金属的钝化

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腐蚀学原理-第五章 金属的钝化

腐蚀学原理-第五章 金属的钝化
图5-8 氧化剂浓度的影响
若自钝化的电极还原过程是 由扩散所控制,则自钝化不 仅与进行电极还原的氧化剂 浓度有关,还取决于影响扩 散的其他因素,如金属转动、 介质流动和搅拌等。如图5-8 所示,当氧浓度不够大时, 极限扩散电流密度(iL1)小于致 钝电流密度(iPP,Fe),使共轭 阴、阳极极化曲线交于活化 区 (点1),金属便不断地溶解。 若提高氧浓度,使iL2>iPP,Fe 时,则金属便进入钝化状态。 其腐蚀稳定电位交于阳极极 化曲线的钝化区。此时氧通 过共轭极化使金属溶解,同 时与溶解的金属产物结合而 使金属表面发生钝化。
铁的溶解速度与HNO3浓度的关系(25℃)
5.1.2 阳极钝化

由钝化剂引起的金属钝化,通常称为“化学钝 化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金 属在一定的介质中(通常不含有C1-离子),当外 加阳极电流超过某一定数值后,可使金属由活 化状态转变为钝态,称为阳极钝化或电化学钝 化。例如,18-8型不锈钢在30%的硫酸中会发 生溶解。但若外加电流使其阳极极化,当极化 到 -0.1V(SCE) 之后,不锈钢的溶解速度将迅速 下 降 至 原 来 的 数 万 分 之 一 。 并 且 在 -0.1V ~ 1.2V(SCE) 范围内一直保持着高的稳定性。 Fe、 Ni、Cr、Mo等金属在稀硫酸中均可因阳极极化 而引起钝化。
不锈钢的阳极极化曲线示意图
EF段:为氧的析出区。当达到氧的析出电位后,电流 DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电 流密度又开始增大。D点的电位称为过 密度增大,这是由于氧的析出反应造成的。对于某些 钝化电位Etp。此电位区段电流密度又增 体系,不存在DE过钝化区,直接达到EF析氧区,如图 大了,通常是由于形成了可溶性的高价 金属离子,如不锈钢在此区段因有高价 5-3中虚线DGH所示。

第5章 金属的钝化

第5章 金属的钝化

稳定钝化区
过渡区
B 活化区
lgipp
lgi
5.2 有钝化特性金属的钝化曲线
E
EO2
G
Etp
D
Eb
M
C Ep
Epp Ecorr A
0
lgip
注意:
H E
N
F 析氧区
对于有的体系,虽然能发生 钝化,但随着电极电位的正 移,在尚未达到过钝化电位
Etp时,金属表面的某些点上 过钝化区 就出现了钝化膜的局部破坏,
从Ecorr至Epp为金属电极的 活化溶解区。金属腐蚀按正 常的阳极溶解规律进行,以 低价的形式溶解为水化离子。
N
M mH 2O Mn mH 2O ne
稳定钝化区曲线从电位Ecorr出发,电流 随电极电位升高而增大,溶
解速率受活化极化控制,基
过渡区
本上服从塔菲尔方程式。当
B 活化区
d钝化状态,那么它也不会活化,将
IV
以相当于维钝电流密度ip的速率腐蚀;
Ep
C
Ee1
c
如果金属处于点c钝化过渡区,该点 的电位不稳定的,在开始时处于钝态
Epp
bB a
的金属,一旦由于某种原因活化了, III 则金属在这种介质中不可恢复钝态。
A
I
II
例如,不锈钢在不含氧的酸中,钝化 膜被破坏后得不到修复,将导致金属
E
Ee4
E
Ee3
f eD
N
Ee2
d
IV
Ep
C
Ee1
c
Epp
bB
a
III
A
I
II
0
ip
ik1 ik2 ipp

研究生-第五章 金属的钝化

研究生-第五章 金属的钝化

cp , p , F tp , b , icp
钝态越稳定
11
5.3 影响钝化的因素
二、阴极过程对钝化的影响
阴极反应对实测钝化曲线的影响 1. 氧化剂的氧化性弱 不锈钢+H2SO4(无O2)
2. 氧化剂较弱
不锈钢+H2SO4(含O2) 3. 中等强度氧化剂 中等浓度的HNO3 4. 氧化剂过强或介质中含活性离子 发烟HNO3 思考:自钝化体系是哪一种?
实验测定:环状阳极极化曲线
测定过程:
19
5.4 钝化曲线上的三个重要参数
讨论:利用b和 pp判断 体系是否发生点蚀
pp
金属不发生点蚀 原有小孔继续发展 ,但不产生新蚀点 金属表面出现新蚀点
pp b
b
20
5.4 钝化曲线上的三个重要参数
b和 pp:反映金属耐点蚀或缝隙腐蚀特征电位 b:反映钝化膜破坏难易 ,评价膜的保护性、稳定性
3. CD区:稳定钝化区
金属表面生成稳定钝化保护膜
2M 3H 2O M 2O3 6H 6e
p : 维钝电位
i p : 维钝电流密度
4. DE区:过钝化区
M 2O3 4H 2O M 2O7 2 8H 6e
或:
4OH O2 2 H 2O 4e
4
5.1 钝化作用
两种钝化的本质: 一致
钝化特征: (1)金属发生钝化时,电极电位正移 (2)钝化时,只是金属表面状态发生变化,整体性质不变 (3)钝化发生后,腐蚀速度出现大幅度降低 研究钝化现象的意义: 利用钝化现象控制金属的腐蚀 Ex: 钢铁表面钝化处理、冶炼时加入易钝化合金元素 有时要避免钝化的出现 Ex: 化学电源

