无机化学：第七章 晶体结构

第七章 晶体结构
二、离子晶体
3、离子极化理论
离子极化的定义——当离子中的电子置于外加电场中，离子的原子核就会受到正电场的排斥和负电场的吸引；而离子中的电子则会受到正电场的吸引和负电场的排斥，原子核与电子发生相对位移，导致离子变形而产生诱导偶极。

如图所示，此过程称为离子的极化。

离子极化的强弱取决于两个因素：①离子的极化力；②离子的变形性。

( a ) 无电场作用 ( b ) 外加电场作用
阳离子、阴离子既有极化力，又有变形性。

通常阳离子半径小，电场强，“极化力”显著。

阴离子半径大，电子云易变形，“变形性”显著。

A 、离子的极化力『主动』
定义：某种离子使异号离子极化而发生变形的能力。

离子的极化力可以用“离子势（ϕ）”或“有效离子势（*ϕ）”来表示。

ϕ（或*ϕ）→∞⇒离子极化力→∞。

定义式： =Z
r
ϕ（主要用于s 区，p 区）
*
*=
Z r
ϕ（主要用于d 区，ds 区） 式中Z 为离子电荷（绝对值）， Z *为有效核电荷，r 为离子半径（pm ），常用 L.Pauling 半径。

离子的极化力与离子的电荷、半径以及离子的电子构型密切相关。

离子的电子构型
①阴离子：ns 2np 6 8电子构型
②阳离子价电子分布通式 离子电子构型 实例 1s 2 2（稀有气体型） Li +、Be 2+
ns 2np 6 8（稀有气体型） Na +、Mg 2+、Al 3+ ns 2np 6nd 1~9 9~17 Cr 3+、Mn 2+、Fe 2+ ns 2np 6nd 10 18 Ag +、Zn 2+、Hg 2+ (n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2 18+2 Sn 2+、Pb 2+、Bi 3+
a 、q →∞，0r →，电场强度→∞⇒离子极化力→∞；
b 、离子电荷相同，半径相近时，离子的电子构型决定离子极化力的大小。

(18+2)e ，18e ，2e ＞(9~17)e ＞8e ；『原因： d 电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使 Z *↑，对异号离子极
化作用↑。

』
c 、复杂离子半径较大，极化力小；高电荷的复杂离子有一定的极化能力。

如PO 43-、TiO 2+。

『拓展：Li +的极化力很大，H +的极化力最大。

』 B 、离子的变形性『被动』
定义：离子变形性是指离子被带相反电荷离子极化而发生变形的能力。

离子的变形性主要取决于离子的半径，其次是离子的电荷数和电子构型。

a 、r →∞⇒变形性→∞（如变形性：I —＞Br —＞Cl —＞F —）；对于电子构型相同的离子
来说，q →∞阴离子⇒变形性→∞，q →∞阳离子⇒变形性0→；
b 、电子构型相同时，变形性：阴离子＞阳离子；
c 、离子电荷相同，半径相近时，(18+2)e 、18e 、(9~17)e ＞8e ＞2e 。

d 、复杂阴离子，变形性不大，且中心原子氧化数→∞，该复杂离子变形性0→。

常见阴离子变形性顺序：()2222242343SO H O CO O S ClO NO -
-----<<<<<<
OH CN Cl Br I -----<<<<
变形性大小可用离子极化率（α）度量。

