《分析化学》第七章沉淀滴定法
分析化学 第七章 沉淀滴定法
沉淀滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标：
1．掌握常用的沉淀滴定方法；
2．掌握沉淀滴定分析结果的计算； 3．了解沉淀滴定法在生产实践中的应用。
本章导读
理论基础：沉淀反应。
重要知识点：溶解度与溶度积；分步沉淀。
难点：佛尔哈德法中的返滴定法；吸附指示剂 的作用原理。
二、返滴定法测定卤化物
第三节 佛尔哈德法
佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾
[NH4Fe(SO4)2·12H2O] 作指示剂来确定滴定终
点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛
尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。
一、直接滴定法测定Ag+
在含有 Ag+ 的 HNO3 介质中，以铁铵矾作指 示剂，用 NH4SCN 标准溶液直接滴定，当滴定 到化学计量点时，微过量的 SCN- 与 Fe3+ 结合 生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。
2
滴定溶液中c (K2CrO4)为5×10-3mol/L是适宜的 浓度。
四、应用
莫尔法通常用来测定氯化物和溴化物。 莫尔法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物。
莫尔法干扰因素较多，凡能与 CrO42- 生成沉淀 的阳离子，与Ag+生成沉淀的阴离子，均产生干 扰。
第三节 佛尔哈德法
一、直接滴定法测定Ag+
第一节 概述
第二节 莫尔法
第三节 佛尔哈德法
第四节 法扬司法
第一节 概述
一、沉淀滴定法的基本原理
二、沉淀滴定法Βιβλιοθήκη 分类一、沉淀滴定法的基本原理
沉淀滴定法的原理
沉淀滴定法的原理
沉淀滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过溶液中发生的沉淀反应来确定
物质的含量。
沉淀滴定法的原理主要包括沉淀生成、滴定终点的判定和计算含量三个方面。
首先，沉淀滴定法的原理涉及到沉淀生成的过程。
在滴定过程中，当两种反应
物混合后，若生成的产物是不溶于溶液的沉淀物，就可以利用沉淀的生成来确定物质的含量。
沉淀生成的反应通常是通过加入沉淀剂，使两种溶液中的离子发生沉淀反应而实现的。
这种方法对于一些难以直接测定的离子或物质具有很高的应用价值。
其次，沉淀滴定法的原理还包括滴定终点的判定。
在沉淀滴定中，滴定终点的
判定是非常关键的一步。
通常情况下，我们会使用指示剂来帮助判断滴定终点。
指示剂可以根据滴定过程中溶液的颜色变化来判断反应是否达到终点。
当反应接近终点时，滴定溶液的颜色会发生明显变化，这时就需要停止滴定，从而确定物质的含量。
最后，沉淀滴定法的原理还涉及到含量的计算。
通过滴定过程中所消耗的滴定
液的体积，结合反应的化学方程式，可以计算出物质的含量。
这种计算方法简单直观，能够准确地确定物质的含量。
总的来说，沉淀滴定法是一种简单而有效的分析化学方法，它通过沉淀生成、
滴定终点的判定和含量的计算来确定物质的含量。
这种方法在实际应用中具有很高的价值，可以帮助我们准确地分析和测定各种物质的含量，对于化学分析和实验室工作有着重要的意义。
沉淀滴定法和重量分析法
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
分析化学PPT课件：第七章-沉淀滴定与重量分析法-第一节-沉淀滴定法-1
2020/8/25
佛尔哈德法（Volhard）返滴定法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)
标准溶液：AgNO3、NH4SCN
滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) ＋ SCN‖
AgSCN
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示原理（终点反应）: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+（红色）
第七章
一、沉淀的溶解平
沉淀滴定法和重 衡
量分析法
二、影响沉淀平衡 的因素
第一节 沉淀滴定法
三、银量法的基本 原理
四、莫尔法
五、佛尔哈德法
六、法扬司法
2020/8/25
概述
1. 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 2. 沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
SP前 荧光黄 FI-
FI- Cl- AgCl Cl-
Cl-
Cl-
FI-
2020/8/25
SP前 曙红 E-
E- AgCl Cl-
Cl-
E-
Cl-
Cl-
滴定剂Ag＋对滴定条件的要求：
不能生成Ag(OH)的沉淀
pH< 10.0
沉淀AgCl对滴定条件的要求：
卤化银沉淀光照下易变为灰黑色
避免强光照射
2020/8/25
H++CrO42- Cr2O72- (K=4.3×1014)
pH> 6.5
分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案解析
重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。
例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
第7章-沉淀滴定法和重量分析法
