第五章、势能面
第五章_第三讲_机械能守恒定律
5. 伽利略曾设计如图所示的 一个实验， 将摆球拉至 M 点放开， 摆球会达到同一水平高度上的 N 点．如果在 E 或 F 处钉上钉子， 摆球将沿不同的圆弧达到同一高度的对应点； 反过来，如果 让摆球从这些点下落，它同样会达到原水平高度上的 M 点． 这个实验可以说明， 物体由静止开始沿不同倾角的光滑 斜面 (或弧线 )下滑时，其末速度的大小( )
A．小球从 A 运动到 C 过程中机械能守恒 B． 小球从 A 运动到 B 过程和从 B 到 C 过程中机械能 守恒 C．小球从 B 到 C 过程中机械能不守恒 D．小球在 C 点机械能比在 A 点机械能少
[解析 ] 在小球从 A 到 B 运动过程中， 只有重力对物体 做功，机械能守恒，而从 B 到 C 过程中，虽然小球除受重 力外还受到绳子的拉力， 但拉力始终垂直于运动方向，不做 功，机械能也是守恒的．当小球刚下落到 B 点时，绳子突 然被拉紧， 物体沿着绳子方向的速度立即减小为零， 动能有 所损失，故机械能不再守恒．
题型三
多物体组成的系统机械能守恒定律的应用
【例 3】轻杆 AB 长 2L，A 端连在固定轴上，B 端固定 一个质量为 2m 的小球，中点 C 固定一个质量为 m 的小 球．AB 杆可以绕 A 端在竖直平面内自由转动．现将杆置于 水平位置，如图所示，然后由静止释放，不计各处摩擦力与 空气阻力，试求：
上抛出，初速度与水平方向夹角为 30° ，求小球离地面 5m 高时的速度大小 (不计空气阻力 )．
[解析 ]
这题似乎是一个斜向上抛问题，超出中学物
理大纲要求，但考虑到小球只受重力作用，满足机械能守 恒的条件，故可用机械能守恒定律直接求解． 设地面重力势能为零，则有 1 2 1 mv 0＝ mgh＋ mv2 1. 2 2
计算化学-势能面
• 计算电子波函数和能量
ˆ E , E H el el el
• 因为有核对电子的吸引和核之间的排斥作用, 能量E 与核的 位置有关 • E = 0 对应于所有粒子(电子和原子核)互相处于无穷远的状 态
最后一项是最容易计算的, 因为原子核的坐标被冻结了, 所以, 它们之 间的距离就是固定的, 即对于一个确定的分子结构, rAB是一个常数, 通 过库仑定律, 我们可以把这一项精确地计算出来。 在Gaussian03中, 在相当前面的位置会出现这么一句话: nuclear repulsion energy 9.1571759050 Hartrees.
*ˆ Od
d
*
O
变分定理
• Hamilton量的期望值是变分能量
* ˆ Hd
d
*
Evar Eexact
• 变分能量是体系最低能量的上限 • 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 • 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Evar达到最 小值 • 由此很好地估计出基态能量和近似波函数
体系的电荷分布
自洽通常通过前后两次的电子密度差值和能量差值进行判定, 在Gaussian09中, 默认最多进行128个自洽场循环, 默认的自洽判据是, 能量差小于 10-6Hartree, 电子密度的平均方差小于10-8, 电子密度的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06. 如果达到自洽后, 就会给出自洽后, 就会给出体系的能量和收敛结果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Convg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S**2 = 0.0000 这里的能量是电子能量加上原子核之间的排斥能. 最后, 在输出文件的最后的存档部分前有各项能量的数值: N-N= 9.157175904960D+00 E-N=-1.969263790887D+02 KE=7.458406050689D+01 其中分别给出了原子核之间的静电排斥, 电子受到的原子核的吸引势能, 和电子的 动能项, 结果的输出中还有另外一个结果表达我们没有解释, 就是势能v除以动能T的负值, 它约等于2.0, 在物理上称为维里系数. 现在, 大家计算出电子之间的排斥, 把它和电子受到核的吸引能和原子核之间的排 斥能加起来, 得到的就是总的势能V, 势能V除以动能T, 是不是与给出的结果相同 呢
第五章第3节机械能守恒定律及其应用
④相对性：重力势能具有相对性，重力势能的大小与零势面的选取有 关．但重力势能的变化是绝对的，与零势面的选取无关.零势面的选取可 以是任意的，一般是取地面为重力势能的零势面． ⑤系统性：重力势能是物体和地球共有的．
(3)重力做功与重力势能变化的关系：
功能关系
重力做正功时，重力势能减少；重力做负功时，重力势能增加；重力 做多少正(负)功，重力势能就减少（增加）多少，即
WG＝－Δ Ep=Ep1－Ep2.
