金属的钝化

×103 g/m2· hr ）
passivation
10
active
5
（
passive
0
10
20
30
40
50
60
HNO3 /%
Fe（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃)


钝化现象
研究钝化现象的意义
金属从活态向钝态的转变叫做钝化。
提高金属材料的钝化性能
促使金属材料在使用环境中钝化，是腐
120 100 80 60 40 20
4
2
铁 铬 合 金 的 腐 蚀 速 度 与 铬 含 量 的 关 系 度
/ 2.
(25 )
0
4
8
12
16
20 34
28
32
36
40
Fe
Cr （%）
(2) 环境
能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化
剂都是氧化性物质 ，如 氧化性酸 (硝酸，浓硫酸，
铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸 盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。
化学方法
物理方法
主要的钝化理论简介
成相膜理论
（1）金属钝化的原因：
表面上生成保护性固体产物膜，将金属和溶液 机械隔离作用（即要求连续、致密、完整的膜）。 由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度 降低。 （2）支持成相膜理论的实验事实 ---- 在浓硝酸中铁 表面钝化膜是 -Fe2O3。钝化膜厚度为 2～3 nm。

阳极钝化的阳极极化曲线
阳极反应式 如 Fe Fe2+ + 2e
（1）AB段，称为活性溶解区 （2）BC段，称为钝化过渡区
阳极反应式 如
3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e
2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e 4OH- O2 + 2H2O + 4e
钝化
id3 i
20
23
26
29
32 35
38
41
H2SO4，%
试验时间 360 h 温度 20 ℃
(根据TOMAWOB)
铬镍不锈钢中添加阴极性合
金元素对腐蚀速度的影响
搅拌的影响
E
搅拌
静止
E
钝化
id1 i
钝化
id2 i
返回
金属钝化的理论
研究钝化的方法
（1）电化学法
（2）分析化学方法
（3）放射化学方法 （4）表面物理技术 （5）光学方法 （6）电学方法 （7）力学方法
去阴极
金属
氧化膜
电解质溶液
（ ）
a
M
Mn+
O2-
2OHH 2O
阴 离 子 迁 移 为 主
（ ） b
去阴极
金属
氧化膜
电解质溶液
M
Mn+
O2-
2OHH2O
金 属 离 子 迁 移 为 主
表 面 氧 化 膜 生 长 机 理
吸附理论
（1）对金属钝化的解释
活性粒子，如氧原子[O]或含氧粒子（OH-/H2O）(含孤 电子对) ，被吸附在金属表面活性点处（配位键），形成 了含活性粒子的吸附层，使金属表面的化学结合力饱和， 阳极反应活化能增大（即降低反应活性点），因而金属溶 解速度降低（即钝化）。
电流密度
i(mA/cm2) 800
钝化体系的阳极极化曲线（实测）
（Fe 在10% H2SO4中）
600
A~D,电位增加 腐蚀速度减小
400
B
E
200
A
-250 | 0 +250 +500
C
+750 +1000 +1250 ｜
D
+1500 +1750 +2000 ｜
电位(mv)
｜
１
２
｜３｜
４
５
钝化体系的阳极极化曲线
2
120 r/min
0
0。5
1。0
1。 5
伏
两种理论的比较
两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实。 两种理论的差异涉及到钝化的定义，以及成 相膜、吸附膜的定义。许多实验事实与所用 体系、实验方法、试验条件有关。
■ 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因
的看法不同，但有两点是很重要的。
（1）具有活态—钝态转变。 （2）阳极极化时必须使金属的电位 正移到稳定钝化区内。
★ 阳极保护是危险性保护
钝化体系的真实阳极极化曲线
由于阴极极化曲线是单调变化的，由
ia＝i++iC,可知真实阳极极化曲线
和实测阳极极化曲线应形状相似。真
实阳极极化曲线可以从实测阳极极化曲线 推测作出来。
E
ia
ic Ep Ecor Eea
（2）支持吸附理论的实验事实
对某些体系只需通入 极小的电量，就可以使金属钝化， 这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。 例如：Fe (碳钢)在 0.05mol/L NaOH溶液中, 用110-5 A/cm2 的电流极化，只需通入0.3毫库仑/厘米2的电量，就 可以建立起钝态。
表面金属原子与水分子或OH-离子的吸附作用
第六章 金属的钝化
钝化现象
•研究钝化现象的意义 •钝化现象的实验规律 •阳极钝化 (或电化学钝化) •金属钝化的定义
钝化体系的极化曲线
•阳极钝化的阳极极化曲线 •钝化体系的类型 •实现自钝化的途径
金属钝化的理论
• 研究金属钝化的方法 • 主要的钝化理论简介 • 钝化研究中的几个问题
钝化现象
腐 蚀 速 度
ia
E
●
ia |ic|
Ep
|ic| lgi
●
●
|ic| lgi lgi
实测阳极极化
曲线
E
E
E
E
Ecor
E``cor Ecor E`cor
Ecor lgi
lgi
lgi
lgi
真实极化曲线
活性溶解区 活性溶解区 |ic|<ip 活性腐蚀 不锈钢在稀 H2SO4
交点位置
在Ep 自然状态Ecor 例
三点
钝化过渡区
（1）中性溶液除氧，使铁的腐蚀速度降低。
（2）冷却水中加入铬酸盐，使碳钢水冷器腐蚀速度降低。 （3）锌中加入汞，使锌在酸溶液中的腐蚀速度降低。 （4）减小酸的浓度，使铁的析氢腐蚀速度降低。 （5）尿素合成塔通氧，使不锈钢衬里的腐蚀速度降低。 （6）减小海水流速，使输送海水的碳钢管道的腐蚀速度降低。
返回
E
lgi
实现自钝化的途径
影响阴极极化曲线
(阳极极化曲线不变)
E
使真实阴极极化曲线向上、向右移动。 (1)使阴极反应在金属表面上更易进行
如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化， 加入低氢过电位阴极性合金元素Pt或Pd或Cu，
析氢单一电极反应的 i0 增大，使之能够钝化
lgi E