金属的钝化

金属的钝化
吸附理论认为,金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化,而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子(如O2-或OH-)的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄,但由于氧在金属表面上的吸附,改变了金属与溶液的界面结构,使电极反应的活化能升高,金属表面反应能力下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量。实验结果表明,不需形成成相膜也可使一些金属钝化。
1.2钝化过程 Process of Passivation
硝酸清洗通常被指称为钝化,意味着在此过程中金属表面形成了一层保护性的惰性薄膜。实际上,酸处理主要是去除影响在不锈钢表面形成惰性氧化薄膜的污物,同时也有助于加快氧化过程。清洗要钝化的船舱以至水白(Water white)的程度。用约15%的硝酸溶液(10-20%)清洗整个船舱表面。切记将酸加入水中,而不是将水加入酸中,以将混合产生的热量减到最小。为了保证得到15%的溶液浓度,测出水流装满200升圆桶的时间,以计算淡水供应的流速。应用这一流速向船舱内注入所要求量的水。建议使用足量的溶液以使得钝化过程中泵吸不间断。用不锈钢质的泵将要求量的酸加入船舱内,并由适当的HOSE直接导入船舱里的水中。如果要钝化大量船舱,建议在第一个船舱内配制溶液然后逐个船舱传输。注意在传输过程中会产生溶液损失,因此溶液可能需要中途加注。钝化大量船舱时,应监控溶液的质量,通过测量溶液的pH值和观测溶液的颜色来控制溶液的浓度和污物。用盲板适配器,将规定数量的洗舱管和机器联接起来。(应用尽可能多的洗舱机)洗舱口应盖住以免溶液流出到低碳钢甲板上。不锈钢管鞍套可以很好地盖住这些开口。应不断让水流过甲板,以便稀释偶尔流到甲板上的酸。
2.2钝化步骤 Process of Passivation:将蒸汽喷射器装进船舱内,可装在梯子上,也可装在位于中央的洗舱口处。开始向船舱内加入蒸汽,加汽短时间之后,打开装在酸容器上的吸入球阀。调整球阀,使得硝酸缓慢地、均匀地和连续不断地加入到蒸汽中,持续一段至少为30分钟的时间。这一点很重要,否则,硝酸将不会形成雾状融入蒸汽中。如果硝酸的小滴太大,它们将直接掉到船舱底部而不产生效果。当有适量的硝酸注入船舱(4升/100立方米)时,停止注入蒸汽,并关闭船舱保持3-4小时。这段时间过后,以淡水清洗船舱约一小时。在停止冲洗过程之前应检查冲洗后的水其pH值是否达到可接受的水平(6-7)。对船舱进行目测,并测量隐蔽区域表面的pH值。如果手头有钝化仪,也一并使用。报告:向相应船队提交一份钝化处理的报告。如定期使用蒸汽法进行钝化处理,将会产生令人满意的效果。然而,如果船舱的状况已严重恶化,则强烈推荐使用循环方法进行处理。应当认识到,每艘船和每种情况都有所不同。所以,建议负责人根据自己所处的特殊情况评估这些步骤,并且依照自己的最佳判断进行处理。