离子极化率（α）是指离子在单位电场中被极化所产生的诱导偶极矩（μ），即 =
E
μ
α
由上式可知，在一定的电场强度下，μ→∞⇒α→∞⇒变形性→∞。

综上所述，最容易变形的是半径大的阴离子和18及（18+2）电子构型、电荷少的阳离子；最不容易变形的是半径小、电荷数多的稀有气体构型的阳离子。

C
阳离子极化力大，变形性不大⇒对阴离子的极化作用大。

阴离子极化率大阴离子本身的变形性大『阴离子对阳离子的极化可忽略』
a 、阴离子半径相同时，q →∞阳离子，0r →阳离子⇒阴离子越容易被极化，产生的诱导 偶极μ→∞。

b 、阳离子的电荷相同、大小相近时，r →∞阴离子⇒越容易被极化，产生的诱导 偶极μ→∞。

D 、离子的附加极化
当阴阳离子相互作用时，若阳离子（如18、（18+2）、（9~17）电子构型半径大的离子）也容易变形时，除了要考虑阳离子对阴离子的极化外，还必须考虑阴离子对阳离子的极化作用。

阳离子使阴离子极化变形产生诱导偶极，阴离子变性后所产生的诱导偶极会反过来诱导变形性大的阳离子，使阳离子也发生变形，阳离子所产生的诱导偶极会增强阳离子对阴离子的极化能力，使阴离子诱导偶极增大，这种效应叫做附加极化作用。

简化过程图如下：
在离子晶体中，每个离子的总极化能力=离子固有极化能力+附加极化作用。

E 、离子极化作用对物质结构和性质的影响 ( 1 ) 离子极化对化学键键型的影响
①阳离子 + 阴离子−−−
→无极化
离子键 ②
离子键
阳离子 + 阴离子−−−−
→极化显著
极化力强 变形性大 共价键 变形性大
( 2 ) 离子极化对晶体构型的影响
如果阴、阳离子间存在强烈的相互极化作用，会使键长缩短，晶体构型也向配位数小的晶体构型转变。

例如，AgCl 、AgBr 、AgI 晶体都应该是配位数为6的NaCl 型晶体，但由于 AgI 晶体中存在较强的离子极化作用，转变为配位数为4的ZnS 型晶体。

许多18电子构型的阳离子所形成的晶体，如CuX 、ZnS 、CdS 、HgS 等，都属于配位数为为4的ZnS 型晶体，其原因是由于阴阳离子间存在强烈的相互极化作用。

阳离子极化力不大 阴离子变形性不大
阳离子极化力强 阴离子变形性大
( 3 ) 离子极化对物质物理性质的影响
①化合物的溶解度
离子极化使离子键逐步过渡到共价键。

根据相似相溶原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的溶解度降低。

以AgX为例Ag+：18e构型，极化力强，变形性大。

F—半径小，变形性不大，即Ag+与F—相互极化不明显，因此AgF为离子键。

Cl—、Br—、I—半径↑，Ag+与X—相互极化↑，键极性↓，AgI是共价键。

AgCl、AgBr、AgI的K sp依次↓
例解释CuCl在水中的溶解度小于NaCl的原因：
解：Cu+：18电子构型，Na+：8电子构型
∵极化力：Cu+＞Na+
CuCl共价键结合，NaCl离子键结合
∴CuCl在水中的溶解度小于NaCl
②晶体的熔点和沸点、热稳定性
导致化合物的熔沸点、热稳定性均降低。

离子晶体的熔点＞分子晶体的熔点
NaCl(801℃) ，AgCl(453℃)。

原因：NaCl离子键结合，Ag+(18e)的极化力、变形性都大，Ag+与Cl—相互极化作用大，键的共价性增多。

③化合物颜色
离子极化导致离子晶体的颜色加深。

)、HgI2(橙红色)，离子极化明显
2
④使化合物在水中容易水解
）3+3HCl
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Zn2+、Hg2+、Cd2+等18电子构型离子，它们有较高的Z*，因而极化作用较强，容易使配位水发生水解。

F、离子极化理论的优缺点
首先把一切化学结合视为正、负离子的结合，然后从离子的电荷、半径、电子构型出发，判断出正、负离子互相作用情况，并借此说明有关化合物的化学键型、晶体类型、水溶度、颜色、水解能力、酸碱性的变化等, 是离子键理论的重要补充。

但离子化合物仅是化合物的一部分，故“离子极化学说”局限性较大。