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
(2) 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 1 pAg = pCl = pKsp = 4.91 2 (3) 化学计量点后 由过量AgNO3的量决定 例加入AgNO3溶液20.02mL时（过量0.02mL）
0.1000 × 0.02 [Ag ] = = 5.0 ×10 −5 20.00 + 20.02
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
无定形沉淀： 特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质 沉淀条件 1). 浓溶液——降低水化程度，使沉淀结构紧密 2). 热溶液——使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 3). 搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 4)．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 5)．适当加入电解质——防止胶溶
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间 例：AgCl沉淀 沉淀的形成 构晶离子 成核作用 均相、异相 晶核 生长过程 扩散、沉积 沉淀微粒
晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔和而成晶 核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形 成晶核。
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
3. 重量分析法
沉淀法、挥发法、萃取法 3.1 沉淀重量分析法 沉淀形式：沉淀的化学组成 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成 称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 对沉淀形式的要求 ⑴溶解度小 ⑵易过滤和洗涤 ⑶纯净，不含杂质 ⑷易转化成称量形式 对称量形式的要求 ⑴确定的化学组 ⑵性质稳定 ⑶较大的摩尔质量
沉淀滴定法
(1)指示剂的用量：指示剂K2CrO4的浓度必须合适,若指示剂K2CrO4的浓度过大，终点将过早出现，且因溶液颜色过深而影响终点观察；指示剂K2CrO4的浓度过低，则终点推迟，影响滴定的准确度。实验表明：终点时CrO42-浓度约为5 10-3mol/L比较合适。
(2)溶液的酸度：滴定应在中性或弱酸性介质中进行。若酸度太高，CrO42-将因酸效应致使其浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现过迟甚至沉淀不发生；若碱性太强，将生成Ag2O沉淀。适宜酸度范围为PH=6.5—10.5。当溶液中有铵盐存在时控制溶液的PH ==6.5—7.2范围为宜。
教
学
难
点
三种滴定方法的条件控制和适应的范围
教学场所
环境
教室
授课
方式
课堂讲授（√）；实验（）；实践（）；双语（）
课时分配
2学时
教学
方法
讲授、比较
教学
手段
网络教学（）；多媒体（√）
教学
用具
投影仪
教 学 内 容 提 要
备注
§7-1概述
一、直接滴定法
二、返滴定法
§7-2确定滴定终点的方法
一、莫尔法
二、佛尔哈德法
本节只讨论银量法，银量法根据所用指示剂不同，按创立者的名字命名，分为三种：
莫尔（mohr）法、佛尔哈德法（volhard）法和法扬司（Fajans）法：
7.1.1沉淀滴定曲线
设用浓度为 的Ag+标准溶液滴定体积为 ，浓度为 的Cl-溶液，滴定反应为：
滴定反应常数 ，设滴定过程中加入滴定剂Ag+的体积为V，则
2.使比较摩尔法、佛尔哈德法、发扬斯法滴定条件原理；
滴定原理和应用；
分析化学课后习题答案第七章
第七章重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。
例如：BaSO4,2+其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增+加；酸效应是由于溶液中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
沉淀滴定法氯化钠
沉淀滴定法氯化钠引言沉淀滴定法是一种常用的分析化学方法，用于测定溶液中特定物质的含量。
本文将重点介绍沉淀滴定法在氯化钠测定中的应用。
实验原理沉淀滴定法是通过将待测物与适当试剂反应生成可观察到的沉淀，并利用滴定法确定待测物的含量。
在氯化钠测定中，常用的试剂是银硝酸（AgNO3）溶液。
实验原理如下： 1. 氯化钠与银离子反应生成白色沉淀：NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + NaNO3。
2. 利用标准铬酸钾溶液（K2CrO4）作为指示剂，当所有氯化钠被反应完后，多余的银离子与铬酸根离子反应生成红色络合物：Ag+ + CrO4^2- →AgCrO4↓。
3. 通过滴加银硝酸溶液至颜色由橙红转变为红褐色来判断反应终点。
实验步骤试样处理1.取一定量的待测溶液（含氯化钠）加入烧杯中。
2.加入适量盐酸（HCl）溶液，使溶液酸性增强。
3.加入过量的铬酸钾溶液，使氯化钠与铬酸根离子反应生成沉淀。
滴定过程1.取一定量的标准银硝酸溶液（AgNO3），用滴定管滴加至溶液中。
2.每滴加一滴后搅拌均匀，并观察颜色变化。
3.当颜色由橙红色转变为红褐色时，表示反应终点已达到。
计算结果1.记录滴定所需的标准银硝酸溶液体积（V）。
