热力学统计物理 第四章 课件讲解
热力学与统计物理第四章
(4.9)
式(4.9)表明，整个系统达到平衡时，两相的温度、压力和化学势 必须相等, 这就是复相系统的平衡条件。 如果平衡条件未被满足，复相系统将发生变化。变化朝着熵增加 的方向进行。如果热平衡条件未能满足，变化将朝着
的方向进行。
1 1 U 0 T T
例如，当T T 时，变化朝着U 0 的方向进行。 即能量将从高温的相传递到低温的相去。
1 p p 1 U V n T T T T T T
当整个系统达到平衡时，总熵有极大值
(4.7)
S 0
考虑到式（4.7）中的 U 要求
设T，p和T dT, p dp 是两相平衡曲线上邻近两点， 在这两点
上两相的化学势相等：
T , p T , p
T dT, p dp T dT, p dp
两式相减得
d d
（4.11）
式（4.11）表示，当沿着平衡曲线由（T，P）变到（T+dT,p+dp） 时，两相化学势的变化相等。
第四章 相平衡
第四章
相平衡
本章将讨论多组元复相系统
相的定义：系统中物理性质相同的部分，称为一个相。 如果系统是由多相组成的，则该系统称为复相系。在复相 系中可能发生相转变过程。这个过程简称为相变。 当系统参量在某个值附近作微变动时，系统的某些物理性 质发生显著的跃变的现象，称该系统经历了相变。 在相变过程中，物质可以由一相变到另一相，因此一个相 的质量或摩尔数是可变的，这时系统为开系。
两相边界线为相平衡曲线。 如图中1和2两相的平衡曲线称为 气化曲线AC。在气化线上气液两 相可以共存。
热力学统计第四章
22
第四章 近独立粒子的最概然分布
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1925年Uhlenbeck解释：其自旋角动量 S 在
z
或任意方
。
向投影为 S ，且 S z n z ，自旋量子数 n z z 2 自旋磁矩
e S m
2．线性谐振子（Linear harmonic oscillators） 3．电子的自旋（Spins of electrons） 4．经典极限（Classical limit） 5．经典粒子微观状态与μ空间体积元的对应关系 （Corresponding relation between microscopic states of classical particles and volume elements in μspace）
第四章 近独立粒子的最概然分布
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1．线性谐振子：双原子分子的相对振动，晶格振动
一维：
由一个量子数 n 描述状态，能量可能值
1 n (n ) 2
能级间距： 特点：
n 0,1, 2,
h 2
n n1 n
等间距，无简并。
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三．粒子运动状态的量子描述
粒子在宏观大小的容器内运动 准连续的动量和能量值 量子态数？
L 2 L 2 L 2
V L 内
3
p x p x dp x , p y p y dp y , p z p z dp z .
pi
2 ni L
dnx
9
第四章 近独立粒子的最概然分布
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1 自由粒子
青岛大学物理科学学院热力学·统计物理课件第四章（3）
4.7 §.7理想气体的化学平衡1. 质量作用律∑∑=ii i A 0ν平衡条件=i ii μν单相化学反应代入将]ln )([i i i p T RT +=ϕμ0]ln )([=+∑i i i p T RT ϕν∑∑=iii iiip p ln ln ννi]ln )([=+∑iiip T ϕν++++=ikkk i i p p p ln ln ln 111νννννν i∑∑=-iii ii i p T ln )(νϕν∏==ii k p p p )ln()ln(1)(ln ln(T Ki=ν∑-=ii i T K p )(ln T)(ϕν令)(pip i ∏)(T K pp ii=∏ν质量作用率iK p 称为化学反应的定压平衡恒量)(T K pp ii=∏ν∏∏ipx p i i =∏∏==⇒iiiii iiiiiiipx p x pννννννi∑∏ννννννννpppp p p piki kiii====+++ 11∏)(T K xpp iii=ννi-∏νν平衡常数，是温度和压强的函数p ν-),()(p T K T K p xp ii==)(),(T K p T K p =∑∏ν正向进行的条件如果平衡条件不满足，化学反应将进行0<iii μν)(T K pp iii<⇒正向进行的条件：i∏ν逆向进行的条件：)(T K pp ii>SO H 3O H 2S H =--+求化学反应：应用举例010300平衡时，各组元的摩尔数n i 。
已知初始条件为：222222H Snmol =24H Onmol =22H nmol=21SO nmol=反应温度与压强为T = 30℃，p = 1atm 。
i i dn dn ν=0n n n n ∆=-=∆解：由可知：i i i i ν0i ii n n nν=+∆1( i = 1, 2,…, k )∴可知由上式得22H Sn n =+∆2324H O n n=+∆[Z 223H n n=-∆21SO n n=-∆终态物质总量425终态物质总量：4.25i in n n ==-∆∑各物质的摩尔分数为：220.5425H SH Sn nx +∆==-220.752425H OH On nx +∆==-4.25n n ∆ 4.25n n ∆223425H H n n x -∆==∆21425SO SO n n x -∆==∆24.25n n -24.25n n -iv v-==-()p iip K T x∏由质量作用律：2(0.5)(0.752)(4.25)n n n +∆+∆-∆(1)v 3()(23)(1)p pK T n n =-∆-∆若已知平衡常数[Z ()p K T 则可算出n ∆从而求出各物质的摩尔分数§4.8 热力学第三定律1. 热力学第三定律表述方式①能斯特定理能斯特定0lim =∆S 凝聚系的熵在等温过程中的改变，随绝对温度趋于零而趋于零。
统计热力学课件第四章
T
S
T V
等熵线与等温线斜率之比
p V S
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T p V T S
T 0 两线重合
lim 1
T 0
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3、绝对零度不能达到原理（1912年）
不可能使一个物体的温度冷却到绝对温度的零度。
4、热力学第三定律
选择多元体系的状态参量：T、p、nk（mk），热力学函 数体积、内能和熵分别为：
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3
若状态参量T、p不变，而各组元的物质量增加λ倍， 则相应的热力学函数体积、内能和熵也增加λ倍：
热力学函数体积、内能和熵都是各组员物质量的一次齐函数。 注意：
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• 偏摩尔变数
物理意义： 在保持温 度、压强及其他 组元摩尔数不变 的情况下，每增 加1mol第i组元物 偏摩尔体积 偏摩尔内能 偏摩尔熵 质量系统体积、 内能、熵的增 量。
S V 0 lim lim T 0 T T 0 p p T
1 V V T p
lim p 0
T 0
1 p p T V
lim 0
T 0
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等温等压下虚变动所引起的系统的吉布斯函数变化为：
G=0 等温等压下，平衡态的吉布斯函数最小，即： 由此可得：
=0
i i
——单相化学反应的平衡条件
如果平衡未能满足，则反应必向使吉布斯函数减小方 向继进行：
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ni
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§4.8
热力学统计物理第4章_详解
3
一 μ空间（相空间） ：粒子位置和动量构成的空间 经典力学: 确定一个粒子的运动状态用 r 和 p。
d = dq1 dq2 … dqr · dp1 dp2 …dpr
5
二
经典描述方法例子
px
x
L
1 自由粒子
不受外力作用的粒子（如理想气体 O 分子、金属自由电子等），其能量 p2 2m ① 1D自由粒子: 限制在长L范围内 (线状材料等)； 互相正交的 x、px 轴构成2D的μ空间。 相轨道“——”等能面是一条直线.