第5章 金属的钝化

第5章  金属的钝化
5
钝化的定义
• 阳极钝化和化学钝化本质一样
在一定条件下、当金属的电位由于外加阳极电流 或局部阳极电流而移向正方时,使原先活泼溶解 着的金属表面状态发生突变,由于这种突变而使 金属溶解速度急剧下降,金属表面状态的这种突 变过程称为金属的钝化。
• 钝性:金属钝化后所获得的耐蚀性质 • 钝态:金属钝化后所处的状态
致密的、覆盖性良好的
而只要在金属表面
固体产物薄膜。
或部分表面上生成氧
该膜形成的独立相
或含氧粒子的吸附层。
(成相膜)的厚度约为1~10nm。 当这些粒子
由于成相膜的存在,
在金属表面上吸附后,
可把金属表面与介质隔离开来, 改变了(金属/溶液)
增加了电极过程的困难,
界面上的结构,使阳极
显著地降低了金属的溶解速度。 反应的激活能显著升高。
成相膜理论与吸附理论的区别
• 成相膜理论: 金属溶解时,
可在其表面上生成一种 致密的、覆盖性良好的 固体产物薄膜。
• 吸附理论: 金属钝化是由于金属表面本 身的反应能力降低了,而不 是由于膜的机械隔离作用。
电极表面上出现的吸附现象, 可显著地降低电极反应的能 力。
5.5 影响金属钝化的因素
1、合金成分的影响 – 钝化趋势:Ti、Al、Cr、Mo、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu – 自钝化金属:Ti、Al、Cr • 合金化提高耐腐蚀性的有效方法 – Fe中加入Cr或Al – Fe-Cr合金
• Cl-离子破坏钝化膜的原因 成相膜理论:
– Cl-离子半径小,穿透能力强, 容易在扩散或电场作用下透过膜中原有的小孔或缺陷,
与金属作用生成可溶性化合物。
– Cl-离子易于分散在氧化膜中形成胶态, 改变膜的电子和离子导电性

第五章 金属的钝化

第五章 金属的钝化

3. 钝化理解的误区
(1)电位朝正的方向的移动 (2)腐蚀速率降低 钝化; 钝性的增加;
(3)阻化剂
钝化剂.
4. 钝化的特性曲线
(1)腐蚀基本规律与特性参数
过钝化 电位 击穿电位 孔蚀电位
E
Etp D
E
过钝化区
初始稳 定钝化 电位
稳定钝化区 EF Ecp Ec C B A lgip 维钝电 流密度 lgicp lgi 致钝电流密度 钝化电流密度
电流密度i(mA/cm2) 800 (由a~d,电位增加速度减小)

400
B
E
200
-250 |
A

C
0 +250 | +500 2 +750 |3| +1000 +1250 4
D
+1500 +1750 +2000 电位(mv) | 5 |



(2)钝化的特征 (a)钝态金属的腐蚀速率很低,但并没有停止。 (b)钝化可以在介质的一定范围内维持。 (c)金属变为钝态时,电极电位朝正的方向移动。 (d)钝化只是金属表面性质而非整体性质的改 变。 (e)钝化后的金属离开钝化环境后一段时间仍能 保持较低的腐蚀速率。

(5)溶液pH值 中性介质易钝化,酸性溶液钝化较困难, 某些金属在碱性溶液中生成易溶的酸性 物质,这种情况下也难钝化
腐蚀 腐蚀 钝态

(5)温度和搅拌
搅拌通过消除浓度极化使钝化变缓; 但是有氧时可能促进钝化。 温度升高通过提高钝化的临界电流密度 而使钝化变得困难缓。

2. 钝化的类型与特征 (1)钝化的类型
(a)化学钝化(Chemical passiviation) :金属与钝化剂作 用产生的钝化现象。

材料腐蚀理论第四章金属的钝化

材料腐蚀理论第四章金属的钝化
著提高。
Fe-Cr合金在10%硫酸中的钝化曲线(Cr 含量的影响)
• Cr 增加,致钝电流下降,维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移, 钝化区电位增宽, 说明Cr 增强钝性,提高耐蚀。
• 过钝化区发生析O2反应、Cr+6生成,进入二次钝化区。
2)钝化介质的影响
• 金属在介质中发生钝化,主要是有钝化剂的存在 • 钝化剂的性质与浓度对金属钝化发生很大影响 • 氧化性介质、非氧化性介质都可能使某些金属钝化,
钝态遭到局部破坏,产生点蚀。
4)温度的影响
• 介质温度愈低,金属愈易钝化 • 温度升高,钝化受到破坏 • 原因:化学吸附和氧化反应一般都是放热反应,降低温度
有利于反应发生,从而有利于钝化。
Effect of aluminium on the passivation of zinc–aluminium alloys in artificial seawater at 80 °C, Corrosion Science 66 (2013) 67–77
lgi Cl-浓度对不锈钢阳极极化曲线的影响
点蚀电位:在含Cl-介质中金属钝态开始提前破坏的电位 Cl-浓度愈高,点蚀电位愈负,愈发生点蚀
• Cl-对钝化膜的破坏原因
–成相膜理论认为
• Cl-半径小,穿透能力强,比其他离子更易透过薄膜中
的小孔或缺陷,与金属作用生成可溶性化合物 –吸附理论认为
• Cl-具有很强的被金属吸附的能力,与氧存在竞争吸附, 一旦Cl-优先吸附,把金属表面的氧排挤掉,导致金属
值Epp时,金属表面状态发 Ept
D
生突变,开始钝化,电流
密度急剧下降。
Epp
致钝电位
imax 致钝电流密度