3．弹性势能 (1)概念：物体因为发生弹性形变而具有的能叫做弹性 势能． (2)弹簧弹性势能大小：与弹簧的劲度系数和形变量有 关． (3)弹力做功与弹性势能的变化： 弹力做正功，物体的弹性势能减小，弹力做负功， 物体的弹性势能增加．表达式为 功能关系 W＝－Δ Ep (4)对于弹性势能，一般取物体的弹性形变为零时的弹 性势能为零．当弹簧的伸长量与压缩量相等时，其弹 性势能相等．
解：
(1)设小球经过B点时的速度大小为vB，由A点到B点的过 程根据机械能守恒得： 1 mg(H－h)＝ mv －0 2 代入数据解得： vB＝10 m/s. (2)设小球经过C点时的速度为vC，受到的支持力为FN. 由B点到C点的过程根据机械能守恒定律得： 1 1 ＋mgR(1－cosθ)＝ mv mv 2 2 mv 在C点由牛顿第二定律得： FN－mg＝ R 由以上两式联立并代入数据解得：FN＝43 N. (3)设小球在D点的速度大小为vD，从D点到S点的过程中阻 力做功为W，则由动能定理得： 1 1 mgh＋W＝ mv －mv 2 2 而且vD＝vB＝10 m/s 由以上两式联立并代入数据解得：W＝－68 J.
高三物理高考第一轮复习
（第1课时）
高中交流电知识点零势能面
高中交流电知识点零势能面
1、零势的定义：
势能是储存于一个系统内的能量，也可以释放或者转化为其他形式的能量。
势能是状态量，又称作位能。
势能不是属于单独物体所具有的，而是相互作用的物体所共有。
势能按作用性质的不同，可分为引力势能、弹性势能、电势能和核势能等。
力学中势能有引力势能和弹力势能
2、零势能面的定义：
零势能面，是我们在研究重力势能和电势能问题时，为了方便研究，所设定的一个规定物体在此处所具有的势能为0的位置。
因为所谓的势能（重力势能，电势能等）只有相对意义，而没有绝对意义，所以在以数值衡量要选取一个零势能参考面，规定这个面处的势能为零。
常用的零势能面有地面及无穷远处。
3、零势能面在交流点中势能计算运用：
首先，设定零势能面O，
①假定带电量为+q的物体当先所在位置为A，若OA长为d，电场强度为E
（1）如果电场方向（电场线方向）沿OA方向，则物体在A点所具有的电势能为-qEd；
（2）如果电场方向（电场线方向）沿AO方向，则物体在A点所具有的电势能为qEd；
②假定带电量为-q的物体当先所在位置为A，若OA长为d，电场强度为E
（1）如果电场方向（电场线方向）沿OA方向，则物体在A点所具有的电势能为qEd；
（2）如果电场方向（电场线方向）沿AO方向，则物体在A点所具有的电势能为-qEd。
势能面 - 测量学
∗ f v , ≠ = (1 − e − h ν / k B T ) − 1
因沿反应途径的振动将分解为产物, 此时发生振动的“键”比正 常键弱得多, 即ν 很小, hν <<kT. 又因 x << 1时, ex = 1 + x , 故
4
艾林方程
过渡状态理论认为: “反应物分子要变成产物, 总要经过足 够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物; 活化络合物可能分 解为原始反应物, 并迅速达到平衡, 也可能分解为产物; 活化络 合物以单位时间ν 次的频率分解为产物, 此速率即为该基元反 应的速率”. 以公式表示, 即
c ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ X≠ ⎯k1 产物 ⎯ ⎯ ⎯→ A + B ← 快速平衡 ⎯→
对于双分子气相反应可以证明 Ea = ∆H≠ + 2RT kT 2 ∆S ≠ Θ / R − Ea / RT ⋅e 代入上式, 得 k = Θ e e hc
与阿仑尼乌斯方程对比, 可得
A = Pz AB
Θ
式中 ( k B T / hc )e 的数量级与 z AB 大体相当 , 故 e
00-7-27
2
得
≠ ≠ Kc = Kc Θ / c Θ
标准平衡常数Kc≠ 与标准活化摩尔吉布斯函数∆G≠ , 标准活 化摩尔熵∆S≠ 和标准活化摩尔焓∆H≠ 之间的关系为
≠ Kc Θ
00-7-27
=e
−∆G ≠ Θ / RT
=e
∆S ≠ Θ / R
⋅e
−∆H ≠ Θ / RT
代入艾林方程, 得
8
艾林方程的热力学表示式
kT 2 ∆ S ≠ Θ / R = e e Θ hc
分子反应动力学(势能面)的基本概念讲课讲稿
