第三章 催化剂与催化作用-分子筛催化剂
分子筛催化剂
伴随着工业革命的大潮，碳材料的应用越来越广泛，从最初的过滤杂质逐渐发展到分离不同组份。
与此同时，随着技术的进步，人类对物质的加工能力也越来越强。
那么什么是分子筛催化剂？为此，安徽天普克环保吸附材料有限公司为大家总结了相关信息，希望能够为大家带来帮助。
分子筛催化剂又称沸石催化剂，指以分子筛为催化活性组分或主要活性组分之一的催化剂，工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂，它属于固体酸催化剂。
此外，常用的还有具双功能催化作用的载金属分子筛催化剂，如钯-超稳Y型分子筛加氢裂化催化剂。
催化性质按分子筛的催化性质，可分为分子筛固体酸催化剂、金属分子筛双功能催化剂和分子筛择形催化剂三大类。
按分子筛的类型分类，则分子筛催化剂的分类和分子筛的分类相同。
分子筛催化剂中通常只含有5％～15％的分子筛,其余部分可称为基质，通常由难熔性无机氧化物或其混合物和粘土组成。
基质的作用是使分子筛良好分散，使分子筛易于粘结成形，甚至可使分子筛的热稳定性得到提高。
在催化过程中基质还起到热载体的作用。
制造催化剂时，分子筛原粉通常经胶体磨研磨后混入基质的胶体中，用喷雾、挤条或其他方法成形，再经干燥、焙烧等步骤最后制成催化剂。
安徽天普克环保吸附材料有限公司是原上海摩力克分子筛有限公司直属公司,本公司成立于2004年，由于生产量扩增，本公司在安徽合肥空港寿县新桥产业园投资建设生产基地。
公司目前拥有年产2000吨分子筛、1500吨活性氧化铝生产线各一条。
二期工程将建成4000吨分子筛生产线。
公司全面推行ISO9001质量管理体系，建有现代化的实验室和质量控制中心。
现有工程技术人员20人，其中工程师8人。
产品系列化、经营多元化，这些都是企业的发展方针，而OEM----更是公司多年的经营模式，并且得到广泛好评。
我们的用户涉及石油、化工、冶金、汽车、空调、电子仪表等行业，我们的客户群不仅是在国内而且遍及东南亚、欧美等地。
公司热忱欢迎国内外客商与我们真诚合作。
工业催化 酸碱催化剂和分子筛催化剂
分子筛催化剂
5.沸石分子筛的命名：
用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个 字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等； 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子 命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A) 型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又 可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面拂石型； 当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就 用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L 型沸石分子筛中的部分Si。
气态碱吸附法：NH3，吡啶等 当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附 在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更 缺点：不能区分B酸和L酸各自的强度 难脱附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首 先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可 以给出酸强度和酸量。
酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重 量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓 将催化剂放入苯中，再滴入几滴指示剂二甲基 度。
固体超强酸和超强碱：
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸强 度函数表示时为H0 =－11.9，故固体酸强度H0 ≤－11.9 者谓之固体超强酸或超酸。 固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H0表示高 于+26者。固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土 金属与碱金属的复合氧化物。 －
1)均相酸碱催化
液相酸碱催化反应是均相催化的重要组 成部分，象水解、水合、脱水、缩合、 酯化、重排等反应，有很广泛的应用。 例如：
3. 固体酸碱的催化作用
均相酸碱催化反应的一般特点是：以离子型机 理进行，反应速度很快，不需要很长的活化时 间。
关于分子筛催化剂
关于分子筛催化剂1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。
