[理学]氧化还原反应和电极电势hwn

标准态：298K，离子浓度1 mol•L-1， 气体压力100 kPa的纯净物。
测定标准铜电极的电极电势 (-) Pt | H2 | H+‖Cu2+ | Cu(s) (+) Eθ=φθ+ －φθ-
=φθ(Cu2+/Cu) －φθ(H+/H2)
=φθ(Cu2+/Cu) －0 = 0.3419V 则φθ(Cu2+/Cu) = 0.3419V
电量
例8.2：若把下列反应设计成原电池，求电池的电动势
Eθ及反应的ΔrGmθ。 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+
解：查表得φθ（Cu2+/Cu）= 0.3419 V
φθ（Fe3+/Fe2+）= 0.771 V
第八章 氧化还原反应和电极电势
教学目的和要求
掌握：氧化值，氧还反应，氧还电对，半反应，
标准电极电势等基本概念；原电池的书写； Nernst方程式；电极电势和电动势的应用。
熟悉：标准氢电极；参比电极和指示电极等概念；
电势法测pH值的原理。
了解：电极类型；电极电势的产生。
第一节 氧化还原反应的实质
2+－ -→ 4+ 氧化反应：Sn2I － 2e → I2 氧化反应： 2e Sn
2+为负极。 电对 // Cl 为正极， I2 /I 4+ 为负极。 电对 HgCl Cl Hg 为正极， Sn / Sn 2 2 2 电池符号为： 电池符号为：
-
-
- (c ) || Cl - (c ) | Cl (p) |Pt (＋) ( － ) Pt | I (s) |I 2 4+(c ) ||Cl 1 - (c )|Hg 2 Cl 2 (－)Pt|Sn2+(c1) ,Sn 2 3 2 2(s)|Hg(l)|Pt (＋)
四、电池电动势与Gibbs自由能
一、自由能
自发过程：不依靠外力而自动进行的过程。
（如：水由高流到低，热由高温物体传到低温物体）
自由能变: 等温等压下(系统变化过程中温度压力都
不变)，在可逆过程中系统对外做的最大非体积功。
在原电池中进行，则能产生有用功—电功 ：
CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu
example
碳的氧化值
CO +2
CO2 +4
CH4 -4 S2O82+7
硫的氧化值
S2O32+2
氧化还原反应
元素的氧化值发生了变化的化学反应。 CH4 (g)＋O2 (g) 还原剂 CO2 (g) ＋2H2O (g)
氧化剂
氧的氧化值：0→-2；氧化值降低，发生了还原反应。 碳的氧化值：-4→+4;氧化值升高，发生了氧化反应。
气体—离子电极
(-)Pt | Cl2(p) | Cl-(c)‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3) |Pt(+)
第三节 电极电势和原电池的电动势
1 2 3 4
电极电势的产生
原电池的电动势
电极电势的测定
电池电动势与Gibbs自由能 影响电极电势的因素—Nernst方程 电极电势的应用
5
(金属+其难溶物或氧化物与其有相同阴离子溶液中)
Ag－AgCl电极： Ag(s)︱AgCl(s)│Cl－(c)
AgCl ＋e- Ag ＋ Cl甘汞电极
石棉
5、 膜电极（离子选择性电极）
由膜、内参比液和内参比电极三部分组成。
玻璃膜电极、气敏电极等。
练习：将此反应设计为原电池，写出正负极反应、电 池反应、电极组成式与分类、电池符号。 2KMnO4+16HCl = 2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O
电池反应：Zn +Cu2+
组成：原电池由两个
Cu+Zn2+
半电池 电极 组成。 正极：Cu 电极反应： Cu2++2e-→Cu 还原反应
