第三章 催化剂与催化作用-分子筛催化剂

不同沸石中八员环的尺寸：

A型分子筛
骨架： 笼的6个四元环通过氧
桥相互联结（联结处形成 笼）
主晶穴（孔穴）： 8个笼和12个 笼围成一个 笼， （最大窗孔：八元环，孔径 4.2Å） 注意：“笼”不是“晶胞”
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
A型分子筛（NaA，4A） 单胞组成：


圆环，其孔口最大直径2.8Å，只允许NH3、H2O等尺寸
较小的分子进入.

削角八面体笼.


α笼：A沸石的主晶穴
以笼为结构单元，将笼置于立方 体的8个顶点上，相互之间以四元 环通过立方体笼连接起来，而形成 的一个更大的笼叫 笼。 8个笼和12个 笼联结而成，并形 成一个新的更大的笼叫 笼。 笼总共由12个四元环、8个六元 环和6个八元环组成的26面体。 α 笼 平 均 直 径 11.4Å ， 空 腔 体 积
Na96[Al96Si96O384] · 216H2O 笼平均含：
Na12[Al12Si12O48] · 27H2O
12个Na+分布: 8个分布在 笼的8个六元环上 4个分布在 4个八元环上
注意：“笼Biblioteka Baidu不是“晶胞”
5A：CaA型, 沸石上70% Na+被Ca2+交换
3A： KA,型沸石上70% Na+被K+交换
当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用取代原子命名， 如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si。



沸石分子筛的结构:
沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为： M 2/nOAl2O 3xSiO2yH2O
式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属
离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗 称硅铝比；y为H2O分子的分子数。
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
沸石分子筛的催化作用特点

离子可交换特性 沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电 荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。 合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离 子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据 不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离 子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸 度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换 到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还 原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高 得多。
在化学组成和结构上的不同； 而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同


沸石分子筛构成
沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体， 它们通过氧桥相互联结


沸石分子筛构成
硅氧四面体和铝氧四面体之间的连接
M＋ O O O Al O O O Si O O
O O Si O
O O Si O O
O Si O O
高硅 ZSM型沸石 特点：
结构单元与丝光沸石相似 由五元环组成；无笼；只有通道 其中高硅铝比的具有增水性
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
ZSM-5 的两类孔道及其交叉位
Al Al Al
channel intersection 交叉孔道处
straight channel 直孔道
sinusoidal channel 正弦孔道
分子筛网站：http://www.iza-structure.org/databases
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
沸石分子筛的催化作用特点

择形作用 离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应

第二节、分子筛催化剂及其催化作用
沸石分子筛的催化作用特点

择形作用 ：反应物择形（a）和产物择形（b）
O
Si O
√
O O Al O O
√
O O Si O
O Al O O
×

沸石分子筛构成

硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结成环
环上每一个顶点表示一个硅铝氧四面体（硅铝原子在顶
点，氧原子在棱上）。

沸石分子筛构成 各种环连接成笼(cage)


沸石分子筛构成
各种笼(cage)的分类：笼有多种多样，如 六方柱笼、 α 笼、β 笼、 γ 笼（立方体笼）、八面沸石笼等。

沸石分子筛的命名:

用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、 X型、Y型、ZSM型等； 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA (钠A)型、 KA (钾A)型、CaA (钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表 示。


用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型， Y型又可称为八面沸石型；
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
β β
SⅤ
β β
SIII
Na+ on Site of U,S1- S4
β β
Orifice of 12ring
β β
Na+ on Site of U,S1- S4
十二圆环孔口
β
Na+ on site U、S1- S4
丝光沸石分子筛（M型分子筛）
大量双五元环通过氧桥连 接而成，连接处形成四元环。
进一步连接成层状结构，没
有笼，层状结构
孔道： 八元环 2.8Å（孔径） 十二元环组成，
孔径平均6.6Å（长轴7Å，短轴5.8Å）
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] · 24H2O 特点： 主孔道为一维的孔道，八个Na+四个位于主孔道周围的
八元环组成的孔道中，另四个位置不定
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
X型分子筛： Na86[Al86Si106O384]· 264H2O Y型分子筛： Na56[Al56Si136O384]· 264H2O 名称 结构中的位置 Si/Al =1～1.5 Si/Al = 1.5～3.0
Na+在单胞中分布在三种(或者说5种）位置：SI、SII、SIII
S1(SI) — 六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置. S2(SI´)－笼中，距六方柱笼的六元环中心约1Å处，有32个位置. S3(SII) —笼中,距八面沸石笼中的六元环中心约1Å处,有32个 位置 。 S4(SII ´) －八面沸石笼中,距S3所指六元环中心约1Å处,有32个 位置 。 S5(SⅤ) －十二元环的中心（只有在水合情况下）， 有16个位置。 U－ 笼的中心， 有8个位置。 SIII －(1)八面沸石中靠近 笼连接的四元环上，每个晶胞有48个位置 (2)广义指八面沸石笼壁附近，每个晶胞有48个位置