自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。
它们的化学组成可表示为Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。
分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。
近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
2.分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次：分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。
第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。
相邻的四面体由氧桥连结成环。
环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。
环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。
氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。
各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。
多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。
笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。
（2）分子筛的笼：α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。
笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[Å]3。
α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。
第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
hc 分子筛催化剂
hc 分子筛催化剂
HC 分子筛催化剂是一种具有特殊孔道和表面酸性的催化剂，广泛应用于化学反应中。
它的特殊孔道和表面酸性使得它在化学反应中具有很高的选择性和活性。
HC 分子筛催化剂通常由金属氧化物和分子筛结构材料组成，内部排列成有序的结构，孔道大小和形状可适应不同分子的大小和形状。
金属氧化物则提供了表面酸性位点，用于催化反应。
HC 分子筛催化剂的工作原理主要是利用它的内部孔道吸附反应物，并使反应物在其表面上发生催化反应。
由于分子筛的孔道和表面酸性特点，HC 分子筛催化剂有很高的选择性，能够在化学反应中产生特定的产物，同时对于某些反应，还能够提高反应速率和产率。
HC 分子筛催化剂的应用已经广泛涉及了化工、石油、医药、环境等多个领域，例如裂化反应、脱蜡反应、烷基化反应等。
此外，HC 分子筛催化剂还具有优良的耐热性、稳定性和再生性，使得它在工业生产中具有广泛的应用前景。
以上内容仅供参考，如需获取更准确的信息，建议查阅HC分子筛催化剂的相关资料或咨询相关领域专家。
分子筛催化剂的研究与应用
分子筛催化剂的研究与应用分子筛催化剂是当今化学领域中的一个重要的研究方向，它是指具有精细空间网络结构的固体材料，通过其特殊的空间结构和化学功能，可以在化学反应中起到催化作用。
分子筛催化剂广泛应用于石油加工、化学制品、环境保护等领域，是一个非常有前途的研究领域。
一、分子筛催化剂的基本原理分子筛催化剂的催化原理基于它特殊的孔道结构，孔道尺寸与特定反应分子的尺寸相匹配。
当反应分子通过孔道时，会与分子筛中的活性位点发生相互作用，实现催化反应。
因此，作为催化剂，分子筛材料的最重要的性质是大孔度和优秀的比表面积，以及催化位置和反应选择性。
二、分子筛材料的制备分子筛材料的制备需要引入模板分子，它尺寸与孔道相一致，可以帮助形成分子筛结构。
通常使用有机碱或某些有机分子作为模板剂。
分子筛材料的制备方法一般分为两大类：溶胶-凝胶法和晶种法。
其中，溶胶-凝胶法是将硅酸酯、铝酸酯等合成原料与模板分子在水和乙醇中混合，在高温条件下转化为固态材料。
而晶种法则是将已经合成好的分子筛加入合成反应体系中，主要应用于制备特定形式的分子筛。
三、分子筛催化剂的应用与研究分子筛催化剂广泛应用于石油加工、化学制品、环境保护等领域。
在石油化工生产中，分子筛催化剂被广泛用于汽油和柴油加氢、裂化和异构化等过程中；在化学制品生产中，分子筛催化剂被用于合成各种有机分子，如医药、染料和催化剂等；在环境保护方面，分子筛催化剂也有广泛的应用。
例如，NOx催化还原、VOC催化氧化等领域。
在研究方面，分子筛材料不仅被广泛应用于催化反应，而且还成为研究具有新型性质和应用的材料的热点之一。
例如，有人研究了纳米分子筛材料和分子筛/金属有机骨架材料，具有较高的比表面积和催化活性，可以用于制备更高效的催化剂。
另外，还有一些关于分子筛催化剂的新型材料的研究。
研究人员使用不同的合成方法制备了具有不同空间结构、孔径和成分的新型分子筛材料，带来了更多的研究方向。