分子反应动力学(势能面)的基本概念搜索的内容：各种概念介绍分子反应动力学：分为：宏观反应动力学(Macroscopic Kinetics) 微观反应动力学（Microscopic Kinetics）即为分子反应动力学（Molecular Reaction Dynamics）。
（不同定义表述）1.在原子、分子的层次上研究化学反应微观动态和机理的一门科学，它所研究的基元反应和基元化学物理过程能够使人们了解化学反应的机理。
2.应用现代物理化学的先进分析方法，在原子、分子的层次上研究不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的动态结构，反应过程和反应机理。
（张爱丽）3.分子反应动力学是现代物理与化学之间的一门边缘学科，是化学物理学科的一个重要分支。
它深入到分子或原子层次来研究化学反应的微观动态和机理。
分子反应动力学的研究主要包括：1）构建反应体系的势能面； 2）计算该体系的微观动力学参量（如截面），这些参量是反应物的初态及产物终态的函数；3)通过积分截面得到宏观动力学参量（速率常数）注：基元反应:在反应中一步直接转化为产物的反应（又称简单反应）。
基元反应本身是指没有中间产物，一步完成的反应。
目前验证基元反应最科学的方法包括量子化学的模拟计算和以飞秒激光为代表的分子动力学手段。
通过计算机模拟反应过程可以得到一个反应的模拟过程，数据时很好的预测手段。
通过飞秒激光得到反应过程中各种物质的光谱变化，可以推断反应过程中到底什么物质或者是物质的什么状态发生反应，从而最终确定反应的过程。
（张爱丽）势能面的构建势能面的意义：基于电子运动和核运动可分离假定的势能面概念是现代化学物理学最重要的思想之一。
从动力学理论计算的角度来讲，势能面是最基本也是非常重要的一个因素，势能面的准确程度对动力学计算的结果有直接影响。
势能面的形状反映出整个化学反应过程的全貌以及反应的始终态、中间体和过渡态的基本态势。
在势能面上连接这些态的一条最容易实现的途径就是整个化学反应的路径。
第五章D重力势能教案
第五章 D 重力势能【教学任务分析】高一学生认识事物的特点是：开始从具体的形象思维向抽象逻辑思维过渡，但思维还常常与感性经验直接相联系，仍需具体形象的图片、视频画面来支持。
学生在初中时已接触过重力势能的概念，在高中阶段要定量的学习重力势能及体验建立过程。
重力势能是继动能后学习的另一种重要能量。
与动能相比，重力势能概念更复杂，学生第一次接触到能量的相对性、零势能面等较抽象的概念，对能的概念的理解将更深刻全面。
学习重力势能和重力做功的特点将为接下来学习功和能量变化的关系、机械能守恒定律及以后学习电场力做功的特点等知识奠定重要基础。
从研究物体的重力势能与什么因素有关入手，运用和初中内容的衔接及理论推导得出重力势能表达式。
通过在实际情景中讨论零势能面的确定对重力势能值的影响，深入理解重力势能的相对性。
然后通过简单的实例训练，在练习使用重力势能的表达式计算物体重力势能的大小的过程中，进一步加深这种体会，深刻理解重力势能正负的含义。
在结合从物理模型到实际生活两方面多角度的分析，归纳得出重力做功的特点的过程中，感受得出科学规律从特殊到一般的归纳方法。
【教学目标】1、知识与技能(1) 理解重力势能的概念，学会用重力势能表达式计算重力势能的大小。
(2) 知道零势能面，理解重力势能的相对性及势能正负的物理含义。
(3) 理解重力做功的特点，知道重力做功与路径无关。
2、过程与方法(1) 通过得出重力势能表达式的过程体会理论演绎的方法。
(2)通过问题2讨论中表格数据比较得出重力势能相对性的过程，感受定量探究、比较归纳得出正确结论的科学方法。
(3) 通过从滑梯某高处经不同路径的下滑得出重力做功的特点的过程，感受从特殊到一般的科学归纳方法。
3、情感、态度与价值观对生活中有关物理现象的观察，得到物理结论的方法，激发和培养学生探索自然规律的兴趣.【重点难点】重点：理解重力势能的概念，计算重力势能的大小。
难点：理解重力势能的相对性和重力做功的特点。
高中物理课件-第五章5.3
例2 如图，质量为m1的物体A经一轻质弹簧 与下方地面上的质量为m2的物体B相连，弹簧的 劲度系数为k，A、B都处于静止状态．一条不可 伸长的轻绳绕过轻滑轮，一端连物体A，另一端 连一轻挂钩．开始时各段绳都处于伸直状态，A 上方的一段绳沿竖直方向．现在挂钩上挂一质量 为m3的物体C并从静止状态释放，已知它恰好能使B离开地面但 不继续上升．若将C换成另一个质量为(m1＋m3)的物体D，仍从 上述初始位置由静止状态释放，则这次B刚离地时D的速度的大 小是多少？已知重力加速度为g.