2.根据已知的银硝酸和氯化钠的反应方程式，计算出待测样品中氯化钠的含量。
实验注意事项1.实验操作时要戴上防护眼镜和实验手套，避免试剂溅到皮肤或眼睛。
2.滴定过程中需要搅拌均匀，以确保反应充分。
3.滴定管在滴加试剂时要垂直放置，避免液滴附着在管壁上。
4.实验前需要进行准确的容量测量和试剂配制，以确保结果的准确性。
实验结果与讨论通过沉淀滴定法测定氯化钠的含量，可以得到样品中氯化钠的浓度。
实验中，通过观察颜色变化来判断反应终点，并计算出滴定所需的标准银硝酸溶液体积。
根据已知的反应方程式和体积数据，可以计算出样品中氯化钠的含量。
实验结果可能会受到实验操作、试剂质量等因素的影响。
为了提高实验结果的准确性，可以进行多次重复实验，并取平均值作为最终结果。
分析化学沉淀滴定法
分析化学沉淀滴定法沉淀滴定法是一种常用的化学分析方法，可以用于测定溶液中的离子浓度，以及确定化学反应的速率和机理。
本文将介绍沉淀滴定法的基本原理、实验步骤、应用场景以及注意事项。
一、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法利用沉淀反应的化学反应速率与溶液中待测离子的浓度成正比的关系，通过滴定计量液体中的离子浓度。
在滴定过程中，通过加入适量的滴定剂，使待测离子与滴定剂发生反应，生成不溶性的沉淀。
当反应完成时，将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，从而确定待测离子的浓度。
二、实验步骤1、准备试剂和样品：选择合适的试剂作为滴定剂，并准备待测溶液样品。
2、校准滴定管：使用已知浓度的标准溶液校准滴定管，确保滴定结果的准确性。
3、确定终点：通过加入过量滴定剂，使待测离子完全反应，并生成不溶性的沉淀。
通过观察实验现象，确定反应终点。
4、过滤和洗涤：将生成的沉淀过滤，并使用洗涤剂洗涤沉淀，以去除杂质。
5、烘干和称重：将过滤后的沉淀烘干，并使用天平称重。
根据称重结果计算待测离子的浓度。
三、应用场景沉淀滴定法广泛应用于化学、环境、食品等领域。
例如，在化学领域中，可以利用沉淀滴定法测定溶液中的金属离子浓度；在环境领域中，可以用于测定水样中的重金属离子浓度；在食品领域中，可以用于测定食品中的添加剂和有害物质的浓度。
四、注意事项1、试剂的选择：应根据待测离子的性质选择合适的沉淀剂，以确保反应的完全性和沉淀的生成。
2、校准滴定管：为了确保滴定结果的准确性，需要对滴定管进行校准。
可以使用已知浓度的标准溶液进行校准。
3、终点判断：在滴定过程中，需要仔细观察实验现象，准确判断反应终点。
过量的滴定剂会导致误差增大。
4、过滤和洗涤：过滤和洗涤是保证测量准确性的重要步骤。
需要仔细操作，确保沉淀物被完全收集。
5、防止污染：在实验过程中，应防止试剂和样品受到污染，以确保测量结果的准确性。
6、安全问题：在实验过程中，需要注意安全问题。
例如，一些试剂可能具有腐蚀性或毒性，需要谨慎使用和储存。
分析化学要用化学基础第七章沉淀滴定法
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
与被测组分卤化物反应的AgNO3滴定液的物质的量 等于加入AgNO3滴定液的总量减去过量的AgNO3滴定液。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
被测组分卤化物的量即可计算X-的含量，计算 公式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
2.直接滴定法 铁铵矾指示剂直接滴定法是在酸性介质中，以铁铵 矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作为指示剂，以硫氰酸铵 (NH4SCN)为滴定液，通过直接滴定测定Ag+含量的银量 法。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（1）分析依据 ①滴定反应 铁铵矾指示剂直接滴定法的滴定反应式 为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法） （2）化学计量关系。计量点时
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
（3）结果计算。根据滴定液的浓度和终点时消耗的 体积即可计算氯化物的含量，计算公式为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
3.滴定终点的确定（以测定氯化钠的含量为例） （1）滴定前。在NaCl溶液中加入K2CrO4指示剂， NaCl和K2CrO4分别电离，溶液呈现CrO42-的颜色，为黄 色的透明溶液，反应式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（4）排除干扰物质 强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐均可与 SCN-作用而干扰测定，应预先除去。
三、吸附指示剂法
1.概念 吸附指示剂法（法扬司法)是以硝酸银为滴定液，用 吸附指示剂确定滴定终点，通过直接滴定测定卤化物和 硫氰酸盐含量的银量法。
三、吸附指示剂法
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
②滴定开始至终点前 加入的NH4SCN为滴定液与 Ag+反应生成白色的AgSCN沉淀，溶液为白色的混浊液。
分析化学-重量分析法和沉淀滴定法
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以 计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