总之，分子筛催化剂作为一种高效而广泛应用于各种反应的催化剂，在化学领域中发挥着重要的作用。
分子筛催化剂及其催化作用
分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂是一种特殊的多孔材料，具有大量的微孔和介孔结构。
它由无机氧化物或有机聚合物通过水热合成或溶胶凝胶法得到。
分子筛催化剂通常用于催化汽车尾气净化、石油炼制以及化工生产等领域。
本文将详细介绍分子筛催化剂的种类和催化作用。
首先，根据中心原子的类型，分子筛催化剂可以分为铝硅分子筛、钛硅分子筛、锡硅分子筛、锗硅分子筛等。
其中，铝硅分子筛是最常见的一种，由氧化铝和硅酸盐结合而成。
铝硅分子筛具有很高的比表面积和孔容，可以提供丰富的催化活性点和通道结构，因此被广泛用于催化剂制备领域。
根据孔道尺寸和形状的不同，分子筛催化剂可以分为分子筛A、分子筛X、分子筛Y、ZSM-5等。
分子筛A是一种六方晶系的微孔催化剂，具有较大的孔道直径（约为0.4纳米），广泛应用于干燥、脱水和分离等工艺。
分子筛X和Y是两种多孔晶体，具有较小的孔道直径（约为0.9纳米），可以用作干燥剂、吸附剂和催化剂。
ZSM-5是一种高硅铝比的中孔分子筛，具有较窄的孔道直径（约为0.5纳米），广泛用于催化裂化、异构化和芳烃转化等反应。
分子筛催化剂主要通过吸附作用和酸碱性质来催化化学反应。
吸附作用是指分子筛催化剂表面对反应物分子的吸附能力。
由于分子筛催化剂具有大量的微孔和介孔结构，可以吸附大量的反应物分子，增加反应物分子与催化剂表面的接触面积，从而提高反应速率。
另外，分子筛催化剂还具有特殊的酸碱性质。
酸性分子筛催化剂通常由酸性中心原子如铝或硅构成，可以吸附碱性分子，使其发生化学反应。
碱性分子筛催化剂则是由碱性中心原子如锡、钠等构成，可以吸附酸性分子，促进其发生反应。
酸性和碱性的反应通常发生在分子筛催化剂表面的活性点上，例如孔道入口、酸性和碱性中心等位置。
分子筛催化剂具有广泛的应用领域。
在汽车尾气净化中，铝硅分子筛可以去除尾气中的氮氧化物和碳氢化合物，减少空气污染。
在石油炼制中，ZSM-5可以将碳氢化合物转化为高附加值的烃类产品，提高能源利用效率。
工业催化第3章分子筛及其催化作用
分子筛催化剂的稳定性研究
01
热稳定性
研究分子筛在高温下的稳定性， 以评估其在高温反应中的使用寿 命。
水热稳定性
02
03
化学稳定性
研究分子筛在水热条件下的稳定 性，以评估其在实际反应中的抗 水解能力。
研究分子筛在各种化学环境中的 稳定性，以评估其在不同反应介 质中的耐受性。
05
展望与未来发展方向
提高分子筛催化剂的活性与选择性
工业催化第3章分子筛及其催化作用
目录
• 分子筛概述 • 分子筛的催化作用 • 分子筛在工业催化中的应用 • 分子筛催化剂的制备与改性 • 展望与未来发展方向
01
分子筛概述
分子筛的定义
01
分子筛是一种具有规则孔道结构 的无机晶体材料，能够根据分子 的大小和形状选择性吸附气体或 液体分子。
02
它通常由硅、铝、磷等元素构成 的骨架结构，具有均匀的孔径和 较高的热稳定性。
分子筛催化剂的改性技术
01
02
03
表面修饰
通过化学反应在分子筛表 面引入特定的官能团，以 提高催化剂对特定反应的 活性。
金属掺杂
将其他金属元素掺杂到分 子筛骨架中，以改变催化 剂的电子云分布和酸性质， 从而优化催化性能。
离子交换
通过离子交换法将碱金属 或碱土金属离子引入分子 筛，以调节催化剂的酸性 和氧化还原性质。
择形催化作用的机理是，分子筛的孔道尺寸和形状与反应物分子或产物分子的尺 寸和形状相匹配，从而实现对反应物分子的选择性吸附和催化。
分子筛的离子交换和吸附性能
离子交换性能
分子筛骨架外的阳离子可以与其他阳离子进行交换，这种性能可以用于分离和纯化金属离子。例如，在硬水软化 过程中，分子筛可以吸附水中的钙离子和镁离子，从而降低水的硬度。
分子筛及其催化作用
X和Y型分子筛的晶体结构
X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个笼，只 是排列方式不同。在 X和Y型分子筛中， 笼是按金刚石晶体式 样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个笼代替，相邻 的笼通过六元环以T-O-T键联结。 笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石 笼或超笼，直径1.8nm，是八面沸石的主要孔笼。
有用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如 NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型，商业上又用 4A、3A、5A的牌号来表示。 有用相应天然沸石矿物名称来命名，如 M 型又可称为丝 光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。
9
国际分子筛学会的系统命名 为了系统命名，国际分子筛学会（International Zeolite Association)按IUPAC发展的用三个字母来表示每一特定分子筛结 构类型如：MFI(ZSM-5), MEL(ZSM-11),BEA(Beta), FAU等 /databases （分子筛结构数据库）