2.[跟踪训练] [2016·合肥模拟](多选)如图所示，小车 静止在光滑的水平导轨上，一个小球用细绳悬挂在车上无 初速度释放，在小球下摆到最低点的过程中，下列说法正 确的是( )
A．绳对小球的拉力不做功 B．小球克服绳的拉力做的功等于小球减少的机械能 C．小车和球组成的系统机械能守恒 D．小球减少的重力势能等于小球增加的动能
3.如图所示，物体A、B通过细绳及轻质弹簧连接在轻滑轮 两侧，物体A、B的质量分别为2m、m.开始时细绳伸直， 用手托着物体A使弹簧处于原长且A与地面的距离为h，物 体B静止在地面上．放手后物体A下落，与地面即将接触时 速度大小为v，此时物体B对地面恰好无压力，不计一切摩 擦及空气阻力，重力加速度大小为g，求（1）弹簧的劲度 系数为多少？（2）物体A着地时的加速度大小（3）物体A 着地时弹簧的弹性势能。
功，弹性势能减少；弹力做负功，弹性势能增加．
三、机械能守恒定律 内容：在只有重力或弹力做功的物体系统内，动能与势
能可以相互转化，而总的机械能保持不变． 表达式：
守恒式：系统初、末两状态的机械能相等 Ek2＋E p2＝Ek1＋Ep1 转化式：系统动能的增加量等于势能的减少量ΔEk＝－ΔEp 转移式：系统中物体 A 增加的机械能等于 B 减少的机械能 ΔEA＝－ΔEB
势能面复习进程
S
rm
)
h
R
35
A(T)
kBT
en(c
)1n
exp(
r
S
m
)
h
R
注意单位：
A(T) 用 mol、dm3、s 作单位 （如：mol
dm3 s1）时， (c)1n = 1 (moldm3 ) 1n
指前因子A只与活化熵 rSm有关，通常 （单分子反应除外）生成活化络合物后体 系分子数减少，活化熵 rSm 一般小于零。
Um
RT
r
H m
(1 n)RT
r
H
m
nRT
E
a
r
H
m
nRT
（气相，理想气体）
Ea
r
H
m
RT
（凝聚相）
由上两关系式可看出，在温度不太高时， 活化能 Ea 约等于活化焓。
33
2. A~rSm O
对于气相反应，将：
Ea
r
Hm
nRT
代入速率常数公式：
k
kBT
(c
)1n
exp(
r
36
A(T)
kBT
en(c
)1n
exp(
r
Sm
)
h
R
其中 kBT/ h 在数量级上与碰撞理论中的碰撞 频率相近，因此可近似地认为：
exp (rSm/ R ) ，与概率因子 P 相当。
当较大（复杂）分子碰撞形成活化络合物时， 体系混乱度下降大，rSm 很负，即 exp (rSm/R ) 很小，相当于概率因子 P 很小 。
率： 24
r = [A…B…C] = Kc [A][BC] = k [A][BC]
第五章、势能面
不相交 —— 净正重叠较小
从势能面和分子结构的角度分析，有利于无辐射跃迁发 生的因素包括：
1）始态与终态的势能面相互靠近
2）始态与终态具有类似的电子特征
2）对于涉及自选改变的跃迁（如ISC），始态与终态彼此
间具有很强的旋轨耦合
5、 势能面与光化学反应的关系
对光化学有意义的势能面上的特征： 1）S0、S1、T1势能面上的极小值的位置 2）S0、S1、T1势能面上的极大值的位置 3）引起势能面分离的相互作用 4）两个势能面接近处的分子几何构型
被分子吸收的每个光子，以一个确定的概率产生最低 的激发单重态（ S1 ）或最低的激发三重态（ T1 ）
S1和T1态是绝大多数有机光化学过程开始的能级
光化学反应的特点
易于生成高能产物和不稳定的产物 体系温度对光化学反应的影响较小，初级光化
学反应一般可以在较低温度下进行 低的活化能和高的反应速率常数 一般化学反应总是向自由能降低的方向进行，
S0
C
A
B
r0
量子力学解释
跃迁概率 ∝ < χi∣χj > 2 —— Franck-Conden因子
0-2 Abs
0-3 0-1 0-0
HIGH HIGH Medium LOW
FL
0-2 0-3
0-1 0-0
4、 无辐射跃迁
交叉
弱避免
强避免
匹配
接触
势能面的几种经典情况
无辐射跃迁
经典解释
发生无辐射跃迁的概率为：
(b) 重原子和弱键
谐振子的振动波函数χv 及概率函数χv2 的图示
2 1 0
(a) χv
2 1 0
(b1) χv2
5.势能面解析
2）S0、S1、T1势能面上的极大值的位置 3）引起势能面分离的相互作用
4）两个势能面接近处的分子几何构型
光化学反应的分类：
1）绝热光反应：反应发生在同一连续变化的势能面内
R* P*
P R
二聚苯的激发波长为335nm,即其 激发能为357kJ/mol,经它分解生 成的苯激发态的激发能为460kJ/ mol。激发态苯行程的一部分能量 来自于化学反应的化学能.