金属的钝化

金属的钝化

金属的钝化有的金属(或合金)由于受某些氧化剂作用后其表面状况发生了改变,使金属(或合金)的化学活动性大大降低,耐腐蚀性大大增强,这种现象称为金属的钝化。

例如:Fe可与稀HNO3反应而溶解,但是,如果把Fe浸在密度大于1.25 g/cm3的浓HNO3中,铁却钝化而不溶。

Fe在浓HNO3中钝化后,不仅在稀HNO3中也不能再溶解,而且不能从铜盐(如CuSO4)溶液中置换出铜。

不仅铁,其它多种金属也可以发生钝化。

例如:Cr、Ni、Co、Mo、Al、Ta、Nb和W 等,其中最易钝化的金属是Cr、Mo、Al、Ni。

不仅硝酸,其它强氧化剂如浓H2SO4、氯酸、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾等,都可以使某些金属钝化,甚至空气中的氧气也能使有的金属(如Al、Cr等)钝化。

有许多因素能破坏钝化状态,或者阻止金属钝态生成。

将溶液加热或加入活性离子如Cl—、Br—、I—等和还原性气体如H2(特别在加热时)都能使钝态金属活化。

为什么金属会发生钝化现象?现在大多认为金属的钝化是由于金属跟介质作用而生成了一层极薄的肉眼看不见的保护膜的结果。

这层薄膜最经常的是金属的氧化物。

如铁与浓HNO3作用,铁表面被氧化成结构较复杂,组成为Fe8O11的氧化物。

这层氧化膜厚度是30×10-10~40×10-10m ,化学性质很不活泼,将Fe表面和介质完全隔绝,从而使铁处于钝态。

某些金属的钝化也可由阳极氧化来实现。

阳极氧化是将金属制件作阳极利用电解法使其表面上形成氧化物薄膜的过程。

像Al、Mg、Cu、钢等制件都可用此法钝化。

为了提高某些金属的抗蚀性能(有时同时增加美观),可采用化学方法或阳极氧化方法,使金属钝化。

金属的钝化在机械制造,仪器制造、武器、飞机及某些金属日常用品的制造中,以在某些金属制件表面生成防锈层或同时还有装饰性的覆盖层而广泛地被采用。

选自《中学生化学报》作者:阿元林、梁冬梅。

金属钝化

金属钝化

金属的钝化在现代工业生产中,我们常常会遇到金属钝化现象。

一些较活泼的金属,在某些特定的环境介质中,会呈现惰性状态。

如金属的电极电位因外加阳极电流或局部阳极电流而向正方向移动,当超过一定数值后,金属的溶解速度反而剧烈地减小了,铁和不锈钢在硫酸中进行阳极极化时便观察到此现象。

金属阳极溶解过程中的这种“反常”现象称为金属的钝化过程。

§1-1钝化现象及其分类一、钝化现象及定义如果在室温时试验铁片在硝酸中的反应速率以及和硝酸浓度的关系,我们将会发现铁的反应速率,最初是随硝酸浓度增大而增大的。

当硝酸浓度增加到30%~40%时,溶解度达到最大值,若继续增大硝酸的浓度(>40%),铁的溶解度却突然成万倍下降,并使表面处于一种特殊的状态。

这时即使把它转移到硫酸中去,也不会再受到酸的浸蚀。

也就是说当硝酸增大到一定程度时,它的反应速率迅速减小,继续增大浓度时,它的反应速率更小,最后不再起反应,即铁变得“稳定”了,或者像一般说的,铁发生“钝化”了。

除了铁之外,其他一些金属也可以发生钝化。

例如,Cr、Ni、Co、Mo,Al、Ta、Nb和W等,其中最容易钝化的金属是Cr、Al、Mo,Ni、Fe,称作自钝化金属,能在空气中发生自钝化。

不仅硝酸,其他强氧化剂如浓硫酸、氯酸、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾等,都可以引起金属钝化。

但是钝化现象的发生虽然通常和氧化性介质作用有关,但是有些金属却可在非氧化性介质中钝化。

例如镁可以在氢氟酸中钝化,钼和铌可以在盐酸中钝化,汞和银可以在氯离子的作用下发生钝化,不锈钢在硝酸中钝化等等。

金属钝化的定义:在一定条件下,当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时,原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变,同时金属的溶解速度急速下降,这种表面状态的突变过程叫做钝化。

