第七章消除反应完
第七章 卤代烃亲核取代和β-消除
(C有H3助)3C于Br 1分×散10电8
荷，使
＝
CH2=CCHH2–=CCHH2+＞R3C+＞R2CH+＞RCCHH2 2+＞CH过 稳3+渡 定态 。
按SN2反应活性：烯丙型＞CH3X ＞伯＞仲＞叔＞乙烯型
CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
SN2速率 150
1.0
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br
1.0
0.28
0.030
0.000042
《有机化学》教学课件(76-04-首页
凡是有利于生成C+，使C+稳定的因素，都有利于SN1。 ① R–X + AgNO3 乙醇 R–ONO2 + AgX↓ 反应活性：叔＞仲＞伯＞CH3X (都按SN1反应) Ag+能够促使C+的生成 极性溶剂，通过溶剂化作 用使C+稳定 ② R–X + NaI 丙酮 R–I + NaX
0.01
0.001
用空间效应解释——空间阻碍越大，越不利于SN2。
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十九讲
不同烃基结构的反应趋势
R3CX SN1
R2CHX
RCH2X
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SN2 CH3X
SN1
SN1 SN2
SN2
CH3 CH3C–CH2Br
H2O
？ SN1 、SN2
CH3
空间阻碍对SN2反应速率的影响
–CH2CH2CH3 Br2
hv
–CH=CHCH3
碱性：C2H5ONa＞NaOH
大学分析化学第七章氧化还原滴定
Fe3++e-
Fe2
E' Fe(III)/Fe(II)
0.68V
化学计量点 后
化学计量点 前
E
Eθ' Ce(IV)/Ce(III)
0.059Vlg
cCe(IV) cCe(III)
E
Eθ' Fe(III)/Fe(II)
0.059Vlg
cFe(III) cFe(II1)7
化学计量点
E sp n 1 E n 1 1 ' n n 2 2 E 2 ' （ 适 用 于 两 个 电 对 都 是 对 称 电 对 ） E sp11.4V 4 1 1 10.6V 81.06V
试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。 副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。
Eθ Fe3+/Fe2+
0.77V
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
Eθ I2/I-
0.54V
10
(四)沉淀的生成
对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原 型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度, 从而改变电极电位.
n
c red red ox
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
red ox
n
cred
E
E ' 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
cred
6
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
对上述滴定选用何种指示剂?
第七章卤代烃
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
第七章功能高分子的制备方法
第七章 功能高分子的制备方法
2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃
等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。 环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离
子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝可引 发他们进行阴离子活性开环聚合。
17
第七章 功能高分子的制备方法
四氢呋喃为四元环，较稳定，阴离子聚合不能 进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的 反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性 聚合。例如 Ph3C+SbF6－ 可在－58℃下引发四氢呋 喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。
第七章 功能高分子的制备方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相 结合，从而实现预定功能的。
从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分 子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提 供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随 心所欲”。
1
第七章 功能高分子的制备方法
7.2 高分子合成新技术
7.2.1 活性与可控聚合的概念 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
8
第七章 功能高分子的制备方法