4）分子的能量永远≠0 ，分子存在概率最大的是V=0的振动能级。 —— V=0的振动能级对于光化学或光物理过程是最为重要的。
5）随着振动能级的提高，经典模型与量子力学模型越来越接近 （a:概率， b:能级连续化）
势能曲线不对称
双原子分子的非谐振子模型
A dEp/dr=0 分子解离
振动能级不等间距 J 过 量 的 Ek C
S1和T1态是绝大多数有机光化学过程开始的能级
光化学反应的特点
易于生成高能产物和不稳定的产物
反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率 反而下降 低的活化能和高的反应速率常数
光化反应的平衡常数与光强度有关
等温等压条件下，能进行DrG>0的反应
存在基态与激发态势能面之间的跃迁
基态与激发态势能面的图示
第五章、势能面
定义：电子状态确定的体系的势能随其核位置改变 的图形称为势能面
势能
核位置
1、 光化学反应的特点
所有光化学反应都遵从以下光化学规律：
只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系 的分子发生光化学反应
在初级过程中,一个被吸收的光子只活化一个分子
被分子吸收的每个光子，以一个确定的概率产生最低 的激发单重态（ S1 ）或最低的激发三重态（ T1 ）
化学反应动力学-第五章-气相反应动力学
(C6H5 )3 C C(C6H5 )32(C6H5 )3C
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二、单分子气相分解反应
这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活 化分子,然后分解为两个自由基。
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生成自由基的单分子气相反应历程示意
(R1 R2)≠
Ea
-R1 R2
R1 + R2 ΔH
反应坐标
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二、单分子气相分解反应
按照阿仑尼乌斯公式 k AeEa RT
取自然对数 2.303lg k 2.303lg A Ea RT
Ea
2.303(lg A lg k)RT 1000
(2)质心点模型： 假定分子为一个质点,分子间的相互作用来源于 质点的质心力。分子间作用能的大小视为质点间 距离的函数。只有当分子间距离比较大时，即远 大于分子直径时，分子才能近似为质点。
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三、活化能
反应的活化能——活化分子具有的能量 假设A、B双分子的反应是：
A + B AB 产物
（一）碰撞理论证明了质量作用定律的正确性：
对于基元反应 A B 产物
可得：
r kab
按碰撞理论，上述反应的速率为：
r碰 pzA0B eEc RT ab
且
k pzA0B eEc RT
可见，碰撞理论从微观证明了质量作用定律的
正确性。
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七、碰撞理论与经典动力学的基本定理
势能剖面图
势能 Eb+E0+
第5章第2讲 机械能守恒定律
考点三 多物体机械能守恒问题
7
8
考点三 多物体机械能守恒问题
(1)求小球m2沿斜面上升的最大距离s；
解析 由运动的合成与分解得 v1＝ 2v2
7
8
对 m1、m2 系统 h＝ 2Rsin 30° 联立以上三式得
1 1 2 m1gR－m2gh＝2m1v1 ＋2m2v2 2
v1 v2
2m1－ 2m2 gR 2m1＋m2
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考点四 含弹簧类机械能守恒问题
【考点逐项排查】
对两个( 或两个以上)物体与弹簧组成的系统在相互作用的过程中，在能
量方面，由于弹簧的形变会具有弹性势能，系统的总动能将发生变化，
若系统所受的外力和除弹簧弹力以外的内力不做功，系统机械能守恒.若
还有其他外力和内力做功，这些力做功之和等于系统机械能改变量.做功
v1＝
2m1－ 2m2 2 gR，v2＝ 2m1＋m2
设细绳断开后 m2 沿斜面上升的距离为 s′， 对 m2 1 m2gs′sin 30°＝2m2v2 2
2R＋s′＝
小球 m2 沿斜面上升的最大距离 s＝
2m1－ 2m2 2＋ R 2m1＋m2
解析答案
考点三 多物体机械能守恒问题
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考点二 单物体机械能守恒问题
机械能守恒的三种表达式 (1)守恒观点
【考点逐项排查】
①表达式：Ek1＋Ep1＝ Ek2＋Ep2 或E1＝E2.
②意义：系统初状态的机械能等于末状态的机械能. ③注意:要先选取零势能参考平面,并且在整个过程中必须选取同一个零势能参考平面. (2)转化观点 ①表达式：ΔEk＝ －ΔEp (3)转移观点 ①表达式：ΔEA增＝ ΔEB减 . .