1
统计物理: 关于热现象的微观理论。
研究对象: 大量微观粒子组成的宏观物质系统。 (微观粒子：如分子、原子、自由电子、光子等) 统计物理认为: 宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现。 宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。 经典统计: 粒子满足经典力学规律 (运动状态的经典描述) 量子统计: 粒子满足量子力学规律 (运动状态的量子描述)
px p sin cos , p y p sin sin , pz p cos .
V dp x dp y dpz 3 h
z
p
则动量空间的体积元：
V p sin d pd dp p 2 sin dp d d
在体积V 内，动量大小在 p 到 p + dp, 动量方向在 到 + d， φ 到 φ + dφ内，自由粒子可能的状态数为：
px
dp x
热力学与统计物理学第四讲
一、多元系的热力学函数 考虑复相系统中的一个相，它含有K个组元 个组元， 考虑复相系统中的一个相，它含有 个组元，各组元的 mol数为 nK ，选T、P、nK 为状态参量，系统的三个 为状态参量， 数为 、 、 基本热力学函数体积、内能和熵分别为： 基本热力学函数体积、内能和熵分别为：
i
函数的变化为： 总Gibbs函数的变化为： 函数的变化为
δG = δG +δG
α
β
δniα + δniβ = 0 δGα = ∑µiαδniα ,δGβ = ∑µiβδniβ 代入 将 和 i i
δG = δGα +δGβ 得：
i
δG = ∑( µiα − µiβ )δniα
δniα 根据平衡态的Gibbs函数最小，有δG = 0 ，而 函数最小， 根据平衡态的 函数最小
改变是任意的，故有： 改变是任意的，故有：
的
µiα = µiβ ......( i =1,2,......k )
——多元系的相平衡条件。 多元系的相平衡条件。 多元系的相平衡条件 表明整个系统达到平衡时， 表明整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势 都必须相等。 都必须相等。 讨论： 若多元系的相平衡条件不满足，系统将发生相变。 讨论： 若多元系的相平衡条件不满足，系统将发生相变。 ( µiα − µiβ )δniα 〈0 的方向进行。 的方向进行。 变化是朝着使 α β α 若 µi 〉µi ，变化将朝着 δni 〈0 的方向进行，即第i组元将 的方向进行，即第 组元将 由该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。 由该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。
α
i
Vα = ∑niαviα ,Uα = ∑niαuiα ,Sα = ∑niα siα
热力学与统计物理第四章讲述
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡4.1 若将U 看作独立变量1,,,,k T V n n 的函数，试证明：（a ）;iii U UU n V n V∂∂=+∂∂∑ （b ）.i i i U U u u n V∂∂=+∂∂ 解：（a ）多元系的内能()1,,,,k U U T V n n =是变量1,,,k V n n 的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有,,,ji i i T V n U UU n V n V ⎛⎫∂∂=+ ⎪∂∂⎝⎭∑ （1） 式中偏导数的下标i n 指全部k 个组元，j n 指除i 组元外的其他全部组元.（b ）式（4.1.7）已给出v ,i i iV n =∑,i i iU n u =∑ （2）其中,,,,v ,j ji ii i T p n T p n V U u n n ⎛⎫⎛⎫∂∂==⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）代入式（1），有,,,v i ji i i i i i i i T n i T V n U U n u n n V n ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑∑∑ （3） 上式对i n 的任意取值都成立，故有,,,v .i ji i T n i T V n U U u V n ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4）4.2 证明()1,,,,i k T p n n μ是1,,k n n 的零次齐函数0.ii i in n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭∑ 解：根据式（4.1.9），化学势i μ是i 组元的偏摩尔吉布斯函数,,.ji i T p nG n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭ （1） G 是广延量，是1,,k n n 的一次齐函数，即()()11,,,,,,,,.k k G T p n n G T p n n λλλ= （2）将上式对λ求导，有()()()()()()111,,,,,,,,,,,,k k i i i ik ii G T p n n G T p n n n n n G T p n n n λλλλλλλλλλλ∂=∂∂∂=∂∂∂=∂∑∑左方()1,,,,,i i k in T p n n μλλ=∑ （3）()()11,,,,,,,,k k G T p n n G T p n n λλ∂=⎡⎤⎣⎦∂=右边 ()1,,,,.i i k in T p n n μ=∑ （4）令式（3）与式（4）相等，比较可知()()11,,,,,,,,.i k i k T p n n T p n n μλλμ= （5）上式说明i μ是1,,k n n 的零次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有0.i j j i n n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭∑ （6）4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：()()111222,ln ,,ln ,g T p RT x g T p RT x μμ=+=+其中(),i g T p 为纯i 组元的化学势，i x 是溶液中i 组元的摩尔分数. 当物质的量分别为12,n n 的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后（a ）吉布斯函数的变化为()1122ln ln .G RT n x n x ∆=+（b ）体积不变，即0.V ∆=（c ）熵变()1122ln ln .S R n x n x ∆=-+ （d ）焓变0,H ∆= 因而没有混合热. （e ）内能变化为多少？