7.2.3 阳离子活性聚合 阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产
品有聚异丁烯和丁基橡胶。 阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易
控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰 难地进行。
第七章 还原反应
7.1 催化氢化
催化氢化:分子氢在催化剂作用下，将不饱和 键或基团转化为饱和键与基团的还原反应。
优点:反应定向进行，副反应少、产品质量好、
产率高。生产能力大，对解决环境污染问 题有明显的优越性。 缺点：对生产装置和工业控制的要求较高， 需要优良的催化剂和氢气来源。
机理：首先，在催化剂作用下氢气分解为氢原子、 并吸附在催化剂上。其次，氢原子进攻烯烃双键 碳，使烯烃双键打开，氢原子与其中一个碳原子 成键，另一个吸附在催化剂上的氢原子也与另一
酯族化合物。
N Na EtOH N PhCOCl NaOH N COPh 77-81%
COOH OH
Na , -C5H11OH
COOH COOH 43-50%
OH Li-NH3-EtOH
OH
苯环上有推电子基团，如烃基、烷氧基、胺
基等时，使苯环钝化(苯甲醚除外),致使质子
化发生在2,5位,得3,6-二氢化物。
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
还原。
在精细有机合成中，以化学还原法为主。有
机分子中的氢化反应是所有合成中发展水
平最高的反应。其选择性方面的知识也是
遥遥领先。
还原剂:氢气。低价金属盐，如TiCl3, TiCl2等。
还原性的金属：Li，Na，Mg，Ca，Zn
金属或金属配位催化剂：Ni，Pd，Pt，Ru， Rh, LiAlH4，NaBH4，B2H6 低价态化合物：(N2H4， N2H2，Ph3P，MeS， Na2S2O4，HO-CH2-SO3Na即SFS)。 催化剂活性：Pt＞Rh＞Ni＞Ru， 反应速率跟压力、温度及溶剂有关。
第七章 消除反应
υ=k[RX][B:-]
双分子消除历程，二级反应
2. 反应活性（Reaction activity ）
离去基团：RI ＞ RBr ＞ RCl
（与SN2反应相同）
进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。 如：HO﹣ > CH3COO﹣ （与SN2反应有所不同） 反应底物卤代烃的活性： 3º ＞1º ＞2º
1. 羧酸酯的热消除：
在无外加试剂存在下，通过加热，失去β－氢和羧 酸根，生成烯烃。
H O H O C H R R H H O + H O C R
R
H
H O
H C R
R
H
H
H O
反应特点：1) 高温，不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。
环状化合物（Ⅰ）的热消除，只得化合 物（Ⅱ），为顺式消除。
(I) (II)
L
(2)
L: S(CH3)2 I / II 6.7
底物结构的影响
N(CH3)3 ~50
(CH3)3CCH2C(CH3)2 Br
EtO
(CH3)3CCH2C CH2 CH3
4.立体化学（ Stereochemistry）
消除反应立体化学的确立：
（1）反应物中H和L 的空间关系：H和L可 在C-C键的两侧或同一侧，分别称为反式消 除和顺式消除。 （2）产物中取代基的空间关系：反应产物 是以顺式还是反式异构体为主
第七章 消除反应
Elimination Reaction
定义： 消除反应：是指从有机分子中消除去一个 小分子或两个原子或基团，生成双键、叁 键或环状结构化合物的反应。 分类： （1）α-消除（或1,1-消除）反应 H
第七章 配合物反应动力学
第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应第一节配合物的反应类型1、取代反应[Cu(H2O)6]2++ NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O[Mo(CO)6] + bipy [Mo(CO)4bipy][Cr(H2O)6]3++ Cl−[Cr(H2O)5Cl]2+ + H2O2、氧化还原反应[Os(bipy)3]2++ [Mo(CN)6]3−[Os(bipy)3]3+ + [Mo(CN)6]4−3、异构化反应cis-[CoCl2(en)2]+trans-[CoCl2(en)2]+[Co(-ONO)(NH3)5]2+[Co(-NO2)(NH3)5]2+4、加成和消除反应[Ir I Cl(CO)(PPh3)2] + H2[Ir III ClH2(CO)(PPh3)2][Pt II Cl2(NH3)2] + Cl2[Pt IV Cl4(NH3)2]cis-[Pt IV HCl2Me(PEt3)2] cis-[Pt II Cl2(PEt3)2] + CH45、配体的反应ZnHCl-H2O [(NH3)3Pt-NO2]+[(NCrOOCrOOBrBr233第二节取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：L5M-X+Y L5M-Y+X一、取代的反应机理1、SN1和SN2机理（1）离解机理（SN1机理）慢a．L5M-X = L5M + X（配位数下降6 5）b．L5M + Y = L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
（2）缔合机理（SN2机理）慢a、L5M-X + Y = L5MXY（配位数升高6 7）b、L5MXY = L5M-Y + Xd[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]属于二级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況。