大学分析化学经典沉淀滴定与重量分析公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件
➢ 滴定条件: A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.批示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：预防沉淀吸附而造成终点提前
预防：充足摇动溶液，及时释放Ag+ ➢ 合用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
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2．间接法 ➢ 原理：
➢ 滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液
预防Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.批示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
第10页
C．注意事项 ✓ 测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不拟定
FeSCN 2（ 淡棕红色） Fe3 SCN
AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核
➢ 晶核生长
影响沉淀颗粒大小和形态原因： 汇集速度：构晶离子汇集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒
速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内速度 注：沉淀颗粒大小和形态决定于汇集速度和定向速度比率大小
汇集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀 汇集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀
选择性好
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（三）吸附批示剂法（Fayans法，法扬司法 ）
吸附批示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来批示终点办法
吸附批示剂：一个有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而造成颜色改变
➢ 原理： AgNO3 X （吸附指示剂）
SP前： HFIn
H+ + FIn- （黄绿色）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-
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分析化学：沉淀滴定法
溶液中[Cl-]取决于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计算
AgNO3
VNaCl C AgNO3
VNaCl VAgNO3
5
Cl K
sp, AgCl
Ag
当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%），溶液中
Ag 5.00 10
mol / L
pCl= -lg[Cl-] = 1.00
6
(2).滴定开始至化学计量点前
溶液中[Cl-]决定于剩余NaCl浓度
NaCl
V V C Cl V V
AgNO3 NaCl
NaCl
AgNO3
加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl－浓度为：
[Cl ] =
0.1000
×
2.00
pAg 4.30
8
pCl pK sp pAg 9.81 4.30 5.51
9
10
pKsp,AgI =16.08 pKsp,AgBr=12.03
pKsp,AgCl=9.74
11
总结（曲线）
(1)：pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。 这表示随着滴定的进行，溶液中Ag+浓度增加时，X－ 以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相 等，即两条曲线在化学计量点相交。
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例：
中华医学会调查资料显示，我国睡眠障碍患病 率达 42.7% ，约有 3 亿中年人患有睡眠障碍。异戊 巴比妥是一种巴比妥类药物，是常见的催眠镇静药， 有抑制中枢神经的作用。通常使用较小剂量时产生 镇静作用，较大剂量时产生催眠作用，大剂量时则 产生麻醉、抗惊厥作用，过量则会导致死亡。因此 对此药物的用量需严格控制，其制剂及原料药的含 量测定则需准确可靠。对于异戊巴比妥片的含量测 定，中国药典（2005版）规定使用银量法。
第七章沉淀解平衡与沉淀滴定
第七章沉淀溶解平衡与沉淀滴定第七章沉淀溶解平衡与沉淀滴定第一节溶度积一、溶度积导入：问：大家知道菠菜与什么食物不能混合吃吗？答：豆腐。
其原因是菠菜中含较高的草酸，豆腐中含较高的钙离子，钙离子与草酸结合能生成难溶解的物质草酸钙。
问：人体内有一定量的CO32-，为什么豆腐吃了不会产生CaCO3沉淀？答：因为豆腐中的钙离子与体内的CO32-没有达到生产沉淀的浓度。
所以，物质沉淀是要达到一定浓度才能形成，第六章就是主要讲述在水溶液中，离子达到什么浓度时候能形成沉淀，它与什么值有关。