二、金属钝化的几种类型金属钝化可以分为三种类型:化学钝化、阳极钝化、机械钝化1.化学钝化又称自动钝化(autopassivation)。

第 4 章 金属的钝化

第 4 章 金属的钝化
不锈钢:碳钢中加入Cr(Cr%≥12%),Cr与Fe形成易钝化的合
金 Cr、Al、Ti等金属在空气中和许多氧化性的溶液中都易被钝化,
称之为“自钝化”金属
中国民航大学 理学院 2012-6-15 6
2. 电化学钝化:采用外加阳极电 流的方法,使金属由活化状态 转变为钝化状态
不含Cl-的电解质溶液中,阳极极
阴、阳极极化曲线有一个交点
E
交点位于钝化区
金属在该介质中自动进入钝态
Ep 极极化曲线交于过钝化区 钝化膜被溶解
ip
ipp
i
钝化金属在氧化能力不同的 介质中的钝化行为
中国民航大学 理学院 2012-6-15 21

成相膜理论
◦ 理论要点:金属与介质作用,在金属表面生成一层固态产 物独立相(成相膜)。成相膜非常薄,但是结构致密(孔 隙率小)、覆盖度良好,把金属与溶解机械地隔开,使溶 解速度大大降低。腐蚀体系能形成固态产物是钝化的先决 条件。 ◦ 实验证据:某些金属上能观察到膜的存在,并已测定了某 些钝态有实际意义的金属表面膜的厚度和组成。
中国民航大学 理学院
2012-6-15
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自钝化体系:不依靠外加阳极极化金属就能自动进 入钝化状态的腐蚀体系(金属材料+环境)
◦ 自钝化是可贵的性质
◦ 是腐蚀介质中氧化剂的还原促进金属钝化 ◦ 自钝化与金属的本性有关,还与氧化剂的性质和浓度有关
中国民航大学 理学院
2012-6-15
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自钝化的必要条件
Fe在浓硝酸的钝化膜厚度约为2.5~3.0nm,碳钢约为 9~10nm,不锈钢的最薄,但最致密,保护性最好 Al在空气中氧化生成的钝化膜厚度约为2~3nm

金属钝化

金属钝化

2、机械应力引起钝化膜的破坏
(1)膜本身的介电性质 如:高场强诱发产生的电致伸缩作用 ;
(2)机械性质 如:膜的内应力 、机械碰撞 。
六、过钝化
金属在强的氧化介质中或者电位明显 提高(增大)时,保护膜(钝化膜)转变 成为易溶解而无保护性的高价氧化物,又 发生腐蚀溶解的现象被称为过钝化。 低电位区活性溶解时,以低价转入溶液:
Fe—Fe2++2e E=-0.44伏 Cr-Cr3++ 3e E=-0.74伏
电位升高,阳极表面形成不溶性的Fe3O4 Cr2O3 + 4H2O — Cr2O72— 十 8H 十 6e Fe3O4十8H+一 3Fe3+十4H2O十e
可变价的金属,易于过钝化溶解 ;低价 的氧化物比高价氧化物相对稳定,一般高价 氧化物容易溶解。
2OH一十Me——Me O十H2O十2e 2OH一十Me——Me(HO)2十2e
Fe3O4十8H+一 3Fe3+十4H2O十e Fe 2+——Fe 3+
Fe—Fe2++2e
典型金属阳极极化曲线
三、钝化理论
金属由活性状态变为钝态是一个很复杂的 过程;至今尚未形成一个完整的理论,目前比 较能被大家所接受理论是成相膜理论和吸附膜 理论。
1、当Cl—与其他阴离子共存时,Cl—在许多 阴离子竞相吸附过程中能被优先吸附,使 组成膜的氧化物变成可溶性盐;
2、吸附的Cl离子进入晶格代替膜中水分子、 OH一或O2-,并占据了它们的位置。
3、吸附Cl—以后,由于负电荷的场作用, 将影响电极反应的活化能,可以加速金属 的阳极溶解。
阴离子浓度和电位对金属表面状态的影响
※成相膜理论认为:金属在溶解过程中,表面 上生成一层致密的、覆盖性良好的固体产物。 这些反应产物可视为独立的相(成相膜),它 把金属表面和溶液机械的隔离开来,使金属的 溶解速度降低,即转变成不溶解的纯态。