二.活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/2>1min，称为惰性配合物；t1/2<1min，称为活性配合物。
第七章卤代烃(修改)
CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
该法是合成不对称醚的常用方法， 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但 伯卤烷效果最好 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。
X +
H
OH
H2O
R OH +
R OH +
HX (该反应为什么是可逆的?) 该
NaX (为什么?) 为
7
NaOH
离去基 X 的碱性越弱，越容易被 OH 取代。
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同) ＞ ＞ ＞ 烷
2. 醇解 醇解:
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I
6
(1) 有机锂化合物的生成： 有机锂化合物的生成：
R X + 2 Li
醚
RLi
+ LiX
活性顺序：
RI ＞RBr ＞ RCl ＞RF
(2)有机镁化合物的生成： (2)有机镁化合物的生成： 有机镁化合物的生成
R X + Mg
醚
R
MgX
亲核取代反应 一、反应： 反应： 1. 水解： 水解：
R
R
X +
到外消旋化合物。 到外消旋化合物。 然而， 然而，100 % 的外消旋化是很少 见的， 见的，经常是外消旋化伴随着构型反 转，且构型反转要多些。 且构型反转要多些。
有机化学学习笔记：第七章醇与醚
CH3 OH CH3CH=CHCHCH2CHCH3
7 6 5 4 3 2 1
4-甲基-5-庚烯-2-醇
OH 环己醇
2 3
1
OH
6 5
3-环己烯醇
4
B. 醚的命名 两个烃基名称 罗列在母体化 合物命称“醚” 前，复杂的烃 基上联有简单 的醚键则称为 “烃氧基”作 为取代基。
CH3OCH3 甲醚
CH3OC2H5 甲乙醚
RCH2OH OH R1CHR2 KMnO4 K2Cr2O7 或 RCOOH H+ H+ O KMnO4 K2Cr2O7 或 H+ H+ R1-C-R2
HO HO OH POCl 3 OH O P Cl O O O
PO(OC2H5)3 P(OC2H5)3
O P O O O O P O O
H
磷酸三乙酯 亚磷酸三乙酯
OH
Cl HO
O P O O n
H HO H N N (C6H5)2PCl (C2H5)3N, O
(C6H5)2PO
N H N
RCOOH + R'OH
3．酯化反应
O 2 CH3OH + HO-S-OH O
OH NaOH
O CH3O-S-OCH3 O
ONa CH3I
硫酸二甲酯(剧毒) 甲基化试剂
OCH3
(CH3)2SO4
HO (CH3)2SO4 CH3COCH3 OH O OH O CH3O
3 C2H5OH + POCl3 3 C2H5OH + PCl3
CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2Br + H2O 机理：
九年级化学上册第七章燃烧及其利用知识点总结
第七章燃烧及其利用课题1 燃烧和灭火考试要求：认识燃烧、缓慢氧化、爆炸的条件及其防火、灭火、防爆炸的措施一、燃烧1、概念：可燃物与空气中氧气发生的一种发光、放热的剧烈的氧化反应。
2、条件：（1）可燃物（2）氧气（或空气）（3）温度达到着火点（三者缺一不可，否则不能燃烧）如右图所示：A、薄铜片上的白磷燃烧而红磷不燃烧，说明了燃烧需要温度达到着火点；B、薄铜片的白磷燃烧而水中的白磷不燃烧，说明了燃烧需要氧气白磷的着火点低，应贮存在装有水的试剂瓶中3、燃烧与缓慢氧化的比较相同点：都是氧化反应、都放热；不同点：前者发光、反应剧烈，后者不发光、反应缓慢二、灭火的原理和方法（考点一）1、燃烧的条件决定着灭火的原理，只要破坏燃烧的任何一个条件，就可以达到灭火的目的2、灭火的原理：（1）消除可燃物（2）隔绝氧气（或空气）（3）降温到着火点以下。
3、泡沫灭火器：扑灭木材、棉布等燃烧引起的失火。
干粉灭火器：扑灭一般的失火外，还可以扑灭电器、油、气等燃烧引起的失火。
液态二氧化碳灭火器：扑灭图书、档案、贵重设备、精密仪器等处的失火4、泡沫灭火器的反应原理，利用碳酸钠与浓盐酸迅速反应产生大量的二氧化碳来灭火化学反应方程式：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2↑二、爆炸（考点二）概念发生条件防范措施燃烧可燃物与氧气发生的一种发光、发热的剧烈的氧化反应可燃物；与空气或氧气接触；温度达到着火点可燃物与其他物品隔离；与空气隔离；降低温度至着火点以下②化学变化的爆炸：可燃物在有限空间内急速燃烧，放出的热使气体的体积迅速膨胀③可燃性气体（氢气、一氧化碳、甲烷）或粉尘（面粉、煤粉）与空气或氧气混合，遇到明火可能会发生爆炸；可燃性气体在点燃或加热前都要检验纯度,以防止发生爆炸的危险④油库、面粉加工厂门口贴有“严禁烟火”的标志：空气中常混有可燃性气体或粉尘，接触到明火，就有发生爆炸的危险⑤可燃物与氧气的接触面积越大，燃烧越剧烈常见灭火的方法（考点三）①油锅着火，用锅盖盖灭②电器着火，先应切断电源③煤气泄漏，先应关闭阀门，再轻轻打开门窗，切忌产生火花④酒精在桌面上燃烧，用湿抹布扑盖⑤扑灭森林火灾，将大火蔓延前的一片树木砍掉其它：A、生煤炉火时，需先引燃纸和木材，因为纸和木材的着火点比煤低，容易点燃B、室内起火，如果打开门窗，会增加空气的流通,增加氧气的浓度，反应剧烈，燃烧更旺C、用扇子扇煤炉火，虽然降低了温度，但没有降至着火点以下，反而增加了空气的流通，所以越扇越旺。
