物理化学第二版作业答案6-8

物理化学作业题答案

第六章相平衡 思考题

5.在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡， NH 4CI(S)垐9 NH 3(g) HCI(g)。指出该系统的独立组分数、

相数和自由度？

答：反应中有三个物种， 一个平衡限制条件， 没有浓度限制条件。 所以独立组分数为 2,相数为2，自由度为2。 习题解析

3. CaCO 3(s)在高温下分解为CaO(S)和CO 2(g),根据相律解释下述实验事实。

(1) 在一定压力的CO 2(g)中，将CaCO 3(s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内 CaCO 3(s)不 会分解。(2)在

CaCO 3(s)的分解过程中，若保持 CO 2(g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。

解：⑴ 该系统中有两个物种， CO 2(g)和CaCO 3(s),所以物种数S 2。在没有发生反应时，

组分数C 2。

现在是一个固相和一个气相两相共存，

P 2。当CO 2(g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度

f * C 1 P 2 1 2 1。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以

CaCO 3(s)不会分解。

(2)

该系统有三个物种，

CO 2(g) ,

CaCO 3(s)和CaO(S),所以物种数S 3。有一个化学平衡， R 1。没

有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故 C 2。现在有三相共存(两个固相和一个气相) ，P 3。若保持 CO 2(g)的压力恒定，条件自由度 f * C 1 P 2 1

3 0。也就是说，在保持 CO 2(g)的压力恒定时，温度

不能发生变化，即 CaCO 3(s)的分解温度有定值。

5.结霜后的早晨冷而干燥，在

-5C,当大气中的水蒸气分压降至

266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗 ？若要

使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为 273.16 K 和611 Pa,水的摩尔气

化焓V aP H m 45.05 kJ mol 1

,冰的摩尔融化焓 fus

H m 6.01 kJ mol 1。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间

内是常数。

解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，

1 1

SUb

H

m

VaP

H

m

fus

H m (45.05 6.01) kJ mol 51.06 kJ mol

用Clausius-Clapeyron 方程，计算 268.15 K (-5 C)时冰的饱和蒸气压

I p(268.15K) 51 060 1 1

ln解得p(268.15K) 401.4 Pa

611 Pa 8.314 273.16 268.15

而268.15 K (-5 C)时，水蒸气的分压为266.6 Pa,低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于

或大于401.4 Pa时，霜可以存在。

(4)为什么将Cθ2(s)称为“干冰”？Cθ2(∣)在怎样的温度和压力范围内能存在？

解：(1)OA线是CO2(l)的饱和蒸气压曲线。OB线是CO2(s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。OC线

是CO2(s)与CO2(I)的两相平衡曲线。0点是CO2的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温

度和压力由系统自定。A点是CO2的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在A点温度以上，不能用加压的

方法将CO2(g)液化。

(2)CO2喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压

下，喷出的还是呈CO2(g)的相态。

(3)高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，

系统温度迅速下降，少量CO2会转化成CO2(s),如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。

(4)由于CO2三相点的温度很低，为216.6 K ,而压力很高，为518 kPa。我们处在常温、常压下，只能见到CO2(g),在常压低温下，可以见到CO2(s),这时CO2(s)会直接升华，看不到由CO2(s)变成CO2(l)的过程，所以称CO2(s)为干冰。只有在温度为216.6 K至304 K，压力为518 kPa至7400 kPa的范围内，CO2(I)才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到CO2(l)的。

12.在大气压力下，液体A与液体B部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体A和B对Raoult定律发

生很大的正偏差，在它们的T W B的气-液相图上，在363 K出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为W B 0.70。

液体A与液体B的T W B的气-液相图，与液体A与B部分互溶形成的帽形区在363 K时重叠，在363 K的水平线上有三相共存：

液体A中溶解了B的溶液l1,其W B 0.10 ；液体B中溶解了A的溶液l2,其W B 0.85 ；以及组成为W B 0.70的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：

(1) 画出液体A与液体B在等压下的T W B的相图示意图。设液体A的沸点为373 K ,液体B的沸点为

390 K o (2)在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。

(3)在大气压力下，将由350 g 液体A 和150 g 液体B 组成的物系缓缓加热，在加热到接近 363 K (而没有 到达363 K )时，分别计算I 1和I 2两个液体的质量。

解：(1)根据题意，所画的相图示意图如下， (2)

CED 线以上，是A 和B 的混合

气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度

f * 2 ；

CFA 线以左，是液体 A 中溶解了 B 的溶液I i ,单相区，f CFE 线之内，是气体与溶液I i 的两相平衡共存区，f * 1 ； DGB 线以右，是液体 B 中溶解了 A 的溶液I 2 ,单相区，f * DEG 线之内，是气体与溶液I 2的两相平衡共存区，f * 1； FEG 线以下，是溶液I 1与溶液I 2的两相平衡共存区，f *

1 ；

(3)在由350 g 液体A 和150 g 液体B 组成的物系中， W B

在W B 0.30的物系加热到接近 363 K 时，还是两个溶液组成的两相区, W B 0.30为支点，利用杠杆规则，计算 I 1和I 2两个液相的质量

m(h) (0.30 0.10) m(l 2) (0.85 0.30)

m(I 1) m(l 2) (350 150)g

500 g

解得，

m(I 1) 367 g ,

m(I 2) 133 g

第七章 化学反应动力学

思考题

9. 已知平行反应A k ,

E a 1

k 2 ,

E a 2

a,1

B 和 A a,2

C , 且 E a,1 E

a,2，为提高 B 的产 量，应采取什么措施? 答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能 E a,1，加快生成B 的速率系数；措施之二：提高反应温度,

使k 1的增加量大于k 2的增加量，使B 的含量提高。 习题解析

3

3.已知物质 A 的分解反应是一级反应。在一定温度下，当

A 的起始浓度为0∙ 1 mol dm 时，分解20%的A

需时50min 。试计算

(1) 该反应的速率系数 k O (2)该反应的半衰期t 1 2。

3

(3) 当A 的起始浓度为0.02 mol dm 时，分解20%的A 所需的时间。

(150 350)g

近似利用363 K 时两液相的组成， 以