β笼（方钠石笼）－削角八面体：方钠石的主 晶穴
可以看作为在离八面体每个顶角 1/3 处削去六个角而
形成的。


β笼(方钠石笼sodalite cage)—方钠石的主晶穴
由 6 个四元环、 8 个六元环组成的 14 面体，有 24 个顶点
(即24个硅铝原子)。 笼的有效直径为6.6Å，空腔体积160Å3，最大孔口为六
八个Na+中 4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
磷酸铝系分子筛结构
80年代出现第三代新型分子筛 大孔： AlPO—5 中孔： AlPO—11 小孔： AlPO—30 0.7—0.8 nm 0.6 nm 0.4 nm
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
Structure of AlPO4－5
第二节、分子筛催化剂及其催化作用

产品系列： ZSM—5 ZSM—8 ZSM—11； ZSM—21 ZSM—35 窗口孔径：约为 0.56—0.6nm Si / Al ＞ 50 ZSM—8 Si / Al ≌ 100 n＜27 单胞组成： Nan[AlnSi96-nO192]· 16 H2O ZSM—38等

也用下式来表示：Mx/n[(AlO2)x (SiO2)y]· zH2O
式中x为铝氧四面体的数目，y为硅氧四面体的数目。 由上式可以看出，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子，

如果M的化合价n＝1，则M的原子数等于铝原子数，如果n
＝2，则M的原于数只是铝原子数的一半。

各种沸石分子筛的区别:

MCM-41 (p6mm)
MCM-48( Ia3d)
MCM-50(Lá)
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
有序介孔材料的合成机理－－液晶模板机理(LCT)
Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
4A分子筛平面结构图
第二节、分子筛催化剂及其催化作用

八面沸石分子筛（ X、Y型分子筛） 笼中的4个六元环通过氧
骨架：
桥相互联结（联结处形成六方柱笼）
主晶穴（孔穴） ：
7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼。 （最大窗孔：十二元环，孔径 8～9Å）
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
0.41
0.3 0.46 0.3
8
6 8 6
0.19
0 0.27 0
0.28
0.2 0.35 0.24
0.8
0.41
12
8
0.09
0.23
0.17
0.23
AlPO4 - 33
介孔分子筛

1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM41系列介 孔分子筛，它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大， 孔径可以在1.5～10nm之间可调。这一报道立即引起国 际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
AIPO4—n系分子筛结构
结构 AlPO4 - 5 AlPO4 - 11 AlPO4 - 14 AlPO4 - 16 AlPO4 - 17 AlPO4 - 20 AlPO4 - 31 孔径（nm） 0.8 0.61 氧环大小 12 10 孔容 O2 0.18 0.11 (cm3/g) H2O 0.3 0.16

沸石分子筛:

沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔；空腔之间又有许 多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量 级的孔道； 因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛 (mo1ecular sieve)。


历史:




1756年发现第一个天然沸石－辉沸石 1954年沸石的人工合成工业化 在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体 及液体。 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体 常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等
3.2 分子筛催化剂及其催化作用
分子筛的结构
分子筛晶胞化学组成表示方法 分子筛的几级结构层次
几种常见沸石分子筛的结构
分子筛催化剂的催化性能与调变
分子筛酸中心的形成与酸催化反应
分子筛催化剂的择形催化性质
分子筛催化剂的其它类型催化反应（双功能催化反应 和氧化反应等）
分子筛的结构

分子筛晶体形成过程

各种环的尺寸（最大尺寸和有效尺寸）：
环 四元环
约1.0 1.55
五元环
1.5 1.48
六元环
2.2 2.8
八元环
4.2 4.5
十元环
6.3 6.3
十二元环
8.0-9.0 8.0－9.0
有效直径[1] Å
最大直径[2] Å
参考文献： 1黄仲涛编，《工业催化》第二版，化工出版社，2006 2大连化物所编，《沸石分子筛》，科学出版社，1975
γ笼
六方棱柱笼
八角棱柱笼
第二节、分子筛催化剂及其催化作用

晶穴、晶孔和孔道

晶穴：沸石分子筛的各种笼叫做晶穴。 主晶穴：沸石中有效体积最大的叫主晶穴. 晶孔：晶穴与外部或者晶穴之间互相联通的部位. 主晶孔：开孔直径最大的晶孔叫主晶孔.
孔道：由晶穴和晶孔构成的通道.
主孔道：主晶穴和主晶孔构成的通道.
c
b
a
β β
SⅤ
β β
SIII
Na+ on Site of U,S1- S4
结构中的位置 1 2 3 4 5 6 7 S1(SI) S2(SI') S3(SII') S4(SII) S5(SⅤ) U SⅢ 六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置 笼中，距六方柱笼的六员环中心约1Å处，有32个位置 笼中,距八面沸石笼中的六员环中心约1Å处,有32个位置 八面沸石笼中,距S3所指六员环中心约1Å处,有32个位置 十二员环的中心（只有在水合情况下存在），有16个位置 笼的中心， 有8个位置 (1)一般指八面沸石中靠近笼连接的四元环上，有48个位置 (2)广义指八面沸石笼壁附近的Na+，有48个位置


760Å3 ，最大孔窗口是 8 圆环空口，
直径4.1Å
α笼


八面沸石笼（超笼Super Cage ）：X、Y沸石 主晶穴
八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成， 有48个顶角。其空穴的最大直径为12.5 Å，体积850Å3，入 口孔穴十二元环的直径为8Å — 9Å ，这是主孔道。