第九章--重量分析法思考题答案

第九章 重量分析法和沉淀滴定法

思考题 1. 解释下列现象。

a. CaF 2在 pH ＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大；

答：这是由于酸效应的影响。因为'()sp sp F H K K α=⋅,随着[H +]的增大，

()F H α也增大，'sp K 也随之增大，即溶解度变大。所以，CaF 2在 pH

＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大。 b ．Ag 2CrO 4在0.0010 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度较在0.0010 mol ·L -1 K 2CrO 4溶液中的溶解度小；

答：Ag 2CrO 4的pK sp =11.71

Ag 2CrO 4在0.0010 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度s 1:

15.7111.7122101[]0.001010sp K Ag mol L s ---+⋅==

= Ag 2CrO 4在0.0010 mol ·L -1 K 2CrO 4溶液中的溶解度s 2

: 1

4.36210mol L s --⋅===

所以， s 1< s 2，即Ag 2CrO 4在0.0010 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度较在0.0010 mol ·L -1 K 2CrO 4溶液中的溶解度小。

c. BaSO 4沉淀要用水洗涤，而 AgCl 沉淀要用稀 HNO 3洗涤； 答：BaSO 4沉淀要水洗涤的目的是洗去吸附在沉淀表面的杂质离

子。

AgCl沉淀为无定形沉淀，不能用纯水洗涤，这是因为无定形沉淀易发生胶溶，所以洗涤液不能用纯水，而应加入适量的电解质。用稀HNO3还可防止Ag+水解，且HNO3加热易于除去。

d．BaSO4沉淀要陈化，而AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀不要陈化；

答：BaSO4沉淀为晶形沉淀，陈化可获得完整、粗大而纯净的晶形沉淀。

而AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀为非晶形沉淀。对于此类沉淀，陈化不仅不能改善沉淀的形状，反而使沉淀更趋粘结，杂质难以洗净。

e. AgCl和BaSO4的Ksp值差不多，但可以控制条件得到BaSO4晶体沉淀，而AgCl只能得到无定形沉淀；

答：各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界（过饱和）值。控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀就以异相成核为主，能得到大颗粒晶形沉淀。BaSO4和AgCl的临界值分别为1000和5.5，所以前者控制条件，比较容易保持过饱和度不超过临界值，得到晶形沉淀。而后者临界值太小，控制条件仍无法使过饱和度小于临界值，故只能得到无定形沉淀。

f. ZnS在HgS沉淀表面上而不在BaSO4沉淀表面上继沉淀。

答：由于HgS表面的S2-浓度比溶液中大得多，对ZnS来说，此

处的相对过饱和度显著增大，因而导致沉淀析出。而BaSO 4沉淀表面无与S 2-或Zn 2+相同的离子，故不会出现继沉淀。

2．某人计算M(OH)3沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式K sp ==[ M 3+][ OH －]3计算，已知K sp =1⨯10-32，求得溶解度为4.4⨯1-9 mol ·L -1。试问这种计算方法有无错误？为什么？

答：错误。

因为按此方法求得[OH -]=4⨯10-9 mol ·L -1，即pH=5.64,显然是不合理的。

当M(OH)3的K sp 极小时，所电离出的 不足以影响水的pH 值，pH =7.0。

1113237.03110[]10110sp K OH mol L s -----⨯⨯⨯⋅==

=

3．用过量的 H 2 SO 4沉淀 Ba 2+时， K +， Na +均能引起共沉淀。问何者共沉淀严重？此时沉淀组成可能是什么？已知离子半径： +

K r ＝133 pm ， +Na r ＝ 95 pm ，+2Ba r ＝135 pm 。 答：K +的共沉淀较严重，沉淀组成可能为BaSO 4+K 2SO 4 。

这是由于K +的半径与Ba 2+的半径相近，易于生成混晶，从而引起共沉淀。

4．某溶液中含SO 42-，Fe 3+， Mg 2+三种离子，今需分别测定其中

的Mg2+和SO42-，而使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀分离除去。问测定Mg2+和SO42-时，应分别在什么酸度下进行为好？

答：Fe(OH)3的pK sp=37.4，Mg(OH)2的pK sp=12.72，设三种离子的浓度均为0.1 mol·L-1

则生成Fe(OH)3沉淀时：

12.1

OH-

===，即pH = 1.9

[]10

则生成Mg(OH)2沉淀时：

5.86

===

OH-

[]10

，即pH = 8.1 因此测定Mg2+应在pH 2~8酸度下进行，此时Mg2+还未水解，Fe3+已形成Fe(OH)3沉淀，不干扰测定；而测定SO42-在pH > 2酸度下进行即可。

5．将0.5 mol·L-1 BaC12和mol·L-1Na2 SO4溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。动物胶是含氨基酸的高分子化合物（pKa1=2，pKa2=9），其凝聚作用应在什么酸度条件下进行为好？

答：将0.5 mol·L-1 BaC12和mol·L-1Na2 SO4溶液混合后，生成的沉淀带正电荷，所以应加入带负电荷的动物胶，因此凝聚作用应在pH> 9的酸度下进行。

6．Ni2+与丁二酮肟（DMG）在一定条件下形成丁二酮肟镍

[Ni(DMG)2]沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以Ni(DMG)2形式称重；二是将沉淀再灼烧成NiO的形式称重。采用哪一种方法较好？为什么？

答：应采用第一种方法为好。因为称量形的摩尔质量越大，称量所引起的相对误差越小。Ni(DMG)2的摩尔质量显然远大于NiO，所以以Ni(DMG)2形式称重较好。

7．用银量法测定下列试样中的Cl－时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？

（1）CaCl2；（2）BaCI2；

（3）FeC12；(4) NaCl＋Na3PO4；

（5）NH4Cl；（6）NaCl+Na2SO4

（7）Pb(NO3)2＋NaCl。

答：（1）三种方法均可。

（2）由于Ca2+与Cr2O42-生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的NaSO4。也可采用佛尔哈德法和法扬司法。

（3）吸附指示剂。

（4）铁铵矾指示剂。

（5）铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制pH6.5~7.2 。

（6）铬酸钾指示剂。

（7）铁铵矾指示剂或吸附指示剂。