我们在生产中如何判断一个体系沉淀的生成和溶解及转化等知识。
首先我们来分析溶液体系沉淀是怎样生成的。
（引入沉淀溶解平衡内容）我们都知道物质在水中的溶解可分为易溶、可溶、微溶(0.1~0.01/100gH2O)、难溶(<0.01/100gH2O)。
再难溶解的物质都有一定的溶解，如生活中“水滴石穿”的成语就是指的这一现象，因为石头是硅酸盐，他们非常难溶解，但长年累月还是会形成水滴石穿的效果，从而说明难溶解物质也有一定的溶解性。
(一)沉淀－溶解平衡1．难溶电解质的溶解与沉淀难溶电解质在水中的溶解是一个复杂的过程。
它既包含溶解过程，又有沉淀过程。
如AgCl固体溶于水：Ag+和Cl－脱离AgCl固体表面进入水→溶解Ag+和Cl－重新回到AgCl固体表面→沉淀这两个过程是可逆的，也是同时进行，始终存在的。
对任意溶液：V溶解>V沉淀主要是溶解过程，溶液未饱和V溶解<V沉淀主要是沉淀过程，溶液过饱和V溶解=V沉淀两个相反的过程达到平衡，溶液饱和(异相平衡)2．沉淀－溶解平衡在饱和溶液中各离子的浓度不再改变，但沉淀和溶解这两个相反过程并没有停止，此时，固体和溶液中离子之间处于一种动态的平衡状态。
这种难溶强电解质在饱和溶液中溶解与沉淀的平衡，称为沉淀－溶解平衡。
如AgCl的沉淀－溶解平衡表示为：AgCl(s) Ag++ Cl-(二)溶度积常数1．什么是溶度积常数难溶物质< 0.01g/100g水AgCl(s)Ag++ Cl-平衡建立后，两个相反的过程还在不断的进行着，但离子的浓度不再改变，必须服从平衡定律。
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广东省高级技工学校文化理论课教案（首页）（代号A——3）【组织教学】1、师生互致问候语2、考勤、组织教学。
【导入】用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：1．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小；2．沉淀反应必须迅速、定量地进行；3．能够用适当地指示剂或其他方法确定滴定地终点。
其中，银量法应用较为广泛，根据滴定方式、滴定条件和选用指示剂的不同，将银量法分为莫尔法、佛尔哈德法及发扬司法，本次课程主要学习这三类方法，并通过习题巩固本章知识点。
【课堂教学】7.4沉淀滴定法7.4.1摩尔法（Mohr）－用铬酸钾作指示剂AgNO3滴定NaCl1.原理：Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色）—滴定反应Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓(砖红色 ) —指示剂反应计量点时：[][] 4.710Ag Cl+--==＝1.25⨯10－5mol/L2.指示剂浓度：K2CrO4的最佳浓度为5.0⨯10-3mol/L3. pH：最宜范围为6.5-10.5（中性或弱碱性）.4.适用范围：直接滴定Cl-、Br－。
5．干扰：凡能与CrO42-或 Ag+生成沉淀的离子都干扰测定。
如：Ba2+、Pb2+、Hg2+以及PO43-、AsO43-、S2-、C2O42-等。
7.4.2佛尔哈德法（Volhard）－铁铵矾（NH4Fe（SO4）2）作指示剂1.直接滴定法－在硝酸介质中，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+。
（1）原理：Ag++ SCN- = AgSCN↓（白）滴定反应Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红）指示剂反应（2）溶液酸度控制在0.1-1mol/L之间（3）Fe3+浓度一般控制在0.015 mol/L2．返滴定法－测定鹵素离子（1）优点：选择性高。
（2）缺点：终点时，过量的SCN-易使下列反应发生：AgCl + SCN－＝AgSCN+ Cl–所以，溶液出现的红色不稳定，随着不断地摇动溶液，红色又逐渐消失，得不到正确的终点。
解决措施：分离AgCl沉淀 b.用有机溶剂将AgCl沉淀表面覆盖，使其不与溶液接触。
C．提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN－的浓度，从而减小滴定误差。
7.4.3法扬司法（Fajans）－吸附指示剂吸附指示剂是一类有机燃料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。
AgNO3滴定Cl－，用荧光黄作指示剂。
HFI＝H＋＋FI－AgCl•Ag＋＋ FI－（黄绿色）＝AgCl•Ag＋⎢FI－（淡红色）注意：（1）应尽量使沉淀的比表面大一些。
（2）被滴定离子的浓度不能太低（3）避免在强的阳光下进行滴定。
（4）为使指示剂呈阴离子状态，溶液酸度要适宜。
（5）胶体微粒对指示剂的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。
卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下：I―>SCN－>Br－>曙红>Cl－>荧光黄。
第七章思考题与习题1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：（1）沉淀的溶解度必须很小，即反应能定量进行。
（2）反应快速，不易形成过饱和溶液。
（3）有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
答：（1）莫尔法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：铬酸钾酸度条件：pH=6.0∽10.5(2)佛尔哈德法主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓指示剂：铁铵矾。