解：（a ）吉布斯函数是广延量，具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为()()()01122,,,.G T p n g T p n g T p =+ （1）根据式（4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函数为()()()()()112211112222,,,,In ,In .G T p n T p n T p n g T p n RT x n g T p n RT x μμ=+=+++ （2）混合前后吉布斯函数的变化为()()0,,G G T p G T p ∆=-()1122ln ln ,RT n x n x =+ （3）其中12121212,n n x x n n n n ==++分别是溶液中组元1，2的摩尔分数. （b ）根据式（4.1.10），混合前后体积的变化为12,,0.T n n V G p ⎛⎫∂∆=∆= ⎪∂⎝⎭ （4）（c ）根据式（4.1.10），混合前后熵的变化为12,,p n n S G T ∂⎛⎫∆=-∆ ⎪∂⎝⎭()1122ln ln .R n x n x =-+ （5）注意1x 和2x 都小于1，故0,S ∆> 混合后熵增加了.（d ）根据焓的定义,H G TS =+ 将式（3）和式（5）代入，知混合前后焓的变化为0.H G T S ∆=∆+∆= （6）混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值，式（6）表明混合过程没有混合热.（e ）内能.U H pV =- 将式（6）和式（4）代入，知混合前后内能的变化为0.U H p V ∆=∆-∆= （7）4.4 理想溶液中各组元的化学势为(),ln .i i i g T p RT x μ=+（a ）假设溶质是非挥发性的. 试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，相平衡条件为()11ln 1,g g RT x '=+-其中1g '是蒸气的摩尔吉布斯函数，1g 是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶液中的摩尔分数.（b ）求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为.1Tp p x x ∂⎛⎫=- ⎪∂-⎝⎭ （c ）将上式积分，得()01,x p p x =-其中0p 是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，x p 是溶质浓度为x 时的饱和蒸气压. 上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比. 该公式称为拉乌定律.解：（a ）溶液只含一种溶质. 以x 表示溶质在液相的摩尔分数，则溶剂在液相的摩尔分数为1.x - 根据式（4.6.17），溶剂在液相的化学势1μ为()()()11,,,ln 1.T p x g T p RT x μ=+- （1）在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为 ()()11,,.T p g T p μ''= （2） 平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即()()11,,,.T p x T p μμ'= （3）将式（1）和式（2）代入，得()()()11,ln 1,,g T p RT x g T p '+-= （4） 式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度T 和压强p . 式（4）表明，在,,T p x 三个变量中只有两个独立变量，这是符合吉布斯相律的.（b ）令T 保持不变，对式（4）求微分，得11.1T T g g RTdp dx dp p x p '⎛⎫⎛⎫∂∂-= ⎪ ⎪∂-∂⎝⎭⎝⎭ （5） 根据式（3.2.1），m Tg V p ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭，所以式（5）可以表示为(),1m m RTV V dp dx x'-=-- （6） 其中mV '和m V 分别是溶剂气相和液相的摩尔体积. 由于m m V V '>>，略去m V ，并假设溶剂蒸气是理想气体，,m pV RT '=可得().11T m p RT p x xx V ∂⎛⎫=-=- ⎪∂-'⎝⎭- （7） （c ）将上式改写为.1dp dxp x=-- （8） 在固定温度下对上式积分，可得()01,x p p x =- （9）式中0p 是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，x p 是溶质浓度为x 时溶剂的饱和蒸气压. 式（9）表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比.4.5 承4.4题：（a ）试证明，在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为()2,1p T RT x L x ∂⎛⎫= ⎪∂-⎝⎭ 其中L 为纯溶剂的汽化热.（b ）假设 1.x << 试证明，溶液沸点升高与溶质在溶液中的浓度成正比，即2.RT T x L∆=解：（a ）习题4.4式（4）给出溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡条件()()()11,ln 1,,g T p RT x g T p '+-= （1）式中1g 和1g '是纯溶剂液相和气相的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶液中的摩尔分数，令压强保持不变，对式（1）求微分，有()11ln 1.1ppg g RT dT R x dT dx dT T x T ⎛⎫'∂∂⎛⎫+--= ⎪ ⎪ ⎪∂-∂⎝⎭⎝⎭ （2） 根据（3.2.1），有,m pg S T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ 所以式（2）可以改写为()ln 1.1m m RTdx S S R x dT x⎡⎤'=-+-⎣⎦- （3）利用式（1）更可将上式表为()111m mg TS g TS RT dx dT x T ⎡⎤''+-+⎢⎥=-⎢⎥⎣⎦,m mH H dT T'-= （4）其中m m H g TS =+是摩尔焓. 由式（4）可得2211,11p m mT RT RT x x x L H H ∂⎛⎫=⋅=⋅ ⎪∂--'⎝⎭- （5） 式中m m L H H '=-是纯溶剂的汽化热.（b ）将式（5）改写为()21.1d x dT R T L x--=- （6）在固定压强下对上式积分，可得()011ln 1,Rx T T L-=- （7） 式中T 是溶质浓度为x 时溶液的沸点，0T 是纯溶剂的沸点. 在稀溶液1x <<的情形下，有()()0200ln 1,11,x x T T T T T T T T-≈---∆-=≈ 式（7）可近似为2.RT T x L∆= （8）上式意味着，在固定压强下溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，二者之差与溶质在溶液中的浓度成正比.4.6 如图所示，开口玻璃管底端有半透膜将管中的糖的水溶液与容器内的水隔开. 半透膜只让水透过，不让糖透过. 实验发现，糖水溶液的液面比容器内的水现上升一个高度h ，表明在同样温度下糖水溶液的压强p 与水的压 强0p 之差为0.p p gh ρ-=这一压强差称为渗透压. 从理想溶液化学势的表达式可知，如果糖的水溶液与纯水具有相同的压强和温度，糖水溶液的化学势将低于纯水的化学势. 因此水将从容器流入玻璃管，直到糖水的压强增为p ，两相的化学势相等而达到平衡. 