第四章-金属的钝化2

第四章-金属的钝化2

图1
• 把铁转移到稀的硫酸中铁不再发生溶解。铁且具 有金属光泽,其行为同贵金属一样。Schnbein称 铁在浓HNO3中获得的耐蚀状态为钝态。
• 像铁那样的金属或合金在某种条件下,由活化态 转为钝态的过程称为钝化,其钝化后所具有的耐 蚀性称为钝性。
• 钝化现象具有重要的实际意义。利用钝化现象提 高金属或合金的耐蚀性。
• 可见,曲线上出现了电位变化很缓慢平台,这表 明还原钝化膜需要消耗一定的电量。
• 目前关于Flade电位物理意义说法尚不统一, 仍可 用来相对地衡量钝化膜的稳定性。
• F1ade发现,在快达到活化电位之前,金属所达
到的电极电位愈正,钝态被破坏时溶液的酸性将
愈强,这个特征电位值称Flade电位(EF) 。
• 过钝化与点蚀不同,由过钝化引起的金属 表面腐蚀形貌足够均匀。
氯离子对钝化层的破坏作用
• 某些活性的阴离子,如SCN-、卤素离子Cl-等对钝 化膜的破坏作用最大。
• 研究表明,在含Cl-离子的溶液中,钝化膜的结构 发生了改变。
• 因氯离子半径小,穿透力强,最易透过膜内微小的孔 隙,与金属相互作用形成可溶性的化合物。
OG: 对于某些金属,如Al,Ti, Mg 等在电位 达到相当正的电位时,在薄的、无孔的钝化膜 上,开始生长厚的,有孔隙的氧化物层,有时 可达200~300微米,电位可达
• 金属由钝态转变为活态的过程称为过钝化。 可能是在强氧化剂中,金属钝化膜可形成 可溶性的或不稳定的高价化合物。
• 不同点在于对成膜的解释,吸附理论认 为形成单分子层的二维吸附层导致钝化; 成相膜理论认为至少要形成几个分子层 厚的三维膜才能保护金属。
• 实际上,金属在钝化过程中,在不同的 条件下,吸附膜与成相膜可能分别起主 导作用。

金属的钝化ppt

金属的钝化ppt

阴离子。常用的是由卤素离子及OH一、
SCN一等,特别是Cl—对钝化膜的破坏作用
最为突出。
钝化膜穿 孔发生溶 解所需要 的最低电 位值—临 界击穿电 位,随 Cl—浓度 增加,而 减少 。
阴离子浓度和电位对金属表面状态的影响
实验中采用的是100g/L的NaOH溶液对Al的 氧化膜进行的破坏,没有经过处理的铝棒以急快 的速度进行了溶解,而经过阳极氧化和着色处理 后的铝棒在将近十分钟的时间后才开始慢慢地被 腐蚀掉,对比图如下
4.钝化膜的性质
无定形绒毛状氧化物,含水较多,成分结 构多变;类似凝胶,具有强的吸附性。钝 化膜的种类很多,常见有氧化膜,还有磷 酸盐膜、硫酸盐膜、硫化物膜、氯化物膜、 氟化物膜等。钝化膜的组成以及性质与溶 液的pH值、阴离子性质、浓度和电极电位 有关。
氧化膜的多孔结构决定了其具有很强的吸 附性。 实验中,我们将经过阳极氧化处理的铝棒 进行了着色处理,得到了颜色较均匀的铝 棒
钝化膜的性质 钝化膜的性质与溶液的pH值、阴离子的性 质、浓度和电极电位有关系。
钝化膜的组成 (1)钝化膜组成与金属本身、溶液组成有关 (2)钝化膜的性质决定了钝化膜的钝性的大 小 (3)金属钝化膜稳定的条件是:在溶液中化 学溶解度小,附着力强、结构致密、环境 中没有让钝化膜还原或氧化溶解的因素。
成相膜理论与吸附膜理论比较
共同点 :是都认为由于在金属表面生成一 层极薄的膜阻碍了金属的溶解; 不同点 :在于对成膜的解释。吸附膜理论 认为形成单分子层的二维膜导致钝化;成 相膜理论认为至少要形成几个分子层厚的 三维膜才能保护金属,最初形成的吸附膜 只轻微的降低了金属的溶解速度,而完全 钝化要靠增厚的成相膜。
氢氧化钠对铝棒造成了碱蚀, 但其比未经过阳极氧化前时间要 就很多,主要是由于实验中我们 对样品进行了封闭处理,使腐蚀 介质不能很容易的浸入孔内进行 腐蚀,所以腐蚀时间会相应延长。

金属的钝化

金属的钝化
提高阴极反应速度; 去除侵蚀性阴离子 降低温度、改善表面状态; 添加钝化合金元素;
……. 。
5.6 阳极保护
习 题
1. 画出金属的阳极极化曲线,并说明特征区、特
征电位、特征电流的其物理意义。
2. 什么是金属的钝化?金属钝化的主要影响因 素有哪些? 3. 如何控制金属的钝化?
• 钝化膜成长稳定,成相膜主导。
M
吸附模型
固相膜模型
H H H H H H H H H H H H H H
5.5