(2)增加溶液的氧化性
(3) 温度
降低温度有利于钝化的发生，反之亦然
。
(4) 氧化物膜---金属表面在空气中形 成的氧化物膜对钝化有利
(5) 破坏因素----有许多因素能够破坏金
属的钝态，使金属活化。
这些因素包括：活性离子(特别是氯离子) 和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)， 碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极
极化，机械磨损。
返回
阳极钝化（或电化学钝化）
某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通 入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正
移，腐蚀速度大幅度降低)。这称为阳极钝化，或
电化学钝化。
金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫 做化学钝化，或自钝化 。 ★ 阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。
（2）两条极化曲线有三个交点
两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝 化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可能 发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极极化曲线 上将出现一段阴极极化电流区。这种体系也是阳极保 护的适宜对象。
（3）交点在稳定钝化区
金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更 强。在钝化电位Ep，满足 |ic|Ep > ip ，两条极 化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态， 金属已能钝化，故称为自钝化体系。
阳极极化的极化电位超过Ep才能使金属钝化。
D
钝 化 区 电 位 范 围
(3)维钝电流密度，i维
i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。
(4)钝化区电位范围
钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。
C
Ep
A
B
i维
i致
i
阳极保护
用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这 种防护技术叫做阳极保护（举例）。
阳极保护的适用条件是:
关于Flade电位 (1)定义
在金属由钝态转变为活 态的电位衰减曲线上 ,“ 平 台”对应的电位称为Flade电 位，记为 Ef 。 Flade 电位 --表征金属由钝态转变为活态 的活化电位。
如O2浓度增加，或加入强氧化剂---铬酸盐、 硝酸盐、亚硝酸盐 lgi
腐 蚀 速 度
（ 克 米 ， 小 时 ） / 2
20
1.Cr 18 Ni 8 2.加 0.1% Pd
15
1
氧化剂浓度的影响
E
3.加 1.24%Cu
4.加 0.1%Pt
5.加 0.93% Pd
10 2 3 5 4 5
id1
id2 i
将钝化性能很强的金属(如Cr)加入到钝化性能 较弱的金属(如Fe)中，组成固溶体合金，铁铬合金的 钝化能力能大大提高(即不锈钢)。加入量（Cr）对合 金钝化性能的影响符合Tamman定律（ n/8 定律）
腐 蚀 速 度 （ 毫 克 厘 米 小 时 ）
12 10 8 6
10%HNO3
10%HCl 10% H2SO4
M
H O H O H H O
H H O-H O
H
H
M
H O-H O
M
H
O
M
O H O-H
O
H H
M
O H O-H
H
O
H
M
(a)水分子
(b)OH- 离子
电 流 密 度
i
（ 毫 安 厘 米 ）
3。0
2610 r/min
2。0
1400 r/min
696 r/min 305 r/min
1。0
/
1mol/L H2so4中 旋转铂电极上氢电离过程 的极化曲线 PO2=latm 数字为电极转速
（3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 阳极反应 （4）DE段，称为过钝化区
０．２
电 流 密 度
０．１
Fe
0.5M H2SO4
０
１．０
Au
3M HCl Zn 4M NaOH
０．５
０ ０．１
０
０．１
Ni
0.5M H2SO4
０．０５
０
其 它 金 属 的 阳 极 钝 化 曲 线
电位（Ｖ．ＳＨＥ）
（4）交点在过钝化区
当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐
蚀状态金属发生过钝化。
返回
实现自钝化的途径
影响阳极极化曲线
(阴极极化曲线不变)
使真实阳极极化曲线向下、向左移动。
(1) 从材料着手----比如
Fe加入Cr制成不锈钢，
来提高材料钝化性能。 (2) 改变环境----比如加 入阳极型缓蚀剂（钝化 剂 ），抑制阳极反应， 使Ep和ip降低。如钨酸盐。
返回