平衡时有()()()110,ln 1,,g T p RT x g T p +-=其中1g 是纯水的摩尔吉布斯函数，x 是糖水中糖的摩尔分数，221211n nx n n n =≈<<+（12,n n 分别是糖水中水和糖的物质的量）. 试据证明20,n RTp p V-=V是糖水溶液的体积.解：这是一个膜平衡问题. 管中的糖水和容器内的水形成两相.平衡时两相的温度必须相等. 由于水可以通过半透膜，水在两相中的化学势也必须相等. 半透膜可以承受两边的压强差，两相的压强不必相等. 以p 表示管内糖水的压强，0p 表示容器内纯水的压强. 根据式（4.6.17），管内糖水中水的化学势为()()()11,,ln 1.T p g T p RT x μ=+- （1）容器内纯水的化学势为()10,.g T p 相平衡条件要求()()()110,ln 1,.g T p RT x g T p +-= （2） 由于p 和0p 相差很小，可令()()()11100,,Tg g T p g T p p p p ⎛⎫∂-=- ⎪∂⎝⎭()10,m V p p =- （3） 其中用了（3.2.1）式，11m Tg V p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭是纯水的摩尔体积. 代入式（2），得()01In 1.mRTp p x V -=-- （4） 在1x <<的情形下，可以作近似()ln 1,x x -≈-且糖水溶液的体积11m V nV ≈，因此式（4）可近似为220111.m m n n RTRT RT p p x V V n V-=== （5）4.7实验测得碳燃烧为二氧化碳和一氧化碳燃烧为二氧化碳的燃烧热Q H =-∆，其数值分别如下：522CO C O 0, 3.951810J;H --=∆=-⨯ 5221CO CO O 0, 2.828810J.2H --=∆=-⨯试根据赫斯定律计算碳燃烧为一氧化碳的燃烧热.解：本题给出了两个实验数据，在291K 和1n p 下，有522CO C O 0, 3.951810J;H --=∆=-⨯ （1）5221CO CO O 0, 2.828810J.2H --=∆=-⨯ （2）式（1）的含义是，1mol 的C 与1mol 的2O 燃烧为1mol 的2CO ，放出燃烧热53.951810J.Q =⨯ 由于等压过程中系统吸收的热量等于焓的增量，所以燃烧热为11.Q H =-∆ 式（2）的含义是，1mol 的CO 与1mol 2的2O 燃烧为1mol 的2CO ，放出燃烧热52222.828810J,.Q Q H =⨯=-∆焓是态函数，在初态和终态给定后，焓的变化H ∆就有确定值，与中间经历的过程无关. 将式（1）减去式（2），得5221CO CO O 0,1.123010J.2H --=∆=-⨯ （3）式中312.H H H ∆=∆-∆ 式（3）意味着，1mol 的C 与1mol 2的2O 燃烧为1mol 的CO 将放出燃烧热51.123010J.C ⨯燃烧为CO 的燃烧热是不能直接测量的. 上面的计算表明，它可由C 燃烧为CO 2和CO 燃烧为CO 2的燃烧热计算出来. 这是应用赫斯定律的一个例子.4.8 绝热容器中有隔板隔开，两边分别装有物质的量为1n 和的理想气体，温度同为T ，压强分别为1p 和2p . 今将隔板抽去，（a ）试求气体混合后的压强.（b ）如果两种气体是不同的，计算混合后的熵增加值. （c ）如果两种气体是相同的，计算混合后的熵增加值. 解：（a ）容器是绝热的，过程中气体与外界不发生热量交换. 抽去隔板后气体体积没有变化，与外界也就没有功的交换. 由热力学第一定律知，过程前后气体的内能没有变化. 理想气体的内能只是温度的函数，故气体的温度也不变，仍为T.初态时两边气体分别满足111222,.pV n RT p V n RT == （1）式（1）确定两边气体初态的体积1V 和2V . 终态气体的压强p 由物态方程确定：()()1212,p V V n n RT +=+即1212.n n p RT V V +=+ （2） 上述结果与两气体是否为同类气体无关.（b ）如果两气体是不同的. 根据式（1.15.8），混合前两气体的熵分别为111,11110,222,22220ln ln ln ln .p m m p m m S n C T n R p n S S n C T n R p n S =-+=-+ （3）由熵的相加性知混合前气体的总熵为12.S S S =+ （4）根据式（4.6.11），混合后气体的熵为111,111012ln lnp m m n S n C T n R p n S n n '=-+++222,222012ln ln.p m m n n C T n R p n S n n -++ （5） 两式相减得抽去隔板后熵的变化()b S ∆为()1212121122ln ln b n n p p S n R n R n n p n n p ⎛⎫⎛⎫∆=-⋅-⋅ ⎪ ⎪++⎝⎭⎝⎭12121212lnln ,V V V Vn R n R V V ++=+ （6） 第二步利用了式（1）和式（2）. 式（6）与式（1.17.4）相当. 这表明，如果两气体是不同的，抽去隔板后两理想气体分别由体积1V 和2V 扩散到12.V V + 式（6）是扩散过程的熵增加值.（c ）如果两气体是全同的，根据式（1.15.4）和（1.15.5），初态两气体的熵分别为111,1101222,2202ln ln,ln ln.V m m V m m V S n C T n R n S n V S n C T n R n S n =++=++ （7）气体初态的总熵为12.S S S =+ （8）在两气体是全同的情形下，抽去隔板气体的“混合”不构成扩散过程. 根据熵的广延性，抽去隔板后气体的熵仍应根据式（1.15.4）和（1.15.5）计算，即()()()1212,1212012ln ln.V m m V V S n n C T n n R n n S n n +'=++++++ （9） 两式相减得抽去隔板后气体的熵变()c S ∆为()()121212121212lnln ln .c V V V VS n n R n R n R n n n n +∆=+--+ （10） 值得注意，将式（6）减去式（10），得()()12121212lnln .b c n n S S n R n R n n n n ∆-∆=--++ （11） 式（11）正好是式（4.6.15）给出的混合熵.4.9 试证明，在3NH 分解为2N 和2H 的反应22313N H NH 022+-= 中，平衡常量可表为22,41p K p εε=- 其中ε是分解度. 如果将反应方程写作223N 3H 2NH 0,+-=平衡常量为何？