第七章 氧化反应 习题答案
一、名词解释1.氧化反应：有机化合物分子中，凡失去电子或电子偏移，使碳原子上电子密度降低的反应称为氧化反应。
狭义地说，是指化合物分子增加氧或失去氢的反应，或两者兼而有之。
2. 沃氏氧化反应：仲醇或伯醇在异丙醇铝催化下，用过量酮(丙酮或环己酮等)作为电子受体，可被氧化成相应的羰基化合物，该反应成为沃氏氧化反应。
3.消除反应: 从一个有机化合物分子中同时除去两个基团(或原子)而形成一个新的分子的反应称为消除反应。
4.达参反应：邻位或对位有羟基的芳醛或芳酮，在碱性条件下用过氧化氢氧化生成多羟基化合物的反应称为达参反应。
5．沃氏氧化反应（Oppenauer氧化）：仲醇或伯醇在异丙醇铝催化下，用过量酮(丙酮或环己酮等)作为电子受体，可被氧化成相应的羰基化合物，该反应成为沃氏氧化反应。
二、填空题1. 高锰酸盐为强氧化剂，在酸性、中性及碱性条件下均能起氧化作用。
常在中性或碱性溶液中使用。
2. 过量的高锰酸钾可以用亚硫酸钠等还原剂将其分解掉。
过滤，除去不溶性的二氧化锰后，将羧酸盐的水溶液用无机酸酸化，即可得到较纯净的产物。
3. 重铬酸钠容易潮解，但是比重铬酸钾的价格便宜得多，在水中的溶解度大，故在工业上应用广泛。
目前，由于重铬酸盐价格较贵，含铬废液的处理费用较高，因此已逐渐被其他氧化法所代替。
4. 三氧化铬—吡啶络合物又称为Collins试剂，其制备方法是将一份三氧化铬缓慢分次加入10份吡啶中，逐渐提高温度至30℃，最后得到黄色络合物，将三氧化铬—吡啶络合物从吡啶中分离出来，干燥后再溶于二氯甲烷中组成溶液。
它于无水条件下氧化醇，可得收率较高的醛或酮。
5. 过氧化氢俗称双氧水，是一种缓和氧化剂，其最大特点是反应后不残留杂质，因而产品纯度高。
市售的过氧化氢试剂通常浓度为30%，它的氧化反应可在中性、酸性和碱性或催化剂存在下进行。
过氧化氢最大优点是在反应完成后本身变成水，无有害残留物。
但是过氧化氢不够稳定，只能在低温下使用，这就限制了它的使用范围。
07 第七章_卤代烃
二、命名 1.普通命名法：以分子中与卤素相连的烃基为母 体，卤素为取代基，称为卤代某烃或某基卤。
CH3CH2Br 溴乙烷 （乙基溴） (CH3)3C－Cl 叔丁基氯 CH2＝CH－Cl 氯乙烯 （乙烯基氯） CH2＝ CHCH2Cl 烯丙基氯 溴苯 （苯基溴） CH3CH＝CHBr 丙烯基溴 Br
重排反应 甲基迁移
CH3 CH3－C－CH2CH3
三级碳正离子
+
OH－
CH3 CH3－C－CH2CH3 OH
SN1反应的特征之二：有重排产物生成
碳正离子稳定性顺序：
R3C+＞R2CH+ ＞RCH2 +＞CH3+ SN1活泼性：烯丙基型、苄基型卤代烃＞ R3C—X ＞R2CH—X ＞RCH2—X ＞CH3—X ＞乙烯型卤 代烃和卤苯 卤代烃的卤素不同，进行SN1反应的活性不同： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF
CH 3 中间体 H
C6H5 CH 3 构型转化 +
HO
C
C6H5
C OH CH 3 构型保持
快
亲核试剂从两面进攻几率相等，因而得外消旋体
因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排 生成一个较稳定碳正离子。
CH3 CH3－C－CH2Br CH3
慢
CH3 CH3－C－CH2 CH3
一级碳正离子
+
(2)双分子亲核取代 ( SN 2)反应机理
动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关：
r=kc(R-X)c(Nu)
其反应机理为（以溴甲烷水解为例）：
H
HO + δ δ HO … C … Br
H
第七章 还原反应
7.1 催化氢化
7.2 碳—碳不饱和键的还原
7.3 芳环、杂环的还原 7.4 羰基化合物的还原 7.5 羧酸及其衍生物的还原 7.6 含氮化合物的还原
还原反应:为有机化合物中的不饱和键进行加
氢，以及对分子中与碳原子相连的原子和
基团用氢去置换的反应。
还原反应类型：催化氢化；化学还原；电解
碳-碳叁键属最容易氢化基团，反应条件较温和， 从工业制备价值看，炔烃氢化主要是选择性氢化，
使反应终止在烯烃阶段
RCHC CCH2R' B2H6 RCH2CH R'CH2C 3 B CH3COOH H H H2C C C H CH2 R'
若用钠在液氨中则得到反式烯烃。
RCHC CCH 2R' 2Na NH 3 RCH 2 Na C C Na CH2R' 2NH3 RCH 2 H C C H CH 2 R'
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
COOH Na , NH3 EtOH
OC2H5 Na-EtOH
β-乙氧基萘
COOH
OC2H 5 H 2O,H +
92%
O
四氢酮-2
OCH 3 (1)Na-EtOH H3CO (2)H O
OCH3
7.3.2 杂环催化氢化还原
CH3 H 2 ,Pa/C, CH 2COOH,CH3COONa 55-70 ℃，0.2MPa Cl CH3
第七章消除反应(完)
B
H
X
BH
消去的 H 和 X 必须在
同一平面上，才能满足
逐渐生成的 p轨道最大
X
限度的交叠。
交叉式构象 H与X为反式共平面
负电荷相距较远
考虑顺式共平面消除（顺式消除）
B
H
X
CC
BH
X
CC
负电荷相距较近， 有排斥作用
CC
X
B
H
BH
X
H与X为顺式共平面
重叠式构象， 较不稳定。
结论：顺式消 除比反式消除 难发生
1、E1历程 遵从Saytyeff规则，形成热力学稳定的烯烃， 如果空阻过大时则遵从Hofmann消除
(CH3)3CCH2
CH3 C Cl NaOH
H2O CH3
(CH3)3CCH2
C CH2＋CH3 CH3
CH3 C CH=CMe2 CH3