金属钝化的定义
在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电
流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼溶解
的金属表面状态会发生突变。金属的溶解速度则
急速下降。这种表面状态的突变过程叫做钝化。
** 腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移
--- 金属钝化的两个必要标志(二者缺一不可)
下列情况是否属于“钝化”？
(mA/cm2)
０．０５
Cr
0.5M H2SO4
０ －０．１ ０ １．０ ２．０
E（mV，SCE）
E
+800 D
0
C
B A -1 0 1 2 lgi (A/m2)
-800
低碳钢在饱和NH4HCO3溶液 中的阳极极化曲线
钝化参数
(1)致钝电流密度i致（ip）
i致表示腐蚀体系钝化的难易程度。
E
E
(2)致钝电位/钝化电位，Ep
蚀控制的最有效途径之一。
返回
钝化现象的实验规律
钝态的特征
（1）腐蚀速度大幅度下降。
（2）电位强烈正移。 （3）钝化膜的稳定性。 （4）钝化只是金属表面性质的改变。
影响钝化的因素
(1) 金属材料
各种金属钝化的难易程度有很大不同。 易钝化金属：如铁、钛、铬、 钼、镍等， 自钝化金属：如钛、铬、铝。
i+
B
B
lg i lg i致 lg ip
图6-6 真实阳极极化曲线与实测 阳极极化曲线的关系
返回
钝化体系的类型
自然腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴
极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。根 据交点位置不同，体系可有四种类型。
金属钝化体系的类型
E 真实极化 曲线
Ep
● ia
Fra Baidu bibliotek
E
●
ia
E
● Ep |ic| lgi
稳定钝化区 |ic|<ip
稳定钝化区
过钝化区
|ic|>ip
自钝化 过钝化 不锈钢在浓HNO3
活性腐蚀, 或钝化
不锈钢在含氧H2SO4
不锈钢在稀HNO3
（1）交点位于活性溶解区
这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐 蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称 为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。
* 已钝化的金属表面确实存在成相的固
体产物膜，多数是氧化物膜。
* 氧原子在金属表面的吸附可能是钝化
过程的第一步骤。
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钝化研究中的几个问题
钝化过程中的电极反应历程（复杂、自学）
膜的离子渗透对金属钝化的作用（自学）
钝化的双极膜机理 当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由水合金属氧 化物或不溶性金属盐组成的多微孔沉积膜所覆盖。一般情况下这 种腐蚀沉积膜具有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子极 性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选择性，和双极性。阴 离子选择性沉积膜能加速膜下金属的腐蚀。阳离子选择性沉积膜 则对膜下金属可产生一定的保护作用。