钝化影响因素
金属材料本性


合金组分
钝化介质的性质和浓度 侵蚀性离子对钝化膜的破坏 温度
合金成分
金属自钝化的顺序(递减): 钛、铝、铬、 钼、铁、锰、锌、铅、铜 。P105 自钝化金属:钛、铝、铬。
不锈钢钝化膜 Cr2O3,CrOOH,Fe2O3 厚度约 10 Å 金属钝化状态,并非完全不腐蚀,而是腐蚀速率大大降低, 前面图中的ip
2. 吸附理论 —— 不形成固相的成相膜,表面存在氧或含
氧粒子吸附层, 活性中心吸附氧,改变金属 / 溶液界面的结构, 阳极反应活化能显著提高。 与成相膜的差异在于其认为金属自身反应能力的降低 实验事实: 电容测量 :钝化金属表面不存在成相氧化膜;
过钝化
钝化剂 铁钝化后电极电位升 高甚至不能置换出铜 铁在HNO3溶液中钝化行为
电化学钝化——外加阳极电流使金属进入钝态
概念:P96 其根本是:阳极极化,电位升高
化学钝化——强氧化剂作用的结果 金属活性降低,腐蚀减弱 电化学钝化——阳极极化的效应
机械钝化
P96
5.2 有钝化特性金属的极化曲线(P97 Fig.5.2)
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i+
B
B
lg i lg i致 lg ip
图6-6 真实阳极极化曲线与实测 阳极极化曲线的关系
返回
钝化体系的类型
自然腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴
极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。根 据交点位置不同,体系可有四种类型。
金属钝化体系的类型
E 真实极化 曲线
Ep
● ia
E

ia
E
● Ep |ic| lgi
2
120 r/min
0
0。5
1。0
1。 5

两种理论的比较
两种理论各有优点,都能解释许多实验事实, 但不能解释所有的实验事实。 两种理论的差异涉及到钝化的定义,以及成 相膜、吸附膜的定义。许多实验事实与所用 体系、实验方法、试验条件有关。
■ 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因
的看法不同,但有两点是很重要的。
×103 g/m2· hr )
passivation
10
active
5

passive
0
10
20
30
40
50
60
HNO3 /%
Fe(Armco)的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃)


钝化现象
研究钝化现象的意义
金属从活态向钝态的转变叫做钝化。
提高金属材料的钝化性能
促使金属材料在使用环境中钝化,是腐
(3) 温度
降低温度有利于钝ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的发生,反之亦然

(4) 氧化物膜---金属表面在空气中形 成的氧化物膜对钝化有利
(5) 破坏因素----有许多因素能够破坏金
属的钝态,使金属活化。
这些因素包括:活性离子(特别是氯离子) 和还原性气体(如氢),非氧化性酸(如盐酸), 碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态),阴极
去阴极
金属
氧化膜
电解质溶液
( )
a
M
Mn+
O2-
2OHH 2O
阴 离 子 迁 移 为 主
( ) b
去阴极
金属
氧化膜
电解质溶液
M
Mn+
O2-
2OHH2O
金 属 离 子 迁 移 为 主
表 面 氧 化 膜 生 长 机 理
吸附理论
(1)对金属钝化的解释
活性粒子,如氧原子[O]或含氧粒子(OH-/H2O)(含孤 电子对) ,被吸附在金属表面活性点处(配位键),形成 了含活性粒子的吸附层,使金属表面的化学结合力饱和, 阳极反应活化能增大(即降低反应活性点),因而金属溶 解速度降低(即钝化)。
返回

金属钝化的定义
在一定条件下,当金属的电位由于外加阳极电
流或局部阳极电流而移向正方向时,原来活泼溶解
的金属表面状态会发生突变。金属的溶解速度则
急速下降。这种表面状态的突变过程叫做钝化。
** 腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移
--- 金属钝化的两个必要标志(二者缺一不可)
下列情况是否属于“钝化”?
* 已钝化的金属表面确实存在成相的固
体产物膜,多数是氧化物膜。
* 氧原子在金属表面的吸附可能是钝化
过程的第一步骤。
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钝化研究中的几个问题
钝化过程中的电极反应历程(复杂、自学)
膜的离子渗透对金属钝化的作用(自学)
钝化的双极膜机理 当钢铁在水溶液中发生腐蚀时,其表面通常被由水合金属氧 化物或不溶性金属盐组成的多微孔沉积膜所覆盖。一般情况下这 种腐蚀沉积膜具有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子极 性可将沉积膜分为阴离子选择性,阳离子选择性,和双极性。阴 离子选择性沉积膜能加速膜下金属的腐蚀。阳离子选择性沉积膜 则对膜下金属可产生一定的保护作用。
ia
E

ia |ic|
Ep
|ic| lgi


|ic| lgi lgi
实测阳极极化
曲线
E
E
E
E
Ecor
E``cor Ecor E`cor
Ecor lgi
lgi
lgi
lgi
真实极化曲线
活性溶解区 活性溶解区 |ic|<ip 活性腐蚀 不锈钢在稀 H2SO4
交点位置
在Ep 自然状态Ecor 例
三点
钝化过渡区
E
lgi
实现自钝化的途径
影响阴极极化曲线
(阳极极化曲线不变)
E
使真实阴极极化曲线向上、向右移动。 (1)使阴极反应在金属表面上更易进行
如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化, 加入低氢过电位阴极性合金元素Pt或Pd或Cu,
析氢单一电极反应的 i0 增大,使之能够钝化
lgi E