ALPO4系列的开发及应用领域的研究 现有分子筛催化剂进一步改性 抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温 引入更多金属助剂，使其使用性能更广
改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性
开辟新的使用领域等
主要内容
六、分子筛及其催化作用
1
2 3 4 概述及发展史 分子筛的结构构型及合成方法 沸石分子筛的催化性能与调变 分子筛催化剂的作用
8
各种分子筛名称的由来
起初分子筛没有系统命名规则。有用研究者第一次发表
提出的一个或者几个字母来命名。如A、X、Y型、ZSM
(zeolites Synthesized by Mobil )系列+阿拉伯数字来命名 ， 如 ZSM-5 ， ZSM-11 等 ， VPI-5(Virginia Polytchnic Institute no.5)等。
工业催化3.1 3.2 固体酸(碱)及分子筛催化剂及其催化作用
7.2 杂多酸催化剂的催化性能
（1）酸性
杂多酸阴离子的体积大，对称性好，电荷密度低，因而 表现出比传统无机含氧酸（H2SO4、H3PO4等）更强的B酸 性。传统杂多酸的酸性顺序为：
7.4杂多酸的一些催化应用示例
1、采用杂多酸H6P2W18O62将甲醇或乙醇和异丁烯醚化，制 得配方汽油中需添加的含氧组分甲基叔丁基醚 （MTBE）和乙基叔丁基醚（ETBE）。
2、采用杂多酸浓溶液作为催化剂使丙烯、丁烯、异丁烯 水合制取异丙醇、丁醇和叔丁醇的过程均已工业化。 取代了常用的负载磷酸工业催化剂。
包括粒子大小、 孔结构等。
而配位阳离子的电荷、半径、电负性的不同对杂多化合物的酸性和氧化还原性 都有影响，因此可以据此来调节杂多化合物的催化活性和选择性。
无论是在水溶液还是固态物，其均具有确 定的分子结构，它们是由中心配位杂原子形成 的四面体和多酸配位基团所形成的八面体通过 氧桥连接成的笼状大分子，具有类似沸石的笼 状结构。
3、杂多酸催化剂成功工业化的还有甲基丙烯醛氧化为甲 基丙烯酸反应。
（红外光谱介绍参看教材12.4.1内容）
例：吡啶吸附于吸附剂上的红外光谱分析
1450cm-1; 1490cm-1; 1610cm-1 (吡啶配位键合于L 酸位上)
1540cm-1 （吡啶正离子的特 征峰）
2. 固体酸强度和酸量
2.1 固体酸强度 是指给出质子（B酸）和接受电子对（L酸）的能
力。酸强度用 Hammett 函数H0 表示。 H0 越小，酸强度越强； H0 越大，酸强度越弱。
分子筛催化剂及其催化作用
分子筛催化剂及其催化作用分子筛是一种类似于海绵结构的多孔固体材料，其内部具有高度有序的孔道网络。
这种孔道网络可以选择性地吸附、分离和催化分子。
因此，分子筛被广泛应用于催化反应中，用作催化剂。
本文将介绍分子筛催化剂及其催化作用的相关知识。
一、分子筛催化剂的种类分子筛是一类非常多样化的催化剂，具有多种不同的结构和成分。
其中最常见的分子筛催化剂包括:1.沸石型分子筛:沸石型分子筛由硅酸和铝酸盐组成，其骨架结构中含有沸石骨架，并具有球状、柱状和片状等不同的形貌。
沸石型分子筛广泛应用于催化裂化反应、异构化反应和甲醇转化等。
2.硅铝酸型分子筛:硅铝酸型分子筛是一种由硅酸盐和铝酸盐组成的分子筛，其骨架结构中含有正电荷和负电荷。
硅铝酸型分子筛具有很强的酸性，广泛应用于酸催化反应，如异构化反应和酸醇缩合反应。
3.中孔分子筛:中孔分子筛具有较大的孔道尺寸和较高的孔道体积，能够容纳较大的分子。
中孔分子筛在液相催化反应中具有较好的扩散性能，广泛应用于液态和气液两相催化反应。
4.无机有机复合型分子筛:无机有机复合型分子筛是一种由有机柔性基团与无机硅铝酸型分子筛结合而成的材料。
它既具有无机分子筛的高孔隙度和较大的孔径，又具有有机基团的柔性和机械强度。
无机有机复合型分子筛在催化反应中具有较好的选择性和活性。
二、分子筛催化剂的催化作用1.吸附作用:分子筛催化剂能够通过吸附选择性地去除废气中的杂质，例如吸附焦炭和硫化物等。
此外，分子筛催化剂还能够通过吸附分子实现分离和浓缩。
2.选择透过作用:分子筛催化剂的孔道大小和形状可以选择性地透过一些小分子，而阻隔大分子的传输。
这种选择透过作用可用于鉴别和分离不同的分子。
3.催化反应:分子筛催化剂能够通过其酸碱性和孔道结构催化各种化学反应。
酸性分子筛催化剂通常用于异构化、缩合和酯化等酸催化反应。
碱性分子筛催化剂通常用于酸碱中和、氧化还原和碳酸化反应等。
此外，由于分子筛具有较大的比表面积和孔隙度，它还能够提供很大的反应界面，加速反应速率。
工业催化第3章+分子筛及其催化作用
（2）A型分子筛的晶体结构
将 笼置于立方体的 8 个顶点上，相 互之间以四元环通过立方体笼连接
A型分子筛是8个笼和12个笼联结而
成，并形成一个新的更大的笼叫 笼。 它是A型分子筛的主晶穴。笼与笼 之间通过八元环互相连同，其直径 约为0.4nm，故称4A分子筛
A型分子筛的晶胞化学组成式
B、L酸中心的量与焙烧温度的关系
吡啶分子，配位于质子酸 部位产生 1540cm － 1 特征吸
收频率；配位于L酸中心产