2、E1cb历程
遵从Hofmannn规则
H R' R CH2 C CH B-
B: 中性或带负电荷，如：OR－, OH－, H2O等。 L: X，SO2R， NO2， CN， NR3+，SR2+等。
动力学为二级动力学，反应速度与反应物的 浓度有关,也与碱浓度有关。
V=k[反应物] [B]
* *反反应应为为协协同同反反应应,,氢氢提提取取和和离离去去基基团团的的脱脱掉掉发发生生在在同同一 一步步骤骤，，从从来来没没有有鉴鉴定定到到过过中中间间体体。。
－E2可变过渡态理论 协同的一步反应，无任何中间体，而E1和E1cb均为
二步反应。多数情况下E2键的断裂和形成并非协 同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论。
过渡态中C-H键断裂程度增加
有机化学中的消除反应
有机化学中的消除反应有机化学中的消除反应是一种重要的反应类型，指的是有机物分子中的某种官能团或原子被去除，形成新的化学物质。
消除反应在有机合成、药物合成和生物化学等领域具有广泛的应用。
本文将介绍消除反应的机理、反应条件以及常见的消除反应类型。
一、消除反应的机理消除反应的机理可能有多种，其中最为常见的是亲核消除和酸催化消除。
1. 亲核消除机理亲核消除指的是一个亲核试剂攻击一个带有β氢的有机物分子，使其失去一个氢和一个卤素或其他官能团。
这个过程可以通过两个连续的步骤来描述：步骤一：亲核试剂攻击有机物分子中的碳原子，形成一个碳-亲核试剂中间体。
步骤二：中间体失去一个氢和一个卤素或其他官能团，产生消除产物和亲核试剂。
亲核消除通常需要存在β氢的有机物分子，而且该分子还要有足够的活化能，以便亲核试剂攻击。
2. 酸催化消除机理酸催化消除是以酸作为催化剂的消除反应。
酸可以使有机物中的其它官能团偏离其正常的反应路径，从而促使消除反应发生。
酸催化消除通常发生在酸性条件下，例如在浓硫酸或磷酸存在下进行。
二、常见的消除反应类型在有机化学中，存在多种消除反应类型，以下是其中几种常见的类型：1. β-消除β-消除是指当有机物分子中存在β位可活化的官能团时，它们往往会在适当的条件下发生消除反应。
常见的β-消除类型有：醇酸消除、亲核取代消除、脱氢消除等。
2. α-消除α-消除是指在有机物分子中，某个官能团与α位所连接的碳原子发生消除反应。
常见的α-消除类型有：鉍消除、卤素氢消除、萘环开启等。
3. 氧化消除氧化消除是指一种官能团在氧化剂的作用下发生消除，常见的氧化消除类型有：胺氧化消除、过氧化消除等。
4. 还原消除还原消除是指通过还原剂的作用，使含有特定官能团的有机物分子发生消除。
常见的还原消除类型有：酮醛消除、羧酸还原消除等。
三、消除反应的应用消除反应在有机合成中具有广泛的应用价值，常用于构建碳碳键和碳氧键等。
它可以用于合成具有复杂结构和功能的分子，例如天然产物合成、药物合成等。
第七章 聚合物化学反应
第七章聚合物化学反应一、名称解释1. 聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应。
2. 功能高分子：是指具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子，其结构特征是聚合物上带有特殊功能基团，其中聚合物部份起着载体的作用，不参与化学反应。
按功能的不同，可分为化学功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。
3. 高分子试剂：也叫反应性高分子，即高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用，它是各类高分子的化学试剂的总称。
4. 高分子催化剂：将能起催化剂作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，但能起催化低分子反应。
这种催化剂称作高分子催化剂，5. 低分子基质：低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应，这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。
6. 高分子基质：将要准备反应的低分子化合物以共价键形式结合到聚合物载体上，得到高分子基质。
7. 接枝：通过化学反应，在某些聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称为接枝共聚物。
8. 嵌段：形成嵌段共聚物的过程。
9. 扩链：分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程称为扩链。
10. 交联：聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。
交联有化学交联和物理交联。
交联的最终目的是提高聚合物的性能。
如橡胶的硫化等。
11. 交联剂：使聚合物交联的试剂。
12. 降解：降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。
它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。
13. 老化：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。
第七章 还原反应
Chapter 7 Reduction Reaction
③立体选项百分率（不对称合成百分率）： 当产物为一非对映异构体时用立体选项百分率表示。
立体选择（选向）性与立体专一性的区别： 前者选择性（或选向率）大于0，小于100％；后者选向 率或产品关学纯度为100％。一般生物反应具有立体专一性特 征。
Chapter 7 Reduction Reaction