(2)增加溶液的氧化性
钝化
id3 i
20
23
26
29
32 35
38
41
H2SO4,%
试验时间 360 h 温度 20 ℃
(根据TOMAWOB)
铬镍不锈钢中添加阴极性合
金元素对腐蚀速度的影响
搅拌的影响
E
搅拌
静止
E
钝化
id1 i
钝化
id2 i
返回
金属钝化的理论
研究钝化的方法
(1)电化学法
(2)分析化学方法
(3)放射化学方法 (4)表面物理技术 (5)光学方法 (6)电学方法 (7)力学方法

阳极钝化的阳极极化曲线
阳极反应式 如 Fe Fe2+ + 2e
(1)AB段,称为活性溶解区 (2)BC段,称为钝化过渡区
阳极反应式 如
3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e
2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e 4OH- O2 + 2H2O + 4e
第六章 金属的钝化
钝化现象
•研究钝化现象的意义 •钝化现象的实验规律 •阳极钝化 (或电化学钝化) •金属钝化的定义
钝化体系的极化曲线
•阳极钝化的阳极极化曲线 •钝化体系的类型 •实现自钝化的途径
金属钝化的理论
• 研究金属钝化的方法 • 主要的钝化理论简介 • 钝化研究中的几个问题
钝化现象
腐 蚀 速 度
稳定钝化区 |ic|<ip
稳定钝化区
过钝化区
|ic|>ip
自钝化 过钝化 不锈钢在浓HNO3
活性腐蚀, 或钝化
不锈钢在含氧H2SO4
不锈钢在稀HNO3
(1)交点位于活性溶解区
这种体系在自然腐蚀状态,金属发生活性溶解腐 蚀,只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化,故称 为阳极钝化体系,是阳极保护的适用对象。
如O2浓度增加,或加入强氧化剂---铬酸盐、 硝酸盐、亚硝酸盐 lgi
腐 蚀 速 度
( 克 米 , 小 时 ) / 2
20
1.Cr 18 Ni 8 2.加 0.1% Pd
15
1
氧化剂浓度的影响
E
3.加 1.24%Cu
4.加 0.1%Pt
5.加 0.93% Pd
10 2 3 5 4 5
id1
id2 i
(2)两条极化曲线有三个交点
两条极化曲线出现三个交点,分别在钝化区,钝 化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态,金属可能 发生活性溶解腐蚀,也可能钝化。实测阳极极化曲线 上将出现一段阴极极化电流区。这种体系也是阳极保 护的适宜对象。
(3)交点在稳定钝化区
金属钝化性能更强,或去极化剂氧化性能更 强。在钝化电位Ep,满足 |ic|Ep > ip ,两条极 化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态, 金属已能钝化,故称为自钝化体系。
将钝化性能很强的金属(如Cr)加入到钝化性能 较弱的金属(如Fe)中,组成固溶体合金,铁铬合金的 钝化能力能大大提高(即不锈钢)。加入量(Cr)对合 金钝化性能的影响符合Tamman定律( n/8 定律)
腐 蚀 速 度 ( 毫 克 厘 米 小 时 )
12 10 8 6
10%HNO3
10%HCl 10% H2SO4
(4)交点在过钝化区
当去极化剂是特别强的氧化剂时,在自然腐
蚀状态金属发生过钝化。
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实现自钝化的途径
影响阳极极化曲线
(阴极极化曲线不变)
使真实阳极极化曲线向下、向左移动。
(1) 从材料着手----比如
Fe加入Cr制成不锈钢,
来提高材料钝化性能。 (2) 改变环境----比如加 入阳极型缓蚀剂(钝化 剂 ),抑制阳极反应, 使Ep和ip降低。如钨酸盐。
(1)具有活态—钝态转变。 (2)阳极极化时必须使金属的电位 正移到稳定钝化区内。
★ 阳极保护是危险性保护
钝化体系的真实阳极极化曲线
由于阴极极化曲线是单调变化的,由
ia=i++iC,可知真实阳极极化曲线
和实测阳极极化曲线应形状相似。真
实阳极极化曲线可以从实测阳极极化曲线 推测作出来。
E
ia
ic Ep Ecor Eea
M
H O H O H H O
H H O-H O
H
H
M
H O-H O
M
H
O
M
O H O-H
O
H H
M
O H O-H
H
O
H
M
(a)水分子
(b)OH- 离子
电 流 密 度
i
( 毫 安 厘 米 )
3。0
2610 r/min
2。0
1400 r/min
696 r/min 305 r/min
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