生1450 cm－1特征吸收频率
用红外吸收带的强度作为 酸量的度量。
(B)骨架外铝离子形成的L酸中心
分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以
(AlO)+或 (AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心；
分子式：Na(AlSi2O6)H2O；产出环境：碱性
X和Y型分子筛晶胞化学组成式
X型分子筛的硅铝比（ SiO2/Al2O3）2.2~3.0 Y型分子筛的硅铝比（ SiO2/Al2O3）> 3.0
X和Y型分子筛的晶体结构
X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个笼，
只是排列方式不同。在 X和Y型分子筛中， 笼是按金刚
m 为 SiO2 摩尔数，也称 SiO2/Al2O3 摩尔比，俗称硅铝
比，硅铝比不同，分子筛性质不同 p为结构中结晶H2O分子数目。
人工合成分子筛： Na2O • Al2O3 • mSiO2 • pH2O
2. 分子筛的结构构型
（1）结构单元
第一结构层次-TO4四面体
构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面
分子筛在化学反应中的催化作用
分子筛在化学反应中的催化作用化学反应是物质转化的过程，而催化剂则是加速反应速率的重要因素之一。
在催化剂中，分子筛作为一种重要的催化剂材料，具有广泛的应用前景。
本文将探讨分子筛在化学反应中的催化作用，以及其在不同领域中的应用。
一、分子筛的基本特性分子筛是一种具有有序孔道结构的晶体材料，其骨架由硅氧四面体或者铝氧四面体构成。
分子筛的孔道大小和形状可以通过合成过程来调控，从而使其具有不同的催化性能。
分子筛具有高度的热稳定性和化学稳定性，能够在高温和强酸碱条件下保持结构的完整性，这使得其在催化反应中具有优势。
二、分子筛的催化机理分子筛的催化作用主要体现在其孔道结构中。
分子筛的孔道大小和形状可以选择性地吸附和限制反应物子分子的进入，从而提高反应物的浓度，促进反应的进行。
此外，分子筛表面的活性位点也能够与反应物发生作用，降低反应的活化能，加速反应速率。
三、分子筛在石油化工领域的应用在石油化工领域，分子筛作为催化剂广泛应用于催化裂化、异构化、烷基化等反应中。
例如，分子筛催化裂化能够将重质石油馏分转化为轻质产品，提高石油资源的利用效率。
此外，分子筛催化异构化可以将直链烷烃转化为支链烷烃，提高汽油的辛烷值，增加汽车引擎的功率。
四、分子筛在环境保护领域的应用分子筛在环境保护领域也有广泛的应用。
例如，分子筛催化氧化能够将有害气体如二氧化硫、氮氧化物等转化为无害的物质，减少大气污染。
此外，分子筛还可以用于水处理中，去除水中的重金属离子和有机污染物，提高水质的净化效果。
五、分子筛在有机合成领域的应用分子筛在有机合成领域也有重要的应用。
例如，分子筛催化剂可以在温和条件下实现烯烃的选择性氧化，将烯烃转化为醛、酮等有机化合物。
此外，分子筛还可以用于有机反应的分离和纯化，提高产物的纯度和收率。
六、分子筛的发展趋势随着科技的进步和需求的增加，分子筛的研究和应用也在不断发展。
未来，分子筛的合成方法和结构调控技术将进一步完善，以满足不同反应的需求。
第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
化学与化工学院
用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
第三章-II_分子筛催化
2、沸石分子筛酸性调变
对于其它类型的分子筛，如耐酸性强的分子筛 ZSM-5、丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接交换将 质子引入，但该法常导致分子筛骨架脱铝。 这就是NaY要首先变成NH4Y，然后再转化成HY 的原因。 OH基团酸位的比活性，因分子筛而异； 丝光沸石的比活性比Y型的高17倍以上； 菱沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。
目前发现四十多种
4. 分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石;
层状结构：片沸石;
纤维状结构：钠沸石、钙沸石;
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成 Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
主通道
丝光沸石层状结构
高硅沸石-ZSM型分子筛
结构特点
结构单元与丝光沸石相似，
由成对五元环组成，
无笼状空腔，只有通道；
这类分子筛具有憎水性。
ZSM-5型分子筛
常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上；
有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之 字形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为 0.55~0.6nm.