化学动力学中的势能面与动力学模型
化学动力学中的势能面与动力学模型化学反应的动力学过程往往涉及到反应的活化能、反应速率常数、反应中间体和过渡态等因素。
其中，势能面是一个非常重要的概念，它描述了反应物到产物转化的势能障碍，在化学动力学模型中被广泛应用。
1. 势能面势能面是描述反应路径的二维或三维图形，反映了反应物转化为产物形成的过程中势能的变化。
其中，势能是指各个反应物之间的相互作用所具有的能量。
在反应过程中，两个反应物分子相遇，他们之间的键能会被裂解，新的成键又会形成。
势能面的形状直接决定了反应的速率、选择性和反应路径。
正如物理学中的电势面一样，势能面也是一个曲面，其形状由各个顶点和能量底部组成。
在反应的不同阶段，势能面会发生变化，这时各个反应物和中间体之间的势能会随着反应进程发生变化。
2. 动力学模型动力学模型是描述化学反应速率的数学模型，通常采用微分方程组。
在化学反应中，反应速率与反应物浓度的关系是非常重要的。
动力学模型可以描述反应物的浓度、反应速率和反应路径的变化规律。
动力学模型通常基于化学反应速率的速率定律，其中包括一些实验测量，如温度、浓度、催化剂和反应物之间的作用等。
动力学模型可以预测反应速率和反应过程中反应物和中间体的浓度变化情况，揭示化学反应的本质规律和特征。
3. 势能面和动力学模型的关系势能面和动力学模型是化学反应的两个主要研究方向，在化学反应领域得到广泛应用。
两者之间有一定的关系。
首先，势能面决定了反应物之间的势能障碍，进而决定了反应速率和反应路径。
反应过程中，势能面随着反应物和中间体之间的相互作用而变化，反应速率也会随之发生变化。
因此，研究势能面是了解反应动力学的重要手段之一。
其次，动力学模型描述了反应的过程和速率。
通过对反应物和中间体的浓度变化率进行建模，可以预测反应速率和反应过程中的浓度变化情况。
与此同时，动力学模型还可以反向预测势能面的形状和特征，从而进一步了解反应机理和反应物之间的作用关系。
总之，势能面和动力学模型在化学反应领域扮演着重要的角色。
第五章C、D动能、重力势能
动能和重力势能印哲敏知识技能：1、理解动能的概念，理解动能与质量、速度的关系。
2、知道动能是标量，记住动能的单位。
3、理解功可以改变物体的动能。
4、理解重力势能的概念，理解影响重力势能大小的因素，理解重力势能及重力势能的改变量与零势能面的选取之间的关系。
5、知道重力做功与路径无关的特点。
6、知道弹性势能。
过程方法：1、通过对动能表达式的研究，经历实验探究和理论分析这两种过程。
2、通过对重力势能表达式的探究，感受物理知识的产生过程。
情感态度价值观：1、从动能的利用和危害体验辨证的思想。
2、通过对势能概念的学习，体验物理理论源于实践高于实践。
正文：1、 能（能全都是标量，单位是 J ）物体具有做功的本领。
说明：（1）即使没有做功，但具有能力做功就算具有能。
（2）能的转化用做功来量度。
2、 动能（E K ）(1)物体由于运动而具有的能。
提问:物体的动能与物体的什么因素有关呢？思考这个问题的时候，先请大家思考下面的问题： 一辆水平行驶的肇事车辆撞上护栏，造成的物损和物体的什么因素有关？如果这辆车的行驶速度很慢，会造成大的损害吗？如果是一辆较小的自行车，会造成大的损害吗？——通过上面的思考，我们可以得出：物体的动能跟物体的速度和质量有关，即速度越大动能越大，质量越大动能越大。
(2)定量推导例：一质量为m 的物体在水平面上获得一定速度V o ，在水平面上滑行一段距离s 后速度变为零，求物体的初动能。
分析：物体具有能量就能对外做功，具有多少能量就能对外做多少功，因此物体具有的初动能可以用对外做多少功来描述。
所以当物体由运动变为静止这一过程对外所做功（克服摩擦力做功），即为其初动能。
2202212m v E v v as m a f s f E k t k =⇒⎪⎩⎪⎨⎧-==⋅= （3）说明：动能是标量，且都为正值；动能与速度方向无关；动能与速度的平方成正比，因此速度对动能的影响更大。
（4）练习：一种清洗车辆的手持式喷水枪。
势能面的概念
势能面的概念嘿，咱今儿来聊聊势能面这个有意思的玩意儿。
你说这势能面啊，就好像是一座奇妙的大山。
山上有各种各样的路，有高坡有低谷。
咱就想象一下，一个小球在这山上滚来滚去，它滚到高的地方，那势能就大呀，就好像咱爬山累得气喘吁吁；滚到低的地方呢，势能就小了，就像咱在平地上轻松自在地溜达。
这势能面可不简单呐！它能决定很多事情呢。
比如说，小球会顺着哪条路滚下去，就像是我们人生中的选择一样，不同的路会有不同的结果。
有时候看着是条平坦的路，结果走着走着就遇到个大坑；有时候看着很难走的路，没准儿后面就是一马平川呢！咱再打个比方，就像一场比赛。
势能面就是那赛道，选手们就是小球。