负极：Zn 电极反应：Zn- 2e- →Zn2+ 氧化反应
还原剂
氧化剂
二、电池的书写方式
电极板
电极板
盐桥
电解质 溶液
二、电池的书写方式
(－)Zn(s)│Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)│Cu(s) (+)
6
一、电极电势的产生
金属：金属原子 + 金属离子 + 自由电子
M(s) → Mn+(aq) +ne-
溶解
Mn+(aq)+ne-→M(s)
溶解 沉积
沉积
Mn+(aq) + ne-
M(s)
M(s)
溶解
沉积
Mn+(aq) + ne-
溶解 > 沉积 双电层 沉积 > 溶解
金属与溶液形成 双电层而产生的电势差 叫做Mn+/M电对的 电极电势，用符号 φ (Mn+/M) 表示。
①将负极写在左边，正极写在右边，并用“＋”和
“－”标明。连接的盐桥用“‖”表示。
②物质的相界面用“|”分开；同一相中的不同物质
用“ , ”隔开。
③注明物质状态：溶液注明浓度；气体注明分压。
（1mol/L与一个标准大气压可不标注）
④如果电极中没有电极导体，应以不活泼的惰性导
体（如铂或石墨）做极板。
Sn2+ - 2e- → Sn4+
Fe3+ + e- → Fe2+
氧化反应(氧化值升高)
还原反应(氧化值降低)
反应过程中得失电子数必须相等，氧化半反应
和还原半反应同时并存，不能单独存在。
氧化型 + nen Ox + ne
还原型 Red （Fe3+/Fe2+）
4+/Sn2+） 氧化还原电对：Ox/Red （ Sn 为转移的电子数
氧化值较高的物质叫做氧化型物质（氧化态）； 氧化值较低的物质叫做还原型物质（还原态）。
在组成上相差ne-的氧化型、还原型物质构成一个 氧化还原电对，也就是一个半电池，一个电极。
注意：拆分半反应时，参加反应的H+必须写入。
MnO4-+8H++5e 氧化型物质为MnO4-和H+； 还原型物质为Mn2+ （不包括溶剂H2O）
电极反应：2H+ + 2e- H2(g)
测定电极电势
(－)Pt|H2(100kPa) |H+(a=1) ||待测电极(＋) 电势：E＝ φ待测－ φSHE ＝ φ待测
（二） 标准电极电势
定义：以SHE为负极，其他标态下的电极为正极组
成电池所测得的电动势。φθOx/Red
例：测定标准铜电极的电极电势
氧化值降低的物质称为氧化剂（oxidant）， 氧化值升高的物质称为还原剂（reductant）
失电子，氧化值升高，发生氧化反应，做还原剂
得电子，氧化值降低，发生还原反应，做氧化剂
失升氧，得降还，若说剂，则相反。
二、氧化还原电对
氧化还原反应可拆成两个半反应 例：2Fe3+ + Sn2+
2Fe2+ + Sn4+
Mn2++4H2O
第二节
1 2 3
原电池
原电池与电极
电池的书写方式
常见电极类型
一、原电池与电极
锌片
自发的氧化 还原反应
Байду номын сангаас硫酸铜溶液
e-
作用：沟通回路； 中和过剩的电荷， 保持溶液电中性。
饱和KCl 或 NH4NO3 溶液+ 琼 脂 →胶冻
原电池的特点
定义：将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。
练习：已知利用标准氢电极测定Zn电极时，
电池电动势为-0.7618，求φθZn2+/Zn =？
解:Eθ=φθ+ －φθ-
= φθ (Zn2+/Zn) － φθ (H+/H2) = φθ (Zn2+/Zn) － 0
= -0.7618V
则φθ (Zn2+/Zn) = － 0.7618V
标准电极电势表
M活泼 ++++若 若 -+ -+ -+ -+
M不活泼 - ++- ++Mn+稀 Mn+浓
金属活泼 离子浓度小 金属不活泼 离子浓度大
，则溶解的趋势大，电势越低； ，则沉积的趋势大，电势越高.