进一步连接成层状结 构。
丝光沸石的结构单元
结构中没有笼。
结构特点：
层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均 孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝 光沸石的主孔道。
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] · 2O 24H 特点：（Si/Al=5） 主孔道为一维的孔 道，八个Na+,四个位于 主孔道周围的八元环组 成的孔道中，另四个位 臵不定。
分子筛催化剂
分子筛催化剂及其进化柴油机尾气的研究一、分子筛催化剂1、分子筛的相关解释分子筛, 常称沸石或沸石分子筛, 按经典的定义为“是具有可以被很多大的离子和水分占据孔穴(道) 骨架结构的铝硅酸盐”。
照传统定义，分子筛是具有均一结构，能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。
狭义讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连相连形成孔道和空隙体系，从而具有筛分分子的特性。
基本可分为A、X、Y、M和ZSM几种型号，研究者常把它归属固体酸一类。
2、分子筛催化剂的分类及其特点分子筛按孔道大小划分，分别有小于2 nm、2—50 nm和大于50 nm的分子筛，它们分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。
分子筛根据孔径大小可分为微孔、介孔和大孔分子筛3 大类。
微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性等优点和特殊“择形催化”性能，但也存在着孔径狭窄、扩散阻力大等缺点，从而大大限制了在大分子催化反应中的应用。
介孔分子筛具有比表面积高、吸附容量大、孔径大等特点，在一定程度上解决了传质扩散限制问题，但其酸性较弱且水热稳定性较差，导致其工业应用受到了限制。
为了解决上述问题，研究人员开发了多级孔分子筛，该分子筛结合了介孔和微孔分子筛的优点，在石油化工领域具有不可估量的应用前景。
3、分子筛的催化特性（1）催化反应的活性要求：比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应物和产物有良好的形状选择；结构稳定，机械强度高，可耐高温(400～600℃)，热稳定性很好，活化再生后可重复使用；对设备无腐蚀且容易与反应产物分离，生产过程中基本不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染环境。
如择形催化的研究体系，几乎包括了全部的烃类转化和合成，还有醇类和其它含氮、氧、硫有机化合物以及生物质的催化转化，这些都为基础研究、应用研究和工业开发开辟了广阔的领域。
一些含过渡金属的沸石分子筛不仅应用到传统的酸碱催化体系中，而且也应用到氧化一还原催化过程中。
分子筛催化剂
分子筛催化剂-正文又称沸石催化剂，指以分子筛为催化活性组分或主要活性组分之一的催化剂，工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂，它属于固体酸催化剂。
此外，常用的还有具双功能催化作用的载金属分子筛催化剂，如钯-超稳Y型分子筛加氢裂化催化剂（见表）。
催化性质按分子筛的催化性质，可分为分子筛固体酸催化剂、金属分子筛双功能催化剂和分子筛择形催化剂三大类。
按分子筛的类型分类，则分子筛催化剂的分类和分子筛的分类相同。
①分子筛催化剂具有优异的酸催化活性，它的酸性来源于交换态铵离子的分解、氢离子交换，或者是所包含的多价阳离子在脱水时的水解。
例如：NH4M─→NH3+HMH++NaM─→HM+Na+Ce3+M+H2OM─→CeOH2+M+HM式中M表示分子筛。
所产生的质子酸中心的数量和酸强度对分子筛的酸催化活性具有重要意义。
分子筛的两个羟基脱水将形成路易斯酸（L酸）中心,其结构是一个三配位铝原子和同时生成的一个带正电荷的硅原子。
有一种看法认为路易斯酸产生于在阳离子位置上所形成的六配位铝原子。
分子筛的以硅铝比表示的组成对其酸度和酸强度（见固体酸催化剂、酸碱催化剂）有很大的影响。
②分子筛上可载以铂、钯之类的金属，得到兼有金属催化功能和酸催化功能的双功能分子筛催化剂。
一般用金属的氨基络合物与分子筛进行阳离子交换，继而进行还原性分解。
例如：式中Y代表Y型分子筛。
金属可以为原子态分散，同时也存在着二聚态甚至多聚态。
晶内空间的金属还可以向外表面迁移。
除贵金属外，许多过渡金属离子也可以被引入分子筛而构成双功能催化剂。
③分子筛催化剂的另一特征是它所具有的形状选择性。
由于分子筛的催化作用一般发生于晶内空间，分子筛的孔径大小和孔道结构对催化活性和选择性有很大的影响。
分子筛具有规整而均匀的晶内孔道，且孔径大小近于分子尺寸，使得分子筛的催化性能随反应物分子、产物分子或反应中间物的几何尺寸的变化而显著变化。
分子筛催化剂所显示的良好的热稳定性和水热稳定性,对于工业应用具有重要的意义。
酸碱催化剂及其催化作用
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
02
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
工业催化酸碱催化剂和分子筛催化剂
新材料的研究与开发
新型酸碱催化剂
研究开发新型的酸碱催化剂材料，提高催化活性、选择性和稳定性，以满足不断 发展的工业需求。
分子筛催化剂的创新
探索新型分子筛催化剂的合成方法，优化分子筛的结构和性能，以提高催化反应 效率和降低成本。
催化反应机理的研究
深入理解催化反应机理
通过实验和理论计算，深入了解酸碱 催化剂和分子筛催化剂的催化反应机 理，为催化剂的设计和优化提供理论 支持。
分子筛催化剂
分子筛催化剂具有择形选择性，能够控制反应路径和产物构型。其催化性能主 要取决于分子筛的孔径和酸性中心，通过选择合适的分子筛可以实现对特定反 应的优化催化。
