丁基胶塞生产工艺及析出物研究
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2014/3/5 www.hlnpm.com zhuyh@hlnpm.com 12
橡胶（rubber)的概念
有机高分子材料 （polymer) 硫化（curing) 高弹性 (elasticity)
橡
胶
橡胶是 种材料，能够在大的变形下迅 橡胶是一种材料，能够在大的变形下迅 速恢复其形变；能够被改性；改性的橡 胶不溶于（但能溶胀于）沸腾的苯 甲 胶不溶于（但能溶胀于）沸腾的苯、甲 乙酮、乙醇和甲苯混合液等溶剂中；改 性的橡胶在室温下被拉伸到原长的2倍 并保持1min后除掉外力，它能在1min内 恢复到原长的1.5倍以下。
35
Calendering 预成型工艺
2014/3/5
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36
Cooling 压延、冷却
2014/3/5
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37
Mixing Control 混炼控制
2014/3/5
40
Trimming 冲切工艺
2014/3/5
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41
Product Inspection after Trimming 冲边后目检
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42
Washing 清洗工艺
粘弹性 (viscoelasticity)
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但 硫化橡胶不溶解，但 硫化橡胶不溶解 能溶胀
2014/3/5
橡胶加工
生胶
raw rubber
混炼胶
compounded stock
硫化胶
vulcanizate
未加配合剂的橡胶
加配合剂且混 合均匀的橡胶
19
• 硫磺 • 其它给硫体
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20
硫化树脂
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21
促进剂
• 胍类 • 噻唑类 • 亚磺酰胺类 • 秋兰姆类 • 二硫代氨基甲酸盐类
2014/3/5
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8
Rubber Formulation Ingredients
配方组成
• • • • • • • • 橡胶（ Elastomer ） 硫化剂（ Curing Agent ） 促进剂（ Accelerator ） 活化剂（ Activator ） 抗氧剂（ Antioxidant ） 增塑剂（ Plasticizer ） 填充剂（ Filler ） 着色剂（ Pigment ） 基础材料（ Base material ） 形成交联网络（ Form cross-links ） 交联类型和交联速率（ Type and rate of cross-link ） 交联效率（ Efficiency of cross-link ） 防老化剂（ Antidegradant ） 加工助剂（ Processing aid ） 物理性能（ Physical properties ） 颜色（ Color ）
二甲基二硫代氨基甲酸锌
S H3 C C N CH3 S 2 Zn
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25
活化剂
•金属氧化物
ZnO
O
MgO
•硬脂酸
C HO (CH2 )16 CH3
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9
聚合物
由可重复化学单元(单体)构成的可弯曲长链分子
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10
聚合物类 聚合物类型
热塑性 熔融后成型 热固性 交联形成三维网状结构
化学交联
Presentation Overview
报告内容
丁基胶塞配方组成 丁基胶塞生产流程 萃取物及析出物研究 覆膜胶塞膜材选择 胶塞选用注意事项 常用胶塞ISO标准
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7
∙丁基胶塞配方组成∙
聚合物及添加剂
2014/3/5
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2
16
(卤化)丁基橡胶特点
• (卤化)丁基橡胶的结构特性决定着它具有优良的 耐热老化 耐臭氧 耐氧 耐酸碱和极性溶剂 耐热老化、耐臭氧、耐氧、耐酸碱和极性溶剂、 耐透气性，此外，电绝缘和耐电晕性能比一般合 成橡胶好 耐水性能优异 成橡胶好，耐水性能优异。
Bromobutyl (1970's)
Star-Branched Butyl & Halobutyl (1986)
13 wt. % starbranched structures
ExxproTM (1990's)
H3C
CH3
H3C
CH3
p-Methylstyrene M th l t (0.5 - 3 mole %) Brominated PMS (0 5 - 2 mole (0.5 l %)
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Production Process Overview
·丁基胶塞生产流程·
模压成型（ Compression Moulding ）
Production Process
• 称重 • 混炼 • 压延 • 硫化 • 冲边
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硫化剂
• 与聚合物分子链上活性位发生作用形成 交联 络 交联网络 • – – –
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通常情况还需： 促进剂 活化剂 其它助剂
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交联成网状 结构的橡胶
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胶塞用弹性体
• 卤化丁基胶 • 普通丁基胶 • 三元乙丙胶(EPDM) • 聚异戊二烯胶 / 天然橡胶
• • • • 硅胶 氯丁胶 丁腈胶 氟橡胶
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填料
• 二氧化硅 ‐ 白炭黑 • 硅酸铝 ‐ 陶土 • 硅酸镁 ‐ 滑石粉 • 碳酸钙
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27
抗氧剂
OH (H 3 C ) 3 C C (C H 3 ) 3
– BHT 2 2,6 6‐二叔丁基对甲酚
CH3
– Irganox 1076
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Moulding 硫化工艺
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In-process control of Webs 硫化过检
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4
Product Range 冻干类产品 13、20、28、32mm 32 冻干胶塞
