氧化物冶金

钒元素最早作为一个重要的钢的合金元素,源自于钒钢回火后所得到的性能。由于透射电子显微镜的分辨率达到了~1 nm,以及选区电子衍射技术的进步,提升了对钒钢显微组织进行研究的兴趣。第二项及时的技术进步是控制轧制,特别是板、带产品控轧技术的开发。本概述的内容包括以下几方面的历史背景,即淬火回火钒钢,等温时效时、常规控轧时和薄板坯直接装炉时的析出,以及提高钒微合金钢强韧性的进展。介绍钒钢显微组织的特征,特别是析出物化学成分的分析方法及技术的进步,由于20世纪70年代X-光能谱分析的运用,电子能损失谱的运用使得钒微合金钢中碳和氮的定量分析得以实现。当今,关于钒钢还存在许多矛盾的课题。这些课题包括：钒碳化物均匀析出物的形核次序,这类形核是否是共格形核,钒析出物的化学成分,相间析出的形核机制,奥氏体中钒的碳氮化物形变诱导析出的重要性,相间析出和铁素体中的无序析出对屈服强度的贡献,以及工艺过程参数对性能的影响。对这些课题进行讨论,并将结合其它合金的长期研究,集中讨论热轧钒微合金钢

氧化物冶金（Oxide Metallurgy）是炼钢、材料领域全新的观点，是指利用炼钢过程中

生成的尺寸细小、弥散分布、成分可控的氧化物夹杂作为硫化物、氮化物等异相析出形核点[1]，以改变钢的组织和晶粒度，使钢材具有优异的韧性、较高的强度尤其是优良的焊接性能，是钢中传统的夹杂物变害为利[2-3]。

通常认为非金属夹杂物对钢材的性能有害，应当尽量除去，以获得“纯净”的钢水；但是钢水不可避免的会存在一些夹杂物，过分地追求“纯净”将使得炼钢成本升高。从“氧化物冶金”的观点出发，在炼钢过程中对夹杂物的属性（分布、成分和尺寸等）进行有效地控制，利用这些微细夹杂物来改善焊接HAZ的韧性，将夹杂物这一去不掉的“麻烦”变成实际的价值。自1990年新日铁的研究人员在日本名古屋召开的国际钢铁大会上首次提出“氧化物冶金”概念以来，氧化物冶金技术倍受国际冶金、材料学术界和产业界的关注[4]。

通过氧化物冶金技术改善焊接HAZ的组织，达到提高厚板大线能量焊接性能的目的，有以下两种重要思路：一种是细化焊接HAZ的奥氏体晶粒。利用钢材中弥散分布的微细夹杂物作为钉扎粒子，在焊接热循环的过程中，钉扎-奥氏体晶界的移动，抑制奥氏体晶粒的长大，从而减少脆化组织GBF和FSP的尺寸，达到改善焊接HAZ韧性的目的；一种是在焊接冷却过程中，利用夹杂物在奥氏体到铁素体相变过程中促进晶内针状铁素体(Intragranular Acicular ferrite，IAF) 的形成，通过针状铁素体的分割作用减小晶粒大小，另外针状铁素体本身的优异韧性也有利于改善焊接HAZ韧性。

第一代氧化物冶金技术

第一代氧化物冶金技术利用TiN粒子的钉扎作用来改善HAZ韧性。有效地发挥钉扎作用的粒子必须同时具备以下两种特性：一是在钢材中的分散性；二是焊接峰值温度（1400℃及以上）下的稳定性。TiN粒子具有很好的分散性，早在二十世纪70年代中期，日本新日铁公司利用TiN钉扎粒子开发出满足大线能量焊接性能要求的TiN钢[5]。在1400℃高温不溶解并且尺寸小于0.05 μm的TiN粒子能够抑制奥氏体晶粒粗化，随着TiN钉扎粒子数量增多，奥氏体晶粒尺寸减小。使用TiN钉扎粒子的氧化物冶金技术得到进一步发展，Tomita

等[6]利用TiN粒子的钉扎作用与TiN-MnS复合夹杂物诱导晶内铁素体(Intragranular ferrte，IGF) 生成开发的TiN-MnS钢具有更高的HAZ韧性。但是，当大线能量焊接过程中熔合线附近的温度超过1400℃时，TiN发生部分溶解或者长大[7]甚至粗化[8]的问题制约了第一代氧化物冶金技术的发展。

第二代氧化物冶金技术

第二代氧化物冶金技术利用Ti2O3夹杂提高HAZ韧性。Ti2O3夹杂在大线能量焊接过程中具有高温稳定性，能够有效地促进晶内针状铁素体形成。此外，TiO钢中添加少量B 在奥氏体晶界偏聚，可以有效地抑制GBF形核，同时促进IAF的形成[9]。由于Ti2O3具有阳离子空位，MnS、BN和TiN优先在Ti2O3夹杂上形核；在Ti2O3夹杂周围形成贫锰区(Mn-depleted Zone，MDZ) 和贫硼区(B-depleted Zone，BDZ)，作为IAF的优先形核核心[10]。针状铁素体的位错密度(10-10mm) 要比GBF、FSP高得多，但是比马氏体(~10mm) 小；且具有混乱无秩序的晶体学取向，从而阻止解理裂纹扩展。通过提高IAF在HAZ组织中的比例，能够显著提高HAZ韧性。但是，Ti的氧化物容易在钢水中聚集形成簇状夹杂并上浮除去，难以得到大量细小的Ti2O3夹杂，在生产中很难起到良好的效果。虽然Ti2O3粒子在焊接热循环的高温下稳定存在，不发生固溶或者长大，但是其粒径较大，不能很好地抑制奥氏体晶粒的长大。国内已开展了许多针对利用Ti2O3夹杂的第二代氧化物冶金技术研究工作。

第三代氧化物冶金技术

利用强脱氧剂Mg、Ca开发的新型氧化物冶金技术称之为第三代氧化物冶金技术

[11-13]。强脱氧剂Mg、Ca的氧化物和硫化物粒子，尤其是MgO粒子同时具备在钢材中的分散性和焊接高温下的稳定性这两种特性，可以有效地钉扎奥氏体晶界的移动，抑制奥氏体晶粒的长大。应用TiN钉扎作用的第一代氧化物冶金技术和利用各种氧化物、析出物诱导IAF形核的第二代氧化物冶金技术开发的传统大线能量焊接用钢，在强度、板厚、焊接线能量不断提升的当下，已经不能满足对HAZ韧性的要求。新日铁率先开发了第三代氧化物冶金技术——HTUFF (Super H igh HAZ T o u ghness Technology with F ine Microstructure Imparted by F ine Particles) 技术，该技术通过在钢中加入适当的Mg或Ca生成均匀弥散分布且热稳定性好的氧化物或硫化物微细粒子，强烈抑制HAZ奥氏体晶粒的长大，实现良好的HAZ韧性。HTUFF技术作为最先进的氧化物冶金技术，新日铁公司对其采取了严密的技术封锁，并处于垄断地位。宝钢作为中国最具竞争力的钢铁企业，开发了自己的第三代氧化物冶金技术——利用强脱氧剂改善焊接HAZ韧性的ETISD技术(E xcellent Heat Affected Zone T oughness Technology I mproved by use of S trong D eoxidizers)，该技术利用强脱氧剂进行钢液脱氧，有效地控制钢中微米级夹杂物和纳米级析出物；在大线能量焊接过程中，选择性地利用微米级夹杂物促进IAF的形成，或者利用纳米级析出物抑制奥氏体晶粒的长大。祝凯系统性地研究了Mg处理对EH36船板钢母材和焊接HAZ的影响，发现