聚合物基复合材料复习要点 增强材料

聚合物基复合材料

高分子专业考试复习资料

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第二章增强材料

2.2玻璃纤维

2.21分类

(1)根据化学组成(含碱量)分为：1%以下的无碱纤维,2%-6%的低碱纤维,10%-16%的有碱纤维。

(2)根据外观形状分为：长纤维、短纤维、空心纤维、卷曲纤维。

(3)根据纤维特性分为：高强度(S)、高模量(M)、耐高温、耐碱(G)、普通纤维。

2.2.1成分与作用:氧化硅SiO2：物质基础、骨架

氧化铝Al2O3 ：降析晶和膨胀系数,提高稳定性和强度

氧化钙氧化镁：降低高温时粘度，促进熔化、澄清、提高拉丝速度

氧化硼B2O3

氧化铁Fe2O3

碱金属；助熔，提高流动性

2.2.2玻璃纤维物理化学性能：

物理性能：直径5~20微米，密度2.4~2.7 g/cm3；力学性能影响因素（P11）；耐热性高，绝缘性取决于组成、温度和湿度

化学性能：直径越小，稳定性越低；碱金属氧化物含量越高，稳定性越低

2.2.3玻璃纤维及制品的生产工艺：（1）坩埚法（2）池窑法

2.2.

3.1池窑法：多种原材料按不同比例混合均匀送入池窑熔化成玻璃液，玻璃液经过澄清，降温后流入支路上的铂铑合金漏板。漏板上布满了100～4000个的小孔，玻璃被拉丝机从这些小孔中拉出，即成玻璃纤维。

池窑法的优点：省去制球工艺，简化工艺流程，效率高；池窑容量大，生产能力高；对窑温、液压、压力、流量和漏板温度可实现自动化集中控制，所得产品质量稳定；适用于采用多孔大漏板生产粗玻璃；废产品易于回炉。

2.3芳纶纤维：芳香族聚酰胺树脂纺成的纤维

分类：全芳族聚酰胺纤维；杂芳族聚酰胺纤维

2.3.1芳纶纤维的制备：

2.3.2芳纶纤维的结构与性能

结构：线型刚性伸直链，分子间氢键，高度结晶，超分子结构

性能：优异的拉伸强度、拉伸模量，低密度，优良的减震性能，耐磨性、耐冲击性、抗疲劳性、尺寸稳定性，良好的耐化学腐蚀性，低膨胀、低导热、不燃、不熔以及优良的介电性能。

2.4碳纤维

2.4.1分类：聚丙烯腈基碳纤维；沥青基碳纤维；纤维素基碳纤维；酚醛基碳纤维；其它有机纤维基碳纤维

2.4.2国产碳纤维存在的主要问题：1）原丝质量与国外比还存在差距。2）大部分国产碳纤维未经过表面处理，制成复合材料层间剪切强度偏低。3）尚未形成经济规模，价格太贵，成本组成不合理。4）品种单一、规格单一，碳纤维来源大部分依赖于进口。

2.4.3碳纤维的制造方法：基本步骤：1）纤维化，聚合物熔化或溶解后制成纤维；2）稳定（氧化或热固化），200~450o C空气中进行；3）碳化，1000~2000o C惰性气体保护，含碳量85~99%；4）石墨化，2500o C以上氩气保护，含碳量99%以上

2.4.4原丝的制备：a.聚合

加入共聚单体的目的：①使原丝予氧化时既能加速大分子的环化，又能缓和纤维化学反应的激烈程度，使反应易于控制；②并可大大提高预氧化及碳化的速度；③有利于预氧化过程的牵伸。共聚单体的种类：在众多的共聚单体中，不饱和羧酸类：如甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。

b.纺丝：通常采用湿法纺丝，而不用干法纺丝？（干纺生产的纤维中溶剂不易洗净。在预氧化及碳化过程将会由于残留溶剂的挥发或分解而造成纤维粘连及产生缺陷。）

1）湿法：纺丝原液→喷丝头→凝固浴(溶剂的水溶液)→水洗、拉伸等；2）干法：纺丝原液→喷丝头→纺丝甬道(热空气，溶剂在此受热蒸发) →冷却、拉伸等；3）干湿法纺丝：特点：喷丝孔孔径较大(0.1～0.3mm),可使高粘度纺丝液成纤；可提高纺丝速度；易得到高强度高取向的原丝，且原丝结构均匀致密；强度比湿纺原丝提高50%以上。