Lyo stoppers13, 20 ,28 and 32mm
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2
Where we are 华兰工厂分布
2014/3/5
重庆
江阴
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3
Product Range 非冻干类产品 13、20、26、28、32mm 32 普通胶塞
Serum and Infusion stoppers 13, 20, 26, 28 and 32mm
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二苯胍
NH C N H N H
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23
2‐巯基苯丙噻唑
N SH S
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O C18H37 C O C H2 H2 C C(CH3 )3
OH
– 1,2 , ‐二氢 氢‐2,2,4 , , ‐三甲基喹啉 甲基喹啉
C(CH3 )3
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N
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加工助剂
• 润滑剂 • 增塑剂 / 软化剂 • 分散助剂
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WASHING PROCESS 清洗工艺
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33
Dispensing/ Internal Mixer 配料、密炼工艺
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34
Mixing Mi i 开炼工艺
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11
三大合成聚合物
塑料和 尼龙 尼龙-66的工业化生产（1938年） 的 化生产 年 工程塑料： 有机玻璃（合成聚甲基丙烯酸甲酯） 聚苯乙烯的工业化 环氧树脂 ABS树脂 合成橡胶： 丁二烯及其共聚类(如聚丁二烯、丁氰、丁苯、 丁基等) 聚氨酯 合成纤维： 聚酯纤维 腈纶
（Weighing）
（Mixing）
（Calendering）
（Moulding）
（Trimming）
• 清洗（Washing） • 包装运输（Packing and Shipping）
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Raw Material Warehouse 原材料暂存区
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着色剂
• • • • 炭黑Carbon Black 二氧化钛Titanium Dioxide 群青Ultramarine Blue 氧化铁Iron Oxide 黑 / 灰色 白色 蓝色 红色 / 黄褐色
5
Product Range, Film-coated Stoppers 覆膜类产品 13、20、26、28和32mm普通及冻干类覆膜胶塞
Coated stoppers 13,20,26,28 and 32 mm Serum and Lyo
ETFE
FEP
PET
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注射剂类重要内包材——丁基胶塞
天士力∙天津
朱银华 博士 2014年3月5日
公司介绍
华兰卖的不是商品，而是药品
• 来自于25年专业生产销售各类药用丁基胶塞及拥有800 多家国内外用户的——
江苏华兰药用新材料股份有限公司
2014/3/5
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硫化体系
• 硫磺体系
‐ 聚异戊 聚异戊二烯 烯, 三元乙丙, 普通丁基
• 树脂体系
‐ 卤化丁基胶, 普通丁基胶
• 金属氧化物体系
‐ 卤化丁基胶
• 过氧化物体系
‐ 天然胶, 聚异戊二烯, 三元wk.baidu.com丙, 溴化丁基, 氟橡胶
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15
H3C
CH3 CH3 C C CH2 n C H CH2
Regular Butyl (1943)
CH2
1 - 2.5 mole % isoprene
Chlorobutyl (1961)
H3C C CH2
CH3 CH2 C CH2 n CH X CH2
Major halogenated isomer
橡胶（rubber)的概念
有机高分子材料 （polymer) 硫化（curing) 高弹性 (elasticity)
橡
胶
橡胶是 种材料，能够在大的变形下迅 橡胶是一种材料，能够在大的变形下迅 速恢复其形变；能够被改性；改性的橡 胶不溶于（但能溶胀于）沸腾的苯 甲 胶不溶于（但能溶胀于）沸腾的苯、甲 乙酮、乙醇和甲苯混合液等溶剂中；改 性的橡胶在室温下被拉伸到原长的2倍 并保持1min后除掉外力，它能在1min内 恢复到原长的1.5倍以下。
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Calendering 预成型工艺
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Cooling 压延、冷却
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Mixing Control 混炼控制
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Trimming 冲切工艺
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Product Inspection after Trimming 冲边后目检
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Washing 清洗工艺
粘弹性 (viscoelasticity)
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但 硫化橡胶不溶解，但 硫化橡胶不溶解 能溶胀
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橡胶加工
生胶
raw rubber
混炼胶
compounded stock
硫化胶
vulcanizate
未加配合剂的橡胶
加配合剂且混 合均匀的橡胶
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• 硫磺 • 其它给硫体
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硫化树脂
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促进剂
• 胍类 • 噻唑类 • 亚磺酰胺类 • 秋兰姆类 • 二硫代氨基甲酸盐类
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Rubber Formulation Ingredients
配方组成