一、手性醛、酮的不对称还原（Cram规则）
对于手性醛、酮，根据手性碳上连接基团性质的差异，其 立体控制途径可分为三类模型： 1．开链模型
O
Z
M
S
R'
LR
OZ
M
S
R
R'
L
Chapter 7 Reduction Reaction
开链模型要点说明：
② 还原试剂包括金属氢化物、醇铝（也包含格氏试剂同 类）将从所成环空间阻碍较小的一边（S所在一边）对羰基进 行加成，从而决定反应的立体选择性；
③ 环状模型中影响立体选择性的因素较之开链模型要复 杂一些，除了手性碳基团与前手性中心羰基之间的立体效应和 电子效应以外，还可能受反应试剂、溶剂、温度等因素的影响。
Chapter 7 Reduction Reaction
不对称反应（合成）效率的表示： 一种立体异构体在产品中占优势的程度。
根据不同的检测方法，可有不同几种表达形式： ①光学纯度百分率（percent optical purity）：
②对映体过量百分率（percent enatiomeric excess）：
Chapter 7 Reduction Reaction
药物合成教学资料 药物合成反应(第三版_闻韧)第七章_还原反应
影响多相氢化因素
a 催化剂：活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量 Ni 10%～15%被催化物质质量 Pd/C 1%～5%被催化物质质量 Pt 0.5%～1%被催化物质质量
b 氢压 收率
a
23
催化剂钝化和中毒
抑制剂：引入少量物质使催化剂活性在某一方面 受到抑制，但经过适当的处理之后可以恢复，则 称为阻化，使催化剂阻化的物质称为抑制剂。 如Lindlar 催化剂 Pd/CaCO3 + 喹啉
(C=C取代基增多，氢化明显下降)
a
31
5.硼氢化反应
CC +B H 3
CC
CC
CC B
3
H
HB H 2
δδ
HB H 2
H3O
(饱和烃)
3 C C + B(OH)3
HH
H2O2 / NaOH H2O
C C OH（醇） H
a
32
硼氢化反应
位阻对反应的影响：
B H 3 n - B u C a H = C H 2 n - B u C H 2 C H 2 B H 2 n - B u C b H = C H 2
分类
催化氢化 多相催化氢化（d轨道Co,Rh,Pd,Pt…)H2↑
均相催化氢化（将催化剂变为络合物）两相H2↑/液相TTC
转移氢化（采用有机氢源H2NNH2·H2O
）HN NH
无机还原剂 KBH4 NaBH4
化学还原
O
有机还原剂 HC NH2
生物还原反应
O
意 义 ： N O 2 N H 2 C
O H C H C C
a
2
第一节、氧化还原反应概述
• 氧化反应和还原反应共同存在 • 一个物质被氧化，另一个物质被还原
第七章 还原反应
亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾 年生于美国波士顿， 年毕业于哈佛大学， 亚当斯 年生于美国波士顿 年毕业于哈佛大学 在柏林Ｅ 费歇尔实验室从事博士后研究工作 费歇尔实验室从事博士后研究工作。 在柏林Ｅ费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础， 他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之一 1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有 年回国后， 年回国后 亚当斯先在哈佛大学任讲师， 机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。 机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他 合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂， 合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称 为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究， 为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并 取得很多成果。 取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出 了很大贡献，他一生发表了405篇文章。 篇文章。 了很大贡献，他一生发表了 篇文章 美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创办时间 1959年.世界最有成就的一些有机化学家、 创办时间: 世界最有成就的一些有机化学家、 年 世界最有成就的一些有机化学家 诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。 诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖 年获诺贝尔化学奖 金的美国人伍德沃德、 年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。 金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。 年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等 颁奖机构： 颁奖机构： 美国化学协会（ 美国化学协会（American Chemical Society） ） 通信地址： 通信地址：1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C. 10036,U.S.A
