氧化物冶金

钒元素最早作为一个重要的钢的合金元素,源自于钒钢回火后所得到的性能。

由于透射电子显微镜的分辨率达到了~1 nm,以及选区电子衍射技术的进步,提升了对钒钢显微组织进行研究的兴趣。

第二项及时的技术进步是控制轧制,特别是板、带产品控轧技术的开发。

本概述的内容包括以下几方面的历史背景,即淬火回火钒钢,等温时效时、常规控轧时和薄板坯直接装炉时的析出,以及提高钒微合金钢强韧性的进展。

介绍钒钢显微组织的特征,特别是析出物化学成分的分析方法及技术的进步,由于20世纪70年代X-光能谱分析的运用,电子能损失谱的运用使得钒微合金钢中碳和氮的定量分析得以实现。

当今,关于钒钢还存在许多矛盾的课题。

这些课题包括：钒碳化物均匀析出物的形核次序,这类形核是否是共格形核,钒析出物的化学成分,相间析出的形核机制,奥氏体中钒的碳氮化物形变诱导析出的重要性,相间析出和铁素体中的无序析出对屈服强度的贡献,以及工艺过程参数对性能的影响。

对这些课题进行讨论,并将结合其它合金的长期研究,集中讨论热轧钒微合金钢
氧化物冶金（Oxide Metallurgy）是炼钢、材料领域全新的观点，是指利用炼钢过程中
生成的尺寸细小、弥散分布、成分可控的氧化物夹杂作为硫化物、氮化物等异相析出形核点[1]，以改变钢的组织和晶粒度，使钢材具有优异的韧性、较高的强度尤其是优良的焊接性能，是钢中传统的夹杂物变害为利[2-3]。

通常认为非金属夹杂物对钢材的性能有害，应当尽量除去，以获得“纯净”的钢水；但是钢水不可避免的会存在一些夹杂物，过分地追求“纯净”将使得炼钢成本升高。

从“氧化物冶金”的观点出发，在炼钢过程中对夹杂物的属性（分布、成分和尺寸等）进行有效地控制，利用这些微细夹杂物来改善焊接HAZ的韧性，将夹杂物这一去不掉的“麻烦”变成实际的价值。

自1990年新日铁的研究人员在日本名古屋召开的国际钢铁大会上首次提出“氧化物冶金”概念以来，氧化物冶金技术倍受国际冶金、材料学术界和产业界的关注[4]。

通过氧化物冶金技术改善焊接HAZ的组织，达到提高厚板大线能量焊接性能的目的，有以下两种重要思路：一种是细化焊接HAZ的奥氏体晶粒。

利用钢材中弥散分布的微细夹杂物作为钉扎粒子，在焊接热循环的过程中，钉扎-奥氏体晶界的移动，抑制奥氏体晶粒的长大，从而减少脆化组织GBF和FSP的尺寸，达到改善焊接HAZ韧性的目的；一种是在焊接冷却过程中，利用夹杂物在奥氏体到铁素体相变过程中促进晶内针状铁素体(Intragranular Acicular ferrite，IAF) 的形成，通过针状铁素体的分割作用减小晶粒大小，另外针状铁素体本身的优异韧性也有利于改善焊接HAZ韧性。

第一代氧化物冶金技术
第一代氧化物冶金技术利用TiN粒子的钉扎作用来改善HAZ韧性。

有效地发挥钉扎作用的粒子必须同时具备以下两种特性：一是在钢材中的分散性；二是焊接峰值温度（1400℃及以上）下的稳定性。

TiN粒子具有很好的分散性，早在二十世纪70年代中期，日本新日铁公司利用TiN钉扎粒子开发出满足大线能量焊接性能要求的TiN钢[5]。

在1400℃高温不溶解并且尺寸小于0.05 μm的TiN粒子能够抑制奥氏体晶粒粗化，随着TiN钉扎粒子数量增多，奥氏体晶粒尺寸减小。

使用TiN钉扎粒子的氧化物冶金技术得到进一步发展，Tomita
等[6]利用TiN粒子的钉扎作用与TiN-MnS复合夹杂物诱导晶内铁素体(Intragranular ferrte，IGF) 生成开发的TiN-MnS钢具有更高的HAZ韧性。

但是，当大线能量焊接过程中熔合线附近的温度超过1400℃时，TiN发生部分溶解或者长大[7]甚至粗化[8]的问题制约了第一代氧化物冶金技术的发展。

第二代氧化物冶金技术
第二代氧化物冶金技术利用Ti2O3夹杂提高HAZ韧性。

Ti2O3夹杂在大线能量焊接过程中具有高温稳定性，能够有效地促进晶内针状铁素体形成。

此外，TiO钢中添加少量B 在奥氏体晶界偏聚，可以有效地抑制GBF形核，同时促进IAF的形成[9]。

由于Ti2O3具有阳离子空位，MnS、BN和TiN优先在Ti2O3夹杂上形核；在Ti2O3夹杂周围形成贫锰区(Mn-depleted Zone，MDZ) 和贫硼区(B-depleted Zone，BDZ)，作为IAF的优先形核核心[10]。