应用领域的比较
酸碱催化剂
酸碱催化剂广泛应用于石油化工 、制药、农药等领域，主要用于 生产烯烃、芳香烃、酯类等产品 。
分子筛催化剂
分子筛催化剂在精细化工、环保 和新能源等领域有广泛应用，主 要用于生产高附加值化学品、燃 料脱硫、汽车尾气处理等。
非金属分子筛催化剂
这类催化剂以非金属元素作为活性组分，如磷、硅等，具有较好的 耐酸性。
杂原子分子筛催化剂
这类催化剂同时含有金属和非金属活性组分，如锆-磷分子筛，具 有较好的耐热性和酸性。
分子筛催化剂的特性
酸性
分子筛催化剂具有较强的 酸性，能够提供质子或路 易斯酸位点，促进反应的 进行。
孔径和比表面积
探索新的催化反应途径
研究开发新的催化反应途径，拓展酸 碱催化剂和分子筛催化剂的应用领域。
工业应用的拓展与优化
拓展应用领域
将酸碱催化剂和分子筛催化剂应用于更多工业领域，如石油化工、制药、环保等，提高工业生产的效率和环保性。
优化工业应用条件
通过实验研究和工业实践，不断优化酸碱催化剂和分子筛催化剂的工业应用条件，提高催化剂的稳定性和寿命。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Na+在单胞中分布在三种(或者说5种）位置：SI、SII、SIII
S1(SI) — 六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置. S2(SI´)－笼中，距六方柱笼的六元环中心约1Å处，有32个位置. S3(SII) —笼中,距八面沸石笼中的六元环中心约1Å处,有32个 位置 。 S4(SII ´) －八面沸石笼中,距S3所指六元环中心约1Å处,有32个 位置 。 S5(SⅤ) －十二元环的中心（只有在水合情况下）， 有16个位置。 U－ 笼的中心， 有8个位置。 SIII －(1)八面沸石中靠近 笼连接的四元环上，每个晶胞有48个位置 (2)广义指八面沸石笼壁附近，每个晶胞有48个位置
760Å3 ，最大孔窗口是 8 圆环空口，
直径4.1Å
α笼
八面沸石笼（超笼Super Cage ）：X、Y沸石 主晶穴
八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成， 有48个顶角。其空穴的最大直径为12.5 Å，体积850Å3，入 口孔穴十二元环的直径为8Å — 9Å ，这是主孔道。
八个Na+中 4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
磷酸铝系分子筛结构
80年代出现第三代新型分子筛 大孔： AlPO—5 中孔： AlPO—11 小孔： AlPO—30 0.7—0.8 nm 0.6 nm 0.4 nm
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
Structure of AlPO4－5
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
β β
SⅤ
β β
SIII
Na+ on Site of U,S1- S4
β β
Orifice of 12ring
β β
Na+ on Site of U,S1- S4
十二圆环孔口
β
Na+ on site U、S1- S4
丝光沸石分子筛（M型分子筛）
大量双五元环通过氧桥连 接而成，连接处形成四元环。
3.2 分子筛催化剂及其催化作用
分子筛的结构
分子筛晶胞化学组成表示方法 分子筛的几级结构层次
几种常见沸石分子筛的结构
分子筛催化剂的催化性能与调变
分子筛酸中心的形成与酸催化反应
分子筛催化剂的择形催化性质
分子筛催化剂的其它类型催化反应（双功能催化反应 和氧化反应等）
分子筛的结构
不同沸石中八员环的尺寸：
A型分子筛
骨架： 笼的6个四元环通过氧
桥相互联结（联结处形成 笼）
主晶穴（孔穴）： 8个笼和12个 笼围成一个 笼， （最大窗孔：八元环，孔径 4.2Å） 注意：“笼”不是“晶胞”
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
A型分子筛（NaA，4A） 单胞组成：
O
Si O
√
O O Al O O
√
O O Si O
O Al O O
×
沸石分子筛构成
硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结成环
环上每一个顶点表示一个硅铝氧四面体（硅铝原子在顶
点，氧原子在棱上）。
沸石分子筛构成 各种环连接成笼(cage)
沸石分子筛构成
各种笼(cage)的分类：笼有多种多样，如 六方柱笼、 α 笼、β 笼、 γ 笼（立方体笼）、八面沸石笼等。
沸石分子筛的命名:
用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、 X型、Y型、ZSM型等； 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA (钠A)型、 KA (钾A)型、CaA (钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表 示。
用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型， Y型又可称为八面沸石型；
当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用取代原子命名， 如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si。
沸石分子筛的结构:
沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为： M 2/nOAl2O 3xSiO2yH2O
式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属
离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗 称硅铝比；y为H2O分子的分子数。