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第七章 消除反应消除反应：是指从一个分子中除去两个原子或基团 生成不饱和化合物或环状化合物的反应。
α－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾。
有些反应也产生氮烯β－消除:γ－消除：两个原子或基团也可以从相隔更远的位置上除去.第一节 消除反应的历程及影响因素 一、消除反应的历程根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理： 根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：C NuE C + Nu EC 6H 5O 2S N 3Fe (CO)C 6H 5O 2S N+N 2加热C CNu ECCNuE+在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。
两个原子或基团从1,3位上除去,形成环状化合物.CC C NuECCC+ NuEH 2C H C HC CH 2H 2C H C HC CH 2+Br2-1. E1历程－单分子消除反应机理2. E1cb 历程－共轭碱单分子消除机理3. E2历程－双分子消除反应机理4. E1历程－单分子消除反应机理 E1历程与SN1相似。
两部均为单分子反应 第一步 第二步 反应活性：对于烷基：3°> 2°> 1°> CH3 动力学上表现为一级反应 支持E1历程的证据:反应速度只与反应的物的浓度有关,与溶剂无关 V=k [反应物]反应活性 R3CX > R2CHX > RCH2X 间接说明有正碳离子中间体生成选择合适的反应底物, 在E1条件下完成消除反应 时,常常发现重排产物2、 E2历程－双分子消除反应机理C C C C +L -slowC CH+H+υ= kC C H L亲核试剂从反应物夺取一个b-H ，与此同时,离去基团带着一对键合电子离去,它们是逐渐进行的,经过一个过渡态,最后旧键完全断裂,新键完全生成形成烯烃。
B: 中性或带负电荷，如：OR －, OH －, H2O 等。
L: X ，SO2R ， NO2， CN ， NR3+，SR2+等。
动力学为二级动力学，反应速度与反应物的浓度有关,也与碱浓度有关。
V=k [反应物] [B]反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有鉴定到过中间体3、 E1cb 历程－共轭碱单分子消除机理 第一步 第二步在碱进攻下，H 首先离去，然后L 再以负离子形式离去。
按E1cb 机理进行反应底物结构特征：CLC C + H B + LC C H LBδδC CL HC C +B -fastLBH共轭酸共轭碱碳负离子历程+L -C C L① L 是难离去基团。
②至少有一个酸性β-氢(被吸电子基团活化，如：COCH3、NO2、Me3N+等)乙酸-2-硝基环己酯与CH3OK 的CH3OH 溶液作用，经E1cb 机理消除CH3COOH 得到1-硝基环己烯: E1、E2和E1cb 是β-消除反应中的三种极限机理。
通常按E2机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态。
如果βC —H 键的断裂先于αC —L 的断裂及π键的形成，在过渡态时βC —H 键的断裂程度就大于αC —L 键，这种过渡态与E1cb 类似；反之，则与E1类似。
实际上E1通过E2到E1cb 是一个连续变化的过程——E2可变过渡态理论。
该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的E1、E2、 E1cb 之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变 －E2可变过渡态理论协同的一步反应，无任何中间体，而E1和E1cb 均为二步反应。
多数情况下E2键的断裂和形成并非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论。
OCCH 3O 2CH 3OOCCH 3O 2NO 2二、影响消去反应的因素 1、反应物结构的影响被消除原子所连的碳原子上有支链时：如果按双分子反应，在SN2历程反应中亲核试剂进攻(α-碳原子，而在E2历程反应中进攻β-氢原子，支链的空间效应对SN2不利，而相对对E2有利；如果按单分子反应，无论是SN1或E1的历程，在反应速度决定步骤中形成同样的碳正离子，只是第二步不同，若连有较多的烷基按E1消除β-氢后，形成双键可减少分子张力，使分子稳定；按SNl 取代碳正离子与亲核试剂结合，键角被压缩(由120︒减至109.5 ︒) 反而张力增加。
可见无论按双分子或按单分子反应都对消除反应有利。
对E1和E2底物分子α－碳上支链增多，消去反应的活性增大。
E1的α －碳上支链增多，碳正离子更稳定； E2消除β－H 机会增大，形成的烯烃更稳定；C CHB Lδ+δ-C HCL δ+δ-C CHB L δ-δ+CC H Bδ+δ-CC H BLδ-δ+过渡态中C-H 键断裂程度增加过渡态中C-L 键断裂程度增加E1cb E1"似E1"E2"似E1cb"E2协同E2E2而β－C 有弱吸电基时倾向于E1cb 。
2、试剂的碱性碱越强，浓度越大，利于E1cb 、E2机理。
反之，利于E1机理。
强碱有利于E2机理，弱碱有利于取代反应。
3、 离去基团的影响好的离去基团利于E1、 E2历程；带正电荷的离去基团利于E1cb 历程。
好的离去基团利于取代反应（ OTs -SN2 ）；带正电荷的离去基团利于消除反应。
4、溶剂的影响极性强，利于E1或E1cb 机理；极性弱，利于E2机理。
极性增加有利于SN2，不利于E2。
5. 温度的影响升高温度有利于消除反应。