针状铁素体的位错密度(10-10mm) 要比GBF、FSP高得多，但是比马氏体(~10mm) 小；且具有混乱无秩序的晶体学取向，从而阻止解理裂纹扩展。

通过提高IAF在HAZ组织中的比例，能够显著提高HAZ韧性。

但是，Ti的氧化物容易在钢水中聚集形成簇状夹杂并上浮除去，难以得到大量细小的Ti2O3夹杂，在生产中很难起到良好的效果。

虽然Ti2O3粒子在焊接热循环的高温下稳定存在，不发生固溶或者长大，但是其粒径较大，不能很好地抑制奥氏体晶粒的长大。

国内已开展了许多针对利用Ti2O3夹杂的第二代氧化物冶金技术研究工作。

第三代氧化物冶金技术
利用强脱氧剂Mg、Ca开发的新型氧化物冶金技术称之为第三代氧化物冶金技术
[11-13]。

强脱氧剂Mg、Ca的氧化物和硫化物粒子，尤其是MgO粒子同时具备在钢材中的分散性和焊接高温下的稳定性这两种特性，可以有效地钉扎奥氏体晶界的移动，抑制奥氏体晶粒的长大。

应用TiN钉扎作用的第一代氧化物冶金技术和利用各种氧化物、析出物诱导IAF形核的第二代氧化物冶金技术开发的传统大线能量焊接用钢，在强度、板厚、焊接线能量不断提升的当下，已经不能满足对HAZ韧性的要求。

新日铁率先开发了第三代氧化物冶金技术——HTUFF (Super H igh HAZ T o u ghness Technology with F ine Microstructure Imparted by F ine Particles) 技术，该技术通过在钢中加入适当的Mg或Ca生成均匀弥散分布且热稳定性好的氧化物或硫化物微细粒子，强烈抑制HAZ奥氏体晶粒的长大，实现良好的HAZ韧性。

HTUFF技术作为最先进的氧化物冶金技术，新日铁公司对其采取了严密的技术封锁，并处于垄断地位。

宝钢作为中国最具竞争力的钢铁企业，开发了自己的第三代氧化物冶金技术——利用强脱氧剂改善焊接HAZ韧性的ETISD技术(E xcellent Heat Affected Zone T oughness Technology I mproved by use of S trong D eoxidizers)，该技术利用强脱氧剂进行钢液脱氧，有效地控制钢中微米级夹杂物和纳米级析出物；在大线能量焊接过程中，选择性地利用微米级夹杂物促进IAF的形成，或者利用纳米级析出物抑制奥氏体晶粒的长大。

祝凯系统性地研究了Mg处理对EH36船板钢母材和焊接HAZ的影响，发现
Mg处理对船板母材的组织和性能没有不利的影响，但是有效地改善了钢板大线能量焊接HAZ韧性。

因为Mg处理工艺向钢中引入了大量纳米级析出物和微米级夹杂物，前者在焊接热循环过程中强烈钉扎奥氏体晶界，使Mg处理钢板HAZ原奥氏体晶粒平均尺寸要比常规工艺钢板小6倍；后者有效地促进晶内针状铁素体的生长，从而使大线能量焊接HAZ韧性得到显著改善。

连铸连轧全称连续铸造连续轧制（英文：Continue Casting Direct Rolling，简称CCDR），是把液态钢倒入连铸机中铸造出钢坯（称为连铸坯），然后不经冷却，在均热炉中保温一定时间后直接进入热连轧机组中轧制成型的钢铁轧制工艺。

连铸连轧全称连续铸造连续轧制（英文：Continue Casting Direct Rolling，简称CCDR），是把液态钢倒入连铸机中铸造出钢坯（称为连铸坯），然后不经冷却，在均热炉中保温一定时间后直接进入热连轧机组中轧制成型的钢铁轧制工艺。

这种工艺巧妙地把铸造和轧制两种工艺结合起来，相比于传统的先铸造出钢坯后经加热炉加热再进行轧制的工艺具有简化工艺、改善劳动条件、增加金属收得率、节约能源、提高连铸坯质量、便于实现机械化和自动化的优点。

连铸连轧工艺现今只在轧制板材、带材中得到应用。

世界上的主流的连铸连轧生产线有德国西马克公司CSP(Compact Strip Production)，意大利达涅利公司FTSC(Flexible Thin Slab Casting)，奥钢联公司CONROLL。

德国西马克公司薄板厂连铸连轧CSP生产线
工艺流程编辑
1.将加热成熔融状态的液态钢装入钢水包中，由天车（桥式起重机）吊运至连铸机上方；
2.将钢水包中的液态钢水注入连铸机中进行连铸生产，连铸坯从连铸机下方拉出；
3.用飞剪对连铸坯进行定尺剪切，剪切成定尺长度的连铸坯送入隧道均热炉中；
4.连铸坯在隧道均热炉中缓慢前进，以保证连铸坯温度均匀和恒定；（注：隧道均热炉的长度通常在100-200米之间，甚至更长达到250m）
5.连铸坯从隧道均热炉的另一端出来后进入热连轧机组中轧制；
6.经轧制成型后的钢材进入水冷段进行层流冷却；
7.经过层流冷却后的钢材进入卷取机中卷取；
8.卷成卷筒状的钢材由天车运送入成品库中存放。

[1]。