解： 已知化学反应0i i iv A =∑ （1）的平衡常量p K 为.i iv v v p i i i i iiK p p x v v ⎛⎫=== ⎪⎝⎭∑∏∏ （2）对于3NH 分解为2N 和2H 的反应22313N H NH 0,22+-= （3）有 12313,,1,1,22v v v v ===-= 故平衡常量为1322123.p x xK p x ⋅=（4） 假设原有物质的量为0n 的3NH ，达到平衡后分解度为ε，则平衡混合物中有012n ε的203N ,2n ε的()20H ,1n ε-的3NH ，混合物物质的量为()01n ε+，因此()()12331,,.21211εεεx x x εεε-===+++ （5） 代入式（4），即得.p K p = （6）如果将方程写作223N 3H 2NH 0,+-= （7）与式（1）比较，知1231,3,2, 2.v v v v ===-=则根据式（2），平衡常量为321223.p x x K p x = （8）将式（5）代入式（8），将有()422227.161p εK p ε=- （9） 比较式（4）与式（8），式（6）与式（9）可知，化学反应方程的不同表达不影响平衡后反应度或各组元摩尔分数的确定.4.10 物质的量为01n v 的气体A 1和物质的量为02n v 的气体A 2的混合物在温度T 和压强p 下体积为0V ，当发生化学变化334411220,v A v A v A v A +--=并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为.e V 证明反应度ε为01203412.e V V v v εV v v v v -+=⋅+-- 解：根据式（4.6.3），初始状态下混合理想气体的物态方程为()0012.pV n v v RT =+ （1）以ε表示发生化学变化达到平衡后的反应度，则达到平衡后各组元物质的量依次为()()010203041,1,,.n v εn v εn v εn v ε--总的物质的量为()0123412+++--,n v v εv v v v ⎡⎤⎣⎦其物态方程为()0123412.e pV n v v v v v v RT ε=+++--⎡⎤⎣⎦ （2）两式联立，有01203412.e V V v v V v v v v ε-+=⋅+-- （3） 因此，测量混合气体反应前后的体积即可测得气体反应的反应度.4.11 试根据热力学第三定律证明，在0T →时，表面张力系数与温度无关，即0.d dTσ→ 解: 根据式（1.14.7），如果在可逆过程中外界对系统所做的功为đ,W Ydy =则系统的热力学基本方程为.dU TdS Ydy =+ （1）相应地，自由能F U TS =-的全微分为.dF SdT Ydy =-+ （2）由式（2）可得麦氏关系.y TY S T y ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 根据热力学第三定律，当温度趋于绝对零度时，物质的熵趋于一个与状态参量无关的绝对常量，即0lim 0.T TS y →⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 由式（3）知0lim 0.T yY T →∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4） 对于表面系统，有đ,W dA σ=即,Y A y σ~~，所以0lim 0.T AdT σ→∂⎛⎫= ⎪⎝⎭ （5） 考虑到σ只是温度T 的函数，与面积A 无关（见§2.5），上式可表为0lim0.T dTσ→∂= （6）4.12 设在压强p 下，物质的熔点为0T ，相变潜热为L ，固相的定压热容量为p C ，液相的定压热容量为p C '. 试求液相的绝对熵的表达式.解: 式（4.8.12）给出，以,T p 为状态参量，简单系统的绝对熵的表达式为()()0,,.Tp C T p S T p dT T=⎰（1）积分中压强p 保持恒定. 一般来说，式（1）适用于固态物质，这是因为液态或气态一般只存在于较高的温度范围. 为求得液态的绝对熵，可以将式（1）给出的固态物质的绝对熵加上转变为液态后熵的增加值.如果在所考虑的压强下，物质的熔点为0T ，相变潜热为L ，固相和液相的定压热容量分别为p C 和p C '，则液相的绝对熵为()()()000,,,.T T p p C T p C T p L S T p dT dT TT T=++⎰⎰ （2）4.13 锡可以形成白锡（正方晶系）和灰锡（立方晶系）两种不同的结晶状态。
热力学统计物理第四章课件
多元系的 复相平衡和化学反应
Ch4.1多元系的热力学基本方程
一、多元系统的热力学函数(单相)
1、状态描述 单元单相系（封闭系）：T、P 单元单相系（开放系）：T、P、n K元单相系： T、P、n1、……、nk k元ψ相系： ψ相： Tψ、P ψ 、n1 ψ 、……、nk 平衡时：平衡条件 2、热力学函数 1）欧勒定理
V
i
V ni n i T ,P ,n j U ni n i T ,P ,n j S ni n i T ,P ,n j
S , si n i T , P ,n j
等温过程有 G H TS
S 有界 , T 0
G H
H G T 0 T 0
G H T
T 0
S
利用洛必达法则
lim
(S )
T0
如果假设
lim S T
T0
0
T 0
H 和 G 相等且 具有相同的偏导数
Ch4.4单相化学平衡的条件与性质
四、化学反应平衡条件
吉布斯判据 G = －A n 0, A = － i i 分析 演化方向： A > 0 n >0， 正向反应 平衡条件：A = － i i = 0
Ch4.4单相化学平衡的条件与性质
五、自发化学反应的结果
四、相律的应用
Ch2多元复相平衡条件与性质
二元系相图（k＝2，f＝3－φ ）
平衡变量：p,t,x 三维空间被一些曲面分成为若干区域，每个区域代表一个相；空 间中的一点代表二元系的一个平衡态；曲面代表两相平衡共存状 态；两曲面的交线代表三相平衡共存状态；两曲线的交点（也是 三个曲面的交点）代表四相平衡共存状态，称为四相点。 平面相图 P-T 相图 T-x 相图 p-x 相图
热力学统计物理_第五版_汪志诚_完整ppt课件
注意
1）理动态平衡。
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三、状态参量
定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量
状态参量
几何参量：体积 力学参量：压强 化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量 电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度 热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）
热力学第二定律 卡诺循环 热力学温标 克劳修斯等式和不等式 熵和热力学基本方程 理想气体的熵
热力学第二定律的数学 表达式
熵增加原理的简单应用 自由能和吉布斯函数
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13
§1. 1 热力学系统的平衡状态及其描述
一 、热力学系统（简称为系统）
定义：热力学研究的对象——宏观物质系统 系统分类： ⑴ 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统 ⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统 ⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统
处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因 为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏 观量不随时间改变。
例如：粒子数
箱子假想分成两相同体积的部分， 达到平衡时，两侧粒子有的穿越 界线，但两侧粒子数相同。
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平衡态的特点
1）单一性（ p , T 处处相等）;
2）物态的稳定性—— 与时间无关； 3）自发过程的终点； 4）热动平衡（有别于力平衡）.