第二节 消除反应的取向 一、消除反应的一般规则 1. Saytzeff 规则氢从含氢较少的 碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。
札依采夫（saytzeff ）规则: 在ß－消除反应中的主要产物是双键碳C H 3CH 2C CH 3CH 3Br KOH 乙醇C H 3CH CCH 3CH 3C H 3CH 2CCH 2CH 3+上连接烃基最多的烯烃。
2、Hofmann 规则季铵碱（锍盐）的热分解反应，总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺。
3、反Saytzeff 规则和反Hofmann 规则 （1）生成共轭体系优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。
二、反应历程与消除反应的取向 1、E1消除反应中离去基团完全离开后碳正离子中间体的 -C —H 氢键才断裂因此决定产物取向的是碳正离子转变为烯烃的步骤 1、E1历程遵从Saytyeff 规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann 消除2、E1cb 历程 遵从Hofmannn 规则CH 3CH 2CH CH 3N(CH 3)3OHCH 3CH 2CH 2N(CH 3)3△CH 3CH 2CHCH 295%PhCH 2CH 2N CH 3CH 3CH 2CH 3ββ'OHPhCH CH 2+C H 3CH 2N (CH 3)2(CH 3)3CCH 2CCH 3Cl CH 3NaOHH 2O(CH 3)3CCH 2CCH 2＋CH 3CH 3CCH 3CH 3CH=CMe 23. E2历程（1）．中性底物的E2消除按Saytzeff 消除； （1）．中性底物的E2消除按Saytzeff 消除；（2）．离去基带电荷的底物的E2消除按Hofmann 消除，这时β－H 的酸性不同。
亚甲基氢酸性大于甲基氢。
离去基越难离去时越有利于按Hofmann 消除消除时，不能在桥头碳原子上形成双键（不能共平面）CH 2C CH H XR R'R"B -CHC CH HXRR'R"CHCH CHR R'R"(主要)R CH 2CHCH 3+OH -R'3酸性βH>β'H 易消除βHβ'βRCOPhCN NO 2SO 2R 当β－C 上连有强吸电基时遵从Saytzeff 规则RCCHCHCH 3O共轭稳定RCC H 2CHC H 3ONMe 3OH -第三节消除反应与取代反应的竞争 一、反应物的结构第三节消除反应与取代反应的竞争 一、反应物的结构按此顺序，亲核取代的位阻增大，进攻β－H 的机会增大，产物烯烃更加稳定。
（2）SN1和E1－碳上的支链增多，SN1的快步骤中的位阻增大，有利于消除。
二、碱的影响1．对E1和E2的影响:强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。
（1）强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。
碱性 C2H5O->CH3COO- 21% 79% 强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。
低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。
CX C αβZS N 2亲核试剂碱E21°RX 2°RX 3°RXE2比例增加，S N 2比例降低CC H S N 1E1CH 3COO -＋(CH 3)2CHBr CH 3COOCH(CH 3)2＋Br -C 2H 5O -＋(CH 3)2CHBrCH 3CH 2O CH(CH 3)2＋CH 2=CHCH 3(2)进攻试剂体积大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。
三、离去基团的影响 好的离去基有利于E1和E2,不好的离去基如F-、R4N ＋有利于E1cb （强吸电性，使β-H 酸性增加）。
四、溶剂的影响极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利，对E2更不利，极性小的溶剂对双分子反应有利，对单分子反应不利，对E2更有利。
定速步骤中，单分子反应的电荷产生很集中，强极性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率。
双分子反应的过渡态电荷分散，E2比SN2更分散， 极性小溶剂有利于电荷分散。
CH 3(CH 2)15CH 2CH 2Br 回流CH 3(CH 2)15CH=CH 2＋CH 3(CH 2)15CH 2CH 2OR-CH 3O -, CH 3OH Me 3CO -, Me 3COH~1%(E2)99%(S N 2)~85%(E2)~15%(S N 2)BCXδδ-δ-δ-CC H BRX ＋NaOH/H 2O醇 取代RX ＋NaOH/EtOH烯 消除五、反应温度的影响消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能更大，升温有利于消除。
第四节、消去反应的立体化学1、E2反应的立体化学—E2按反式消除sp3 → sp2 过渡态有部分p键性质消去的H 和X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的p轨道最大限度的交叠。
考虑顺式共平面消除（顺式消除）(CH3)C Br＋C2H5ONaC2H5OHMe3C OEt＋CH2=CMe2δ-Bδ-结论：顺式消除比反式消除难发生 采用反式消除，有利于:（1）过渡态中sp3 向 sp2过渡时两个P 轨道的重叠; （2）碱与离去基位阻排斥最小，降低反应阻力。