有的选手一开始在高处，有很大的优势，但要是不小心选错了路，没准就掉下去了；而有的选手一开始在低处，可人家努力啊，一步步往上爬，最后反而赢得了比赛。
这势能面就是这么神奇，充满了变数和惊喜。
而且啊，这势能面还能告诉我们很多关于事物变化的规律呢。
就好像天气，有时候阳光明媚，那势能就高；有时候乌云密布，那势能就低。
它就像一个指挥家，指挥着一切的变化。
你想想看，我们生活中的很多事情不都跟这势能面似的吗？有时候我们觉得自己处在低谷，别灰心，那只是暂时的，说不定下一刻就会往上走了；有时候我们觉得自己一帆风顺，也别得意忘形，没准儿前面就有个大坑等着呢。
我们要学会在这势能面中找到自己的路，就像在人生的道路上找到自己的方向一样。
这势能面啊，真的是充满了奥秘和乐趣。
它让我们看到了事物的多样性和变化性，也让我们更加珍惜每一个时刻。
我们要像勇敢的探险家一样，去探索这奇妙的势能面，发现其中的宝藏和惊喜。
所以啊，别小看了这势能面，它可有着大用处呢！它能让我们更好地理解这个世界，也能让我们更好地把握自己的人生。
不管遇到什么困难和挑战，我们都要相信，在这势能面的世界里，总有一条属于我们自己的路，只要我们勇敢地去寻找，就一定能找到！。
第五章 结构优化-opt
vk g k k vk 1 g k g k 1 0
g k g k k g k 1 g k 1
vk ijvk 1 0 V
例：使用共轭梯度法求 f ( x, y) x 2 2 y 2 的极值点 1, 起始点(9,9)的负梯度为(-18,-36), 此方向极值点(4,-1) 2, 点(4,-1)处的负梯度为(-8,4),
L101 L103 L202 L301 L302 L303 L401 L502 L601 L701 L702 L703 L716 L9999
优化开始的标志
第一次做 L103 初猜Hessian矩阵
优化结束的标志
Hessian矩阵
程序自动生成 跟据共价半径确认成键（包括氢键和分子间键） 所有键原子之间的键角 所有键原子间的二面角
优化收敛问题
a, 默认的优化次数不够：
增加优化次数 opt=(Restart Maxcycle=N)
b, 初猜力常数与实际不符:
解决办法： 1, 从振动分析计算的chk文件中读入力常数，Opt=ReadFc 2, 使用给定的方法和基组计算力常数， Opt=CalcFc 3, 优化中的每一步都计算力常数， Opt=CalcAll
2，现代优化方法：
能量梯度法，基于能量的一阶,二阶导数，更准确快速，易 于程序化
多维优化方法
一阶导数法：
最陡下降法 共轭梯度(方向)法
二阶导数法：
Newton-Raphson方法 准Newton方法
最陡下降法
基本原理：从指定点出发，循梯度的负方向搜寻到极值点后作 为新的起点，进行下一步搜寻 例：函数 f ( x, y) x 2 y从(9,9)出发，在(-18,-36)方向找到 极值点(4,-1)后， a,求该点的负梯度方向(-8, 4),得到下一点为(-4,3) b,得到该方向的方程 y=-0.5x+1， c,继续使用Lagrange乘因子法，求得该方向极值点(2/3,2/3)
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能隙E(L-D)=Ev (零点振动能）
H
D L J r0*
K
I G S0
S0 C r0
A
B
量子力学解释
跃迁概率 ∝ < χi∣χj > 2 —— Franck-Conden因子
FL 0-2 0-3 0-1 0-0 0-2 Abs
HIGH HIGH Medium LOW
把双原子分子看成是用一只弹簧连接起来的小球，体系向平衡位置的回复力F为：
F = dEp / dr
E = (1/2) k r2
（Ep为体系的势能，r是偏离平衡位置的距离）
谐振子的运动遵从Hooke定律，体系的能量为： 其薛定谔方程的解为：
Ev=hν ( V+1/2 )
Ev ——本征值，对应于该函数的特定能量，是该动态体系的总能量（动能 +势能） V—— 振动量子数，只能为0、1、2等整数 ν—— 经典振子的振动频率
5) 与本征值对应的函数χv，它的数学形式将影响各电子振动能级之间的跃迁。
双原子分子谐振子的振动函数
双原子分子 的势能曲线
(a) 轻原子和强键 (b) 重原子和弱键
2
2 1
2 1 0
谐振子的振动波函数χv 及概率函数χv2 的图示
0
1
0
(a) χv
(b1) χv2
(b2) χv2
Χv2 —— 概率函数，表示分子在某一振动能级时的某一给定核间距r处存在的概率
根据波函数 χv 及概率函数 χv2 的性质，可得以下结论：