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宏观量 表征系统宏观性质的物理量
如系统的体积V、压强P、温度T等，可直接测量 可分为广延量和强度量 广延量有累加性：如质量M、体积V、内能E等 强度量无累加性：如压强 P，温度T等
热力学统计物理_课件
•第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别两
个系统是否处于热平衡的方法——测量温度是否相同。
系统C（温度计）
热接触 热接触
热平衡吗？
系统A
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系统B
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二、温标
定义：温度的数值表示法叫做温标 温标三要素：测温物质、固定点、测温特性与温度的关系。
三类温标： 1 经验温标：在经验上以某一物质属性随温度的变化为依
2）物态的稳定性—— 与时间无关； 3）自发过程的终点； 4）热动平衡（有别于力平衡）.
注意
1）理想化；—— 实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落 2）动态平衡。
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三、状态参量
定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量
状态参量
几何参量：体积
力学参量：压强 化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量 电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度 热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）
本课程主要讨论以下两个部分内容：
（1）热力学部分（1-4章）； （2）统计物理学的知识（6-8章）；
预备知识
Preliminaries
1. 数学
① 多元复合函数的微分（附录A） a) 偏导数与全微分 b) 隐函数、复合函数 c) 雅克比行列式 d) 完整微分条件和积分因子 ② 概率基础知识（附录B） 统计物理学常用的积分形式（附录C）
热力学理论的发展 Development of Thermodynamics
一. 经典热力学 1. 1824年，卡诺（Carnot）：卡诺定理 2. 1840’s，迈尔（Mayer）,焦耳(Joule)：第一定律（能量 守恒定律） 3. 1850’s ，克劳修斯（Clausius）,（1850）开尔文（ Kelvin）（1851）：第二定律熵增加原理 4. 1906年，能斯特（Nernst）定理绝对零度不可达到 原理（1912）第三定律
热力学与统计物理学第四章 统计热力学
p2 2 IE
p2 2 I sin 2 E
1
相体积为
2
( E ) 0 d 0 d dp dp
H E
2
d d
2 IE 2 IE sin 2
0
0
2IE
sin
d
2
8
2 IE
0
12
第四章 统计热力学
动机和目的 一、热力学概率 二、相体积、态密度 三、微观态的量子描写
小结和习题课
13
q
态密度：
(E) dpdq ab 2E
H E
D(E) 1 d 2 h dE h
b
p
a
11
【书154页习题5-7】
一个经典转子的能量为 绕质心轴的转动惯量，
r
1 2I
p2
1 2 I sin 2
p2 , 其中 I为转子
0 , 0 2。求相体积。
解：等能线 r E是一个椭圆，即
粒子的离散能谱为
2 2 2m
n
2 x
L
2 x
n
2 y
L
2 y
n
2 z
L
2 z
如果
Lx
Ly
Lz
,令
n
2 x
n
2 y
n
2 z
n
2 j
,
那么
j
n
2 j
一个立方箱子的体积
V 等于 L3 , 那么 L2 V 2 3 , 从而
j
n
2 j
2 2 2m
V
2 3
V 越大，
值越小，进而能级越连
j
续 16
让我们简单估算一下1升体积的氦气在室温下的量子数
热力学统计物理总复习第四章_多元系的复相平衡
=热统1>热统2>=在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。
多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。
氧气一氧化碳二氧化碳混合气体三元（单相）均匀系盐的水溶液和水蒸气二元二相系复相系均匀系热统3>=选T, P, n 1, n 2, …n k (n i 为i 组元的摩尔数）为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为),...,,,(1k n n P T V V =1(,,,...,)k U U T P n n =1(,,,...,)k S S T P n n =一、多元均匀系的热力学函数广延量的性质§4. 1 多元系的热力学函数和热力学方程对于K 个组元的多元均匀系（这指单相系或者是复相系中的一个相）,因有可能发生化学变化,所以,需引进描述物质量的状态参量.热统4>=体积、内能和熵都是广延量。
如果保持系统的温度和压强(与物质量无关的强度量)不变而令系统中各组元的摩尔数都增为λ倍，系统的体积、内能和熵也增为λ倍11(,,,...,)(,,,...,)k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k S T P n n S T P n n λλλ=热统5>=11(,...,)(,...,)m k k f x x f x x λλλ=如果函数满足以下关系式：1(,...,)k f x x 这个函数称为的m次齐函数.1,...,k x x 补充数学知识:(1)齐次函数定义：当m=1时，对应的就是一次齐次函数。
热统6>=欧勒定理11(,...,)(,...,)mk k f x x f x x λλλ=i i ifx mf x ∂=∂∑(2)齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理(将上式两边对λ求导数后，再令λ＝1，即可得到)补充数学知识：多元函数f(x 1, x 2, …, x n )是x 1, x 2, …,x n 的m 次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立热统7>=ii ifx fx ∂=∂∑,,()j i T P n i i V V n n ∂=∂∑,,()j i T P ni i U U n n ∂=∂∑,,()ji T P n i iSS n n ∂=∂∑式中偏导数的下标n j 指除i 组元外的其它全部组元11(,,,...,)(,,,...,)k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k S T P n n S T P n n λλλ=由欧勒定理如前所述因此,体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数热统8>=定义：,,()j i T P n i Vv n ∂=∂,,()j i T P n i U u n ∂=∂,,()j i T P n iS s n ∂=∂物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的i 组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。