酸度条件：酸性。
（3）发扬司法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7∽103．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2, (2)KCl, (3)NH4Cl, (4)KSCN, (5)NaCO3+NaCl, (6)NaBr, 各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl2用佛尔哈德法。
因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用摩尔法。
此法最简便。
（3）NH 4Cl 用佛尔哈德法或发扬司法。
因为当、[NH 4+]大了不能用摩尔法测定，即使[NH 4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN -用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO 3+NaCl 用佛尔哈德法。
如用摩尔法、发扬司法时生成Ag 2CO 3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。
用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr 吸附Br -而使终点过早出现。
用发扬司法必须采用书光红作指示剂。
4.称取纯KIO X 试样0.5000g ，将碘还原成碘化物后，用0.1000mol/lAgNO 3标准溶液滴定，用去23.36ml 。
计算分子式中的x 。
解：依题意：n KIOX =n I-=n AgNO3=0.1000×0.02336=0.002336mol即：x16127395.0++=0.002336解之得x=35． 称取NaCl 基准试剂0.1173g ，溶解后加入30.00mlAgNO 3标准溶液，过量的Ag +需要 3.20mlNH 4SCN 标准溶液滴定至终点。
已知20.00mlAgNO 3标准溶液与21.00mlNH 4SCN 标准溶液能完全作用，计算AgNO 3和NH 4SCN 溶液的浓度各为多少？解：设AgNO 3和NH 4SCN 溶液的浓度分别为C AgNO3和C NH4SCN 由题意可知：202143=SCN NH AgNO C C 则过量的Ag +体积为：（3.20×20）/21=3.0476ml则与NaCl 反应的AgNO 3的体积为30-3.0476=26.9524ml因为n Cl-=n Ag+=mol 002.044.581173.0= 故C AgNO3=n Cl-/V AgNO3=L mol /07447.0100019524.26002.0=⨯ C NH4SCN =⨯2120C AgNO3=0.07092mol/L6．称取NaCl 试液20.00ml,加入K 2CrO 4指示剂，用0.1023mol/LagNO 3标准溶液滴定，用去27.00ml ，求每升溶液中含 NaCl 若干克？ 解：题意可知n NaCl =nA gNO3=0.1023×27×10-3=0.0027621 Cl -+Ag +=AgClCl -物质的量=0.1023×0.027=0.00276mol Cl 的浓度c=n/v=.00276/0.02=0.1381mol/L 每升溶液中含的质量=0.1381×57.5=7.079g/L7. 用移液管从食盐槽中吸取试液25.00ml,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/lAgNO 3标准溶液25.36ml 。
往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000Kg ，溶解后混合均匀，再吸取25.00ml 试液，滴定用去AgNO 3标准溶液27.42ml 。
如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中加入食盐溶液的体积为若干升？解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入4.50g 食盐溶液的体积.设液槽中食盐溶液的体积V ,据题意：44.581000500.4%61.96⨯⨯=25)36.2542.28(1013.0-⨯V解之得V=6000 L 【小结】● 银量法莫尔法、佛尔哈德法及法扬司法； ● 沉淀滴定的计算。
【作业】1．称取银合金试样0.3000g ，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH 4SCN 标准溶液滴定，用去23.80ml ，计算银的质量分数。
解：由题意可知n Ag =n NH4SCN =0.1000×0.0238=0.00238molAgNO 3﹪=(n Ag ×M Ag )/m s (0.00238×107.8682)/0.3000=85.56﹪2．称取可溶性氯化物试样0.2266g 用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO 3标准溶液30.00ml 。
过量的Ag +用0.1185mol/LNH 4SCN 标准溶液滴定，用去6.50ml ，计算试样中氯的质量分数。
解：据题意：与可溶性氯化物试样作用的AgNO3的物质的量为: n Cl-=n AgNO3 - n NH4SCN =0.1121×30×10-3 - 0.1185×6.5×10-3=0.00259275mols Cl ﹪=n Cl-×M Cl-/m s = %1002266.04527.3500259275.0⨯⨯=40.56%。