二、原电池的电动势
产生原因：电极都有不同的电极电势。
例如：Cu电极＞Zn电极
定义：两个电极的电极电势之差称为原电池的电动
二、电池电动势与自由能的关系
在等温、等压、只做电功的条件下，原电池体系的
Gibbs自由能降低值全部用于做电功，即：
ΔrGm ＝ － W´max = － W电 ΔrGm = － W电= －QE = － nFE F----Faraday常数，96485 C/mol
标准状态： ΔrGmθ= － nFEθ
氯电极Cl2/Cl-： Pt|Cl2(p)|Cl-(c)
氢电极H+/H2 ： Pt |H2 (p) |H+(c)
Cl2+2e- 2Cl2H+＋2e- H2
3、氧化还原电极
（惰性电极浸入离子型氧化还原电对的溶液中）
Pt│Fe3+(c1)，Fe2+(c2)
Fe3+＋e- Fe2+
4、 金属－金属难溶物或氧化物－阴离子电极
1
2
氧化值
氧化还原电对
一、氧化值 化合价：一个原子与一定数目的其它 元素的原子结合的个数比。 氧化值是不是化合价？
+1
H H N H
-3
氧化值：假设把每一个化学键中的成 键电子对指定给电负性较大的原子后， 原子的荷电数。
原子吸引成键 电子的相对能 力
PBr3 HCl
确定氧化值的规则 （1）单质的氧化值为零。 （2）H在化合物中的氧化值一般是+1， 但在金属氢化物中的氧化值为-1（CaH2） （3）O在化合物中的氧化值一般是-2， 在过氧化物中氧化值为-1（H2O2）； 在超氧化物中氧化值为-1/2（KO2）； 在OF2中为+2。 （4）卤素在卤化物中的氧化值为-1。 （5）碱金属的氧化值是+1。 （6）碱土金属的氧化值是+2。
Ag(s) | Ag+ (c) Zn(s) | Zn2+(c)
电极反应：Ag+ + e- → Ag
电极反应： Zn2+ + 2e- → Zn
若金属与水反应，则先制成汞齐。 例：钠汞齐电极：Na(Hg)(c1)｜Na+ (c2)。 电极反应式为：Na+＋Hg＋e- → Na（Hg）
2、气体－离子电极 (气体通入相应离子溶液中)
溶液紧靠盐桥书写。
例8.1：将下列氧化还原反应设计成原电池，写出电极 反应及电池符号。（1）Cl2 + 2I- = 2Cl- + I2
（2）Sn2+ + Hg2Cl2 = Sn4+ +2Hg + 2Cl- = 2Cl -+I 解：（ 1 ） Cl + 2I 2+ 4+ 2 2 （2）Sn + Hg Cl = Sn +2Hg+2Cl - -→ 2Cl 还原反应： Cl + 2e 2 + 2e → 2Hg+2Cl还原反应： Hg Cl 2 2 2 2
势（electromotive force），用符号E表示。
E = + - -
三、电极电势的测定
（一）标准氢电极
（Standard Hydrogen
无法测定电极电势的绝对值。 Electrode） SHE
规定：25℃（298.15K）， H+
浓度为1mol/L，H2分压为 100kPa，则电极电势为0。
按电位由低到高排列，H为0，H前为负，H后为正。
1.适用于标准态。不能用于非水溶液或高温下的 固相反应。 2.为还原电势: SHE为负极，待测电极为正极。 3.与电极反应的写法无关 Zn2++2e- Zn φθ(Zn2+/Zn)= －0.7618V Zn - 2e- Zn2+ φθ(Zn2+/Zn)= －0.7618V 4.是强度性质，与物质的量无关，无加合性。 Cl2 + 2e- 2Clφθ = 1.35827V 1/2 Cl2 + e- Clφθ = 1.35827V 5.其他温度可参照此表 。
example
例:求NH4+中N的氧化值。 例:求Fe3O4中Fe的氧化值。
解: O的氧化值为-2， 解: H的氧化值为+1， CH 设 3Cl和CHCl 3Fe的氧化值为x， 设N的氧化值为 x， 化合价都是4价； x + (+1)×4 = +1 3x + (-2)×4 = 0 氧化值分别是 -2 +2 得: x = -3 得 :、 x= 8/3
Cu + FeCl3 = CuCl+ FeCl2
负极反应：Cu + Cl-－e- →CuCl
正极反应：Fe3+ + e- → Fe2+
(-) Cu(s)∣CuCl(s)∣Cl-（c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)∣Pt (+)
三、常见电极类型
1、 金属－金属离子电极(金属插入其盐溶液中)
解：2MnO4-+16H++10Cl- = 2Mn2++5Cl2+8H2O
正极反应：MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O
负极反应： 2Cl- -2e- Cl2
负极：Pt | Cl2(p)︱Cl-(c) 电池符号：
氧化还原电极
正极：Pt | MnO4-(c1) , Mn2+(c2) , H+(c3)