为了保证碳纤维性能的优良，原丝应具备高纯度、高强度和高取向度、细旦化等性能。

2.4.5聚丙烯腈原丝的生产：影响质量的因素：杂质和灰尘；聚合物相对分子质量；结晶度、分子取向度。提高质量的方法：原料纯度要高，纺丝液多次脱泡过滤，纺丝环境干净、清洁、灰尘少；控制在8X104左右；注意提高结晶度和取向度。聚丙烯腈原丝的预氧化：目的：使链状聚丙烯腈分子发生交联、环化、氧化、脱氢等化学反应，形成耐热的梯形结构，承受更高的碳化温度，提高碳化收率，改善力学性能。影响因素：温度、处理时间、气氛介质、牵引力。性能指标：氧含量：8-10%；芳构化指数：AI = S2/(S1+S2) = 0.5~0.6；残存氰基浓度：IR 2240 cm-1；吸湿率：6~9%，波动率< 1%。

施加张力的作用：限制纤维收缩，使环状结构在较高温度下择优取向（相对纤维轴），可显著提高CF的模量。

预氧化过程中可能发生的反应：环化反应；脱氢反应；吸氧反应。

预氧化过程中的技术关键：预氧化过程中反应热的瞬间排除。采取措施：通入预氧化炉中流动空气。

预氧化时间：最佳预氧化时间要由条件实验评选，也可根据有关经验式进行计算。

对于常用的PAN原丝：预氧化温度愈高，所需时间愈短；纤度愈细，时间愈短；共聚原丝所需预氧化时间要比均聚的短；改变预氧化气氛(如空气中加入SO2等)可促进预氧化反应的进行，缩短预氧化时间。此外，传热方法对预氧化时间也有影响。

预氧丝的碳化：在高纯度惰性气体保护下和一定张力下将预氧丝加热至1000~1500o C，除去其中的非碳原子，生成碳含量约为95%的碳纤维。预处理：100~280o C烘干；保护气体：高纯氮，氧含量<10-5；升温速率：先慢后快。

施加张力？不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化并避免大量孔隙的产生，可制得结构较均匀的高性能碳纤维。

碳化过程中的反应：在碳化过程中，纤维中非C原子（如N、H、O）被大量除去，预氧化时形成的梯形大分子发生脱N交联，转变为稠环状，形成了CF。

碳化过程的技术关键：非碳元素的各种气体(如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2)的瞬间排除。如不及时排除，将造成纤维表面缺陷，甚至断裂。解决措施：一般采用减压方式进行碳化。

2.4.6碳纤维的石墨化：温度：2000~3000o C；压力：加压可减少表面缺陷，提高强度；保护气体：特殊处理的高纯氩气；结构：结晶和取向增加

2.4.6.1气相法制备碳纤维：基板法；气相流动法。原料：低碳烃、芳烃等，氢气和铁、镍催化剂。温度：基板法1100o C（乙炔原料750o C）；气相流动法1100~1400o C。形状：基板法：直径1~100微米，长300~500毫米（乙炔原料得到螺旋状纤维）；气相流动法：直径0.5~1.5微米，长几毫米铁催化为空心直线型，镍催化为螺旋状。碳纤维的性能：低密度、高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀、低电阻、高热传导系数、低热膨胀系数、耐辐射等。碳纤维的表面处理：目的：改变表面性能，提高与基体的结合能力。方法：表面氧化处理（气相、液相、阳极氧化）；涂层法（金属卤化物在高温或还原气氛中形成碳化物沉积膜）；电聚合法（以纤维为阳极电聚合）；等离子体处理（冷等离子体表面处理和电晕放电等离子体处理。

2.4.6.2液相氧化法：液相氧化的结果：可以使CF表面发生刻蚀，在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽；同时引入官能团。（1）酸处理法：最常用的是浓硝酸和不同浓度的硝酸。除硝酸外，还常用硫酸来处理。碳纤维CF经HNO3表面处理后，有下列变化：比表面积增加；表面被刻蚀，表面粗糙度增加；表面官能团增加；主要是－COOH。(2) 其他液相氧化剂处理：如：过氧化氢（H2O2）；次氯酸钠（NaClO）；高锰酸钾（KMnO4）；重铬酸钾（ K2Cr2O7）；重铬酸钾/硫酸；高锰酸钾/硫酸等。液相氧化法的缺点：由于大量废酸废液产生，所以环境污染较大；液相氧化多为间歇操作，所需处理时间较长，与CF生产线相匹配有困难。所以多用于间歇表面处理和研究表面处理的机理。近年来已逐渐被淘汰。 Note：液相氧化时，纤维