热力学统计物理 第四章 课件
由前面G=Σniμi，求微分有
i
dG ni di i dni
i
将此式与G的全微分式相比较，得
SdT Vdp ni di 0
此式称为吉布斯关系。它指出，在k+2个强度量变量T，p，
i
μ1，…，μk中，只有k+1个是独立的。
多元复相系
对于多元复相系，每一个相各有其热力学函数和热力 学基本方程。例如，α相的基本方程为
G i ni , G i ni
i i
总吉布斯函数的变化为
δG =δGα+δGβ
将前面两式代入此式，得
G i i ni
平衡态的吉布斯函数最小，必有δG =0。由于虚变动中各 δniα任意，故有 μiα = μiβ (i =1,…,k) 此式即多元系的相变平衡条件。它指出整个系统达到平衡
一般而言对于单相化学反应各组元物质的量的改变dn必满足dn表示i组元的偏摩尔焓则在等温等压条件下发生化学反应以后系统焓的改变为我们知道在等压过程中焓的增加等于系统在过程中从外界吸收的热表示等压条件下发生化学反应时系统从外界吸收的热量有称为化学反应的定压反应热
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 热力学第三定律
n i i 0
由此可知，如果Σνiμi<0，反应将正向进行(δn>0 )；如果
i
Σνiμi>0，反应将逆向进行(δn<0 )。
如果给定初态下各组元的物质的量n10，…，nk0，终态 各组元物质的量将为 ni = ni0 +νiΔn (i =1,…,k)
只要定出参量Δn ，就可以确定各组元物质的量。
由欧勒定理可知
V S U V ni , S ni , U ni n n n i i i i T , p ,n j i T , p ,n j i T , p ,n j
热学第四章课件
dU dQ - pdV
•定义焓： •有
(Q)p U pV ( U pV)
H U pV
(Q)p H
在等压过程中吸收的热量等于焓的增量 •U是状态函数，pV也是状态函数，因此焓是状态函数
•根据定压热容定义，有
Cp lim
•定压摩尔热容为 •定压比热容为
(Q)p
说明：
•焦耳自由膨胀实验是非准静态过程 •焦耳实验是在1845完成的。温度计的精度为 0.01℃。水 的热容比气体热容大得多，因而水的温度可能有微小变化， 由于温度计精度不够而未能测出。通过改进实验或其它实 验方法（焦耳—汤姆孙实验）,证实仅理想气体有上述结论
三、理想气体定体热容及内能
等体过程： 吸收的热量 ·
复习§4.1-4.4（2）
•准静态过程中体积膨胀做的功：系统从V1变化到V2 外界做的功为
W pdV
V1
V2
•等温过程做的功；等体过程做的功；等压过程做的功 •能量守恒与转换定律：自然界一切物体都具有能量， 能量具有各种不同形式，它可以从一种形式转化为另 一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化与 传递中总能量既不增加也不减少
T1
T2
l
p p1
功（外界做的功） ·
W pdV p(V2 V1 )
V1
V2
T1 Ⅰ
V1
T2 Ⅱ
V2
R(T2 T1 )
普通物理学教程
热学
复习§3.9
•稀薄气体的特征： λ >L 或λ >>L •λ >>L的超高真空气体为极稀薄气体 •稀薄气体的热传导规律：超高真空气体的分 子主要与器壁发生碰撞，其平均自由程由分 子与器壁碰撞的平均自由程决定 •在温度一定时，压强越低热传导越差（即， 真空度越高绝热性能越好）
热力学第四章
Q21000m11.7 E 1800m
Q c m t 2 1 0 0 0 m [J]
第二类永动机???
耗功
水面
蒸汽 发电机
制冷系统 水
单热源热机
perpetual-motion machine
• 1874-1898, J.W.Kelly, hydropneumaticpulsating-vacu-engine, collected millions of dollars.
Hea热源:容量无限大，取、放热其温度不变
perpetual-motion machine of the second kind
第二类永动机：设想的从单一热源取热并 使之完全变为功的热机。
这类永动机 并不违反热力
学第一定律
但违反了热 力学第二定律
第二类永动机是不可能制造成功的
T1 q1
Rc w q2
T2
卡诺循环热机效率的说明
t,C
1
T2 T1
Constant heat reservoir
自然界自发过程都具有方向性
自发过程的方向性
Spontaneous process
功量 功量
摩擦生热
100% 发电厂 40%
热量 热量
放热
自发过程具有方向性、条件、限度
热力学第二定律的实质
自然界过程的方向性表现在不同的方面
能不能找出共同的规律性? 能不能找到一个判据?
热力学第二定律
§4-1 热二律的表述与实质
第四章 热力学第二定律
Second Law of Thermodynamics
h
1
热力学第一定律
能量守恒与转换定律 能量之间数量的关系
热力学与统计物理第四章知识总结
§6.1粒子运动状态的经典描述一、μ空间1、μ空间的建立在经典力学中，我们经常利用物体的坐标和动量描述物体的力学运动状态。
当然这种方法也可以用于描述遵守经典力学规律的近独立粒子。
如果粒子的自由度为r，则粒子在任一时刻的力学运动状态由粒子的r个坐标q，q，…，q和相应的r个广义动量P，P，…，P在该时刻的数值确定。
粒子的能量ε是广义坐标和广义动量的函数，即ε=ε(q，q，…，q; P，P，…，P)当存在外场时，ε还是描述外场参量的函数。
为了形象地描述粒子的力学运动状态，我们用q，q，…，q；P，P，…，P共2r个变量为直角坐标，构成一个2r维空间，称为粒子的相空间或者μ空间。
粒子在某一时刻的力学运动状态 (q，q，…，q; P，P，…，P)可以用μ空间中的一个点表示，称为粒子运动状态的代表点。
当粒子的运动状态随时间改变时，代表点相应地在μ空间中移动，描绘出一种轨迹，称为相轨迹。
由N个粒子组成的系统在某一时刻的一个特定的微观状态，在μ空间中用N个代表点表示。
随着时间的变化，系统运动状态的变化由N个代表点在μ空间中的N条运动轨迹，即N条线代表。
2、性质i) μ空间是人为想象出来的超越空间，是个相空间。
引进它的目的在于使运动状态的描述几何化、形象化，以便于进行统计。
μ空间中的一个代表点是一个粒子的微观运动状态而不是一个粒子。
ii) 在经典力学范围，在无相互作用的独立粒子系统中，任何粒子总可找到和它相应的μ空间来形象地描述它的运动状态，但不是所有的粒子的运动状态可以在同一μ空间中描述。