• • • • • • • • 橡胶（ Elastomer ） 硫化剂（ Curing Agent ） 促进剂（ Accelerator ） 活化剂（ Activator ） 抗氧剂（ Antioxidant ） 增塑剂（ Plasticizer ） 填充剂（ Filler ） 着色剂（ Pigment ） 基础材料（ Base material ） 形成交联网络（ Form cross-links ） 交联类型和交联速率（ Type and rate of cross-link ） 交联效率（ Efficiency of cross-link ） 防老化剂（ Antidegradant ） 加工助剂（ Processing aid ） 物理性能（ Physical properties ） 颜色（ Color ）
二甲基二硫代氨基甲酸锌
S H3 C C N CH3 S 2 Zn
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活化剂
•金属氧化物
ZnO
O
MgO
•硬脂酸
C HO (CH2 )16 CH3
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聚合物
由可重复化学单元(单体)构成的可弯曲长链分子
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聚合物类 聚合物类型
热塑性 熔融后成型 热固性 交联形成三维网状结构
化学交联
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报告内容
丁基胶塞配方组成 丁基胶塞生产流程 萃取物及析出物研究 覆膜胶塞膜材选择 胶塞选用注意事项 常用胶塞ISO标准
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∙丁基胶塞配方组成∙
聚合物及添加剂
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(卤化)丁基橡胶特点
• (卤化)丁基橡胶的结构特性决定着它具有优良的 耐热老化 耐臭氧 耐氧 耐酸碱和极性溶剂 耐热老化、耐臭氧、耐氧、耐酸碱和极性溶剂、 耐透气性，此外，电绝缘和耐电晕性能比一般合 成橡胶好 耐水性能优异 成橡胶好，耐水性能优异。
Bromobutyl (1970's)
Star-Branched Butyl & Halobutyl (1986)
13 wt. % starbranched structures
ExxproTM (1990's)
H3C
CH3
H3C
CH3
p-Methylstyrene M th l t (0.5 - 3 mole %) Brominated PMS (0 5 - 2 mole (0.5 l %)
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Production Process Overview
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模压成型（ Compression Moulding ）
Production Process
• 称重 • 混炼 • 压延 • 硫化 • 冲边
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硫化剂
• 与聚合物分子链上活性位发生作用形成 交联 络 交联网络 • – – –
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交联成网状 结构的橡胶
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胶塞用弹性体
• 卤化丁基胶 • 普通丁基胶 • 三元乙丙胶(EPDM) • 聚异戊二烯胶 / 天然橡胶
• • • • 硅胶 氯丁胶 丁腈胶 氟橡胶
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填料
• 二氧化硅 ‐ 白炭黑 • 硅酸铝 ‐ 陶土 • 硅酸镁 ‐ 滑石粉 • 碳酸钙
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抗氧剂
OH (H 3 C ) 3 C C (C H 3 ) 3
– BHT 2 2,6 6‐二叔丁基对甲酚
CH3
– Irganox 1076
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Moulding 硫化工艺
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Lyo stoppers13, 20 ,28 and 32mm
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二苯胍
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2‐巯基苯丙噻唑
N SH S
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O C18H37 C O C H2 H2 C C(CH3 )3
OH
– 1,2 , ‐二氢 氢‐2,2,4 , , ‐三甲基喹啉 甲基喹啉
C(CH3 )3
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加工助剂
• 润滑剂 • 增塑剂 / 软化剂 • 分散助剂
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WASHING PROCESS 清洗工艺
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三大合成聚合物
塑料和 尼龙 尼龙-66的工业化生产（1938年） 的 化生产 年 工程塑料： 有机玻璃（合成聚甲基丙烯酸甲酯） 聚苯乙烯的工业化 环氧树脂 ABS树脂 合成橡胶： 丁二烯及其共聚类(如聚丁二烯、丁氰、丁苯、 丁基等) 聚氨酯 合成纤维： 聚酯纤维 腈纶
（Weighing）
（Mixing）
（Calendering）
（Moulding）
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着色剂
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Coated stoppers 13,20,26,28 and 32 mm Serum and Lyo
ETFE
FEP
PET
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天士力∙天津
朱银华 博士 2014年3月5日
公司介绍
华兰卖的不是商品，而是药品
• 来自于25年专业生产销售各类药用丁基胶塞及拥有800 多家国内外用户的——
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硫化体系
• 硫磺体系
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• 树脂体系
‐ 卤化丁基胶, 普通丁基胶
• 金属氧化物体系
‐ 卤化丁基胶
• 过氧化物体系
‐ 天然胶, 聚异戊二烯, 三元wk.baidu.com丙, 溴化丁基, 氟橡胶
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H3C
CH3 CH3 C C CH2 n C H CH2
Regular Butyl (1943)
CH2
1 - 2.5 mole % isoprene
Chlorobutyl (1961)
H3C C CH2
CH3 CH2 C CH2 n CH X CH2
Major halogenated isomer