1）积分∫χiχjdτ≡ <χi ∣χj > ，将决定两个电子振动态之间跃迁的概 率。两个状态的波函数越相近，其重叠积分↑，跃迁容易↑ 2) V=0时，分子在平衡键长处的概率max，在键长极大和极小处概率min; V=1时,分子在平衡键长与键长极大和极小处的概率都↓，而在平衡键长 和极端键长之间位置出现的概率↑ 3）总的来说，在低振动能级，分子构型处于平衡位置的概率较大；在高振 动能级，分子构型处于各种位置的概率趋向平均化，但在极端位置的概 率较大。 4）分子的能量永远≠0 ，分子存在概率最大的是V=0的振动能级。 —— V=0的振动能级对于光化学或光物理过程是最为重要的。 5）随着振动能级的提高，经典模型与量子力学模型越来越接近 （a:概率， b:能级连续化）
被分子吸收的每个光子，以一个确定的概率产生最低 的激发单重态（ S1 ）或最低的激发三重态（ T1 ） S1和T1态是绝大多数有机光化学过程开始的能级
光化学反应的特点
易于生成高能产物和不稳定的产物
体系温度对光化学反应的影响较小，初级光化 学反应一般可以在较低温度下进行 低的活化能和高的反应速率常数
无辐射跃迁最易在两个势能面最靠近的区域发生
两个势能面上能垒的位置和高度将决定化学反应发生的 途径 激发态势能面上的某些活性中间体（对应于势能面的极 小值）不一定总能用发射或吸收技术来检测 化学反应发生的途径依赖于竞争的光物理和光化学过程
2、 势能曲线
谐振子的量子力学模型
双原子分子的谐振子振动模型
2）非绝热光反应
R*
P
R hν hν
1，4-环己二烯 降冰片烯
苯 苯
（从S1态发生的） （从T1态发生的）
3）热基态反应
R*
P
R
热基态反应较为少见。 左边图例的实际反应途径较复杂，即 包含热基态反应，又有沿绝热光反应 和沿非绝热光反应途径形成的产物
5、 势能面与光化学反应的关系
对光化学有意义的势能面上的特征： 1）S0、S1、T1势能面上的极小值的位置
2）S0、S1、T1势能面上的极大值的位置 3）引起势能面分离的相互作用
4）两个势能面接近处的分子几何构型
光化学反应的分类：
1）绝热光反应
R* P*
P R
二聚苯的激发波长为335nm,即其 激发能为357kJ/mol,经它分解生 成的苯激发态的激发能为460kJ/ mol。激发态苯行程的一部分能量 来自于化学反应的化学能.
0-3
0-1
0-0
4、 无辐射跃迁
交叉
弱避免
强避免
匹配
接触
势能面的几种经典情况
无辐射跃迁
经典解释
发生无辐射跃迁的概率为：
量子力学解释
根据量子力学观点：由激发态势 能面ψ0向基态势能面ψ*的无辐射跃 迁，要求基态与激发态波函数的净正 重叠。
P∝1/e∆E/(νδs)
∆E——两势能面间的能差 ν —— 与两个势能面接近时的速率 相关 δs—— 与两个势能面接近处的斜率 之差相关
第五章、势能面
定义：电子状态确定的体系的势能随其核位置改变 的图形称为势能面
势能
核位置
1、 光化学反应的特点
所有光化学反应都遵从以下光化学规律：
只有能量足够的光被体系吸收时，光化学反应才能发 生
一个被吸收的光子在初级光化学反应过程（非自由基 过程）中仅能活化一个分子，即仅能产生一个激发态 分子
ψ0
Ψ*
相交 —— 净正重叠较大
∆E↓ ν↑ δs ↑
Ψ*
P↑
ψ0
不相交 —— 净正重叠较小
从势能面和分子结构的角度分析，有利于无辐射跃迁 发生的因素包括： 1）始态与终态的势能面相互靠近 2）始态与终态具有类似的电子特征
2）对于涉及自选改变的跃迁（如ISC），始态与终态彼此 间具有很强的旋轨耦合
势能曲线不对称
双原子分子的非谐振子模型
A dEp/dr=0 分子解离
振动能级不等间距 J 过 量 的 Ek C
连续
F 量子化
B E
D
G I
H
真实分子势能曲线的形状以及碰撞对分子势能的影响
从双原子分子推广到多原子分子
多原子分子
how简化?
“双原子”分子
未受 扰动
受 扰 动
未受 扰动
3、 辐射跃迁
一般化学反应总是向自由能降低的方向进行， 而光化学反应却可以向自由能增加的方向进行。
存在基态与激发态势能面之间的跃迁
基态与激发态势能面的图示
P*
ψP*
ψR *
R*Biblioteka 123+hν
-hν
4 5
6
-hν
+hν
ψR
R
ψP
P
光物理
光化学
从图中看出：
吸收与发射都倾向在基态或激发态势能面的最低处发生
h —— Planck常数
由式 Ev=hν ( V+1/2 ) 可以看出：
1）做谐振子运动的分子的总能量是量子化的，只有V取整数时，其相应的能
量Ev才是允许的。 2）分子的可能的最低振动势能≠0，=1/2 hν 3) 振动能级之间是等间距的，其间距为hν 4）原子决不会停止围绕平衡位置的振动，即势能Ep和动能Ek都在不停地变化， 其平均动能≠0 ，在每个振动能级上，总能Ev=Ep+Ek =常数， a) 在平衡位置时， Ek=0， Ep=max; b) 在极点时， Ek=max， Ep=0.