如一个自由度数为3的粒子，它需在一个6维的μ空间中描述；一个自由度数为5的粒子，它的μ空间是10维的，即需在10维的μ空间中描述它的运动状态。
二、自由粒子所谓自由粒子，指的是不受外力作用可以自由运动的粒子。
在通常情况下，我们还经常把可以忽略外力作用的粒子看作自由粒子。
例如，当不存在力场时，理想气体的分子或金属中的自由电子都可以被看作自由粒子。
2019统计物理与热力学课程(陈培锋)第四讲.ppt
二、独立分子的能级的特征
双原子分子,运动可近似分解成平动(t)、转动(r)、振动(v)、 自旋(ms)、电子运动(e)及其核运动(n)等独立部分
Ei Et Er Ev Ee En1 En2
n nx , ny , nz ; J , m; vx , vy , vz ; S, P,
b
2
nz2 c
2
8m h
n , n , n
x
1, 2,
能量0～ε范围内的总量子态数为上式椭球第一象限的体积 3
1 4 8m 4 32 1 abc V 2 m 3 8 3 h 3 h 括号内正好就是位置空间 4 3 1 体积为V、动量空间为0～ V p 3 p范围内的子相空间体积 3 h
Sz mS
mS S, S 1,
, S 1, S
自旋共有2S+1个可能的量子态,ms称为自旋量子 数,自旋用一个量子数ms表征,故自由度为1。 S只 能取正整数(包括0)或者正的半奇数
能级Δμj与简并度ωl
l l 2 S 1 r h
• 可以按照能级划分Δμ • 任务：求平衡态下各个能级上的粒子数al • 已知：能级简并度ωl个量子态内平均分配
平动运动的能级简并度/(2S+1)
• dε能量间隔内的ωl
4 32 1 V 2m 3 3 h
(6.2.17)
V p 3 (6.2.16) 3 h 4 V 2 • dp动量间隔内的ωl p dp 3 h
2 V 32 12 D d 3 2m d h 4 3 1
B A B A
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§4.1 多元系的热力学函数和热力学方程
多元系是含有两种或两种以上化学组分的系统。
多元系可以是均匀系，也可以是复相系。
在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。
多元均匀(单相)系的热力学函数
设均匀系含有k个组元。 引进各组元的物质的量n1，…，nk作为描述平衡态的 状态参量，即引进化学参量。 选T，p，n1，…，nk为状态参量，系统的三个基本热
应，并具有相同的温度和压强，且温度和压强保持不变。
设想系统发生一虚变动。在虚变动中两相各组元物质 的量分别发生改变δniα和δniβ(i=1,…,k)。 在不发生化学反应的情形下，有
δniα+δniβ=0 (i =1,…,k)
根据吉布斯函数全微分，温度和压强不变时，两相的吉布 斯函数在虚变动中的变化分别为
G i ni , G i ni
i i
总吉布斯函数的变化为
δG =δGα+δGβ
将前面两式代入此式，得
G i i ni
平衡态的吉布斯函数最小，必有δG =0。由于虚变动中各 δniα任意，故有 μiα = μiβ (i =1,…,k) 此式即多元系的相变平衡条件。它指出整个系统达niμi，求微分有
i
dG ni di i dni
i
将此式与G的全微分式相比较，得
SdT Vdp ni di 0
此式称为吉布斯关系。它指出，在k+2个强度量变量T，p，
i
μ1，…，μk中，只有k+1个是独立的。
多元复相系
对于多元复相系，每一个相各有其热力学函数和热力 学基本方程。例如，α相的基本方程为
这说明，体积、熵和内能都是各组元物质的量的一次齐函 数。
如果函数f(x1,…,xk)满足以下关系
f(λx1,…,λxk) =λmf(x1,…,xk) 则函数f 称为x1,…,xk的m次齐函数。
将上式对λ求导数后再令λ=1，可得 f xi mf xi i 此式称为欧勒定理。
既然体积、熵和内能都是各组元摩尔数的一次齐函数，
在一般情形下，整个复相系不存在总的焓、自由能和吉布 斯函数。
仅当各相压强相同时，总焓才有定义，
H H
当各相温度相等时，总自由能才有定义
F F
当各相的温度和压强都相等时，总吉布斯函数才有定义
G G
§4.2 多元系的复相平衡条件
设两相α和β都含有k个组元，组元间不发生化学反
j
在所有组元物质的量都不发生变化的条件下，我们已知 G G V S , T p ,ni p T ,ni 所以吉布斯函数的全微分可写为 dG SdT Vdp i dni
i
可见，吉布斯函数G是以T，p，n1，…，nk为变量的特性
dU T dS p dV i dni
α相的焓Hα=Uα+pαVα，自由能Fα=Uα-TαSα，吉布斯
函数Gα=Uα-TαSα+pαVα。 根据广延量的性质，整个复相系的体积、熵、内能和i 组元的物质的量为
i
V V , U U ,
S S , ni ni
j
其中μi是第i组元的偏摩尔吉布斯函数，也称为第i组元的 化学势
G i n i T , p ,n j
一个系统的热力学函数与状态参量T，p，n1，…，nk 的具体函数关系需要利用有关的实验数据来确定。 多元单相系的热力学基本方程 对于吉布斯函数G=G(T,p,n1,…,nk)，求其全微分可得 G G G dG dni dp dT T p ,ni i ni T , p , n p T ,ni
力学函数体积、熵和内能分别为
V = V(T,p,n1,…,nk),
S = S(T,p,n1,…,nk), U = U(T,p,n1,…,nk)
如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的物质 的量都增为λ倍，系统的体积、熵和内能也将增为λ倍
V(T,p,λn1,…,λnk) =λV(T,p,n1,…,nk), S(T,p,λn1,…,λnk) =λS(T,p,n1,…,nk), U(T,p,λn1,…,λnk) =λU(T,p,n1,…,nk)
分别称为i组元的偏摩尔体积、偏摩尔熵和偏摩尔内能。 它们的物理意义是，在保持温度、压强和其它组元摩尔数 不变的条件下，增加1mol的i组元物质时，系统的体积、 熵和内能的增量。
利用上式，有 V ni vi , S ni si , U niui
i i i
同理，任何广延量都是各组元物质的量的一次齐函数。 例如，对于吉布斯函数，与上两式相当的方程为 G G ni ni i i i ni T , p ,n
由欧勒定理可知
V S U V ni , S ni , U ni n n n i i i i T , p ,n j i T , p ,n j i T , p ,n j
定义
V S U vi , si , ui n n n i T , p ,n j i T , p ,n j i T , p ,n j
函数。
因为U=G+TS-pV，求微分并将上式代入，可得
dU TdS pdV i dni
此式是多元（单相）系的热力学基本方程。 类似可求F和H的全微分表达式。
i
根据上式及F和H的全微分可知，化学势μi也可表为 U H F i n n n i T , p ,n i T , p ,n i T , p ,n