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
沸石分子筛的催化作用特点
离子可交换特性 沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电 荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。 合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离 子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据 不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离 子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸 度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换 到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还 原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高 得多。
高硅 ZSM型沸石 特点：
结构单元与丝光沸石相似 由五元环组成；无笼；只有通道 其中高硅铝比的具有增水性
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
ZSM-5 的两类孔道及其交叉位
Al Al Al
channel intersection 交叉孔道处
straight channel 直孔道
sinusoidal channel 正弦孔道
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
AIPO4—n系分子筛结构
结构 AlPO4 - 5 AlPO4 - 11 AlPO4 - 14 AlPO4 - 16 AlPO4 - 17 AlPO4 - 20 AlPO4 - 31 孔径（nm） 0.8 0.61 氧环大小 12 10 孔容 O2 0.18 0.11 (cm3/g) H2O 0.3 0.16
圆环，其孔口最大直径2.8Å，只允许NH3、H2O等尺寸
较小的分子进入.
削角八面体笼.
α笼：A沸石的主晶穴
以笼为结构单元，将笼置于立方 体的8个顶点上，相互之间以四元 环通过立方体笼连接起来，而形成 的一个更大的笼叫 笼。 8个笼和12个 笼联结而成，并形 成一个新的更大的笼叫 笼。 笼总共由12个四元环、8个六元 环和6个八元环组成的26面体。 α 笼 平 均 直 径 11.4Å ， 空 腔 体 积
β笼（方钠石笼）－削角八面体：方钠石的主 晶穴
可以看作为在离八面体每个顶角 1/3 处削去六个角而
形成的。
β笼(方钠石笼sodalite cage)—方钠石的主晶穴
由 6 个四元环、 8 个六元环组成的 14 面体，有 24 个顶点
(即24个硅铝原子)。 笼的有效直径为6.6Å，空腔体积160Å3，最大孔口为六
c
b
a
β β
SⅤ
β β
SIII
Na+ on Site of U,S1- S4
结构中的位置 1 2 3 4 5 6 7 S1(SI) S2(SI') S3(SII') S4(SII) S5(SⅤ) U SⅢ 六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置 笼中，距六方柱笼的六员环中心约1Å处，有32个位置 笼中,距八面沸石笼中的六员环中心约1Å处,有32个位置 八面沸石笼中,距S3所指六员环中心约1Å处,有32个位置 十二员环的中心（只有在水合情况下存在），有16个位置 笼的中心， 有8个位置 (1)一般指八面沸石中靠近笼连接的四元环上，有48个位置 (2)广义指八面沸石笼壁附近的Na+，有48个位置
0.41
0.3 0.46 0.3
8
6 8 6
0.19
0 0.27 0
0.28
0.2 0.35 0.24
0.8
0.41
12
8
0.09
0.23
0.17
0.23
AlPO4 - 33
介孔分子筛
1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM41系列介 孔分子筛，它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大， 孔径可以在1.5～10nm之间可调。这一报道立即引起国 际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮
γ笼
六方棱柱笼
八角棱柱笼
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
晶穴、晶孔和孔道
晶穴：沸石分子筛的各种笼叫做晶穴。 主晶穴：沸石中有效体积最大的叫主晶穴. 晶孔：晶穴与外部或者晶穴之间互相联通的部位. 主晶孔：开孔直径最大的晶孔叫主晶孔.
孔道：由晶穴和晶孔构成的通道.
主孔道：主晶穴和主晶孔构成的通道.
分子筛晶体形成过程
各种环的尺寸（最大尺寸和有效尺寸）：
环 四元环约1.0 1.55 Nhomakorabea五元环
1.5 1.48
六元环
2.2 2.8
八元环
4.2 4.5
十元环
6.3 6.3
十二元环
8.0-9.0 8.0－9.0
有效直径[1] Å
最大直径[2] Å
参考文献： 1黄仲涛编，《工业催化》第二版，化工出版社，2006 2大连化物所编，《沸石分子筛》，科学出版社，1975
在化学组成和结构上的不同； 而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同
沸石分子筛构成
沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体， 它们通过氧桥相互联结
沸石分子筛构成
硅氧四面体和铝氧四面体之间的连接