稀土化学研究方向与进展

稀土化学研究方向与进展

摘要：建国以来我国稀土化学研究取得了重要进展。本文概述了我国50年来特别是近20年来在稀土的固体化学、稀土的生物无机化学、萃取化学领域取得的一些代表性成果。

关键词：稀土化学；进展

面对将我国稀土资源优势转变为技术、经济优势这一重大挑战稀土化学以其丰硕成果迎来了共和国50年华诞。本文重点介绍稀土化学近20年的概况。

1 稀土固体化学

稀土元素被誉为新材料的宝库。我国稀土材料研究取得了重大进展并促进了稀土固体化学向高层次发展。

1.1稀土固体发光

在固体发光化合物制备上除采用一般的高温固相反应法外许多新的方法如沉淀法、水热法、水解法、燃烧法、微波法也开始应用。特别是能在温和条件下合成发光化合物的溶胶-凝胶法、低温固相反应法得到深入研究与广泛的应用。采用不等价取代法利用带电子的缺陷作还原剂在空气中合成了低价稀土掺杂的硼酸盐如掺入Eu2+、Sm2+和Yb2+的SrB4O7等并总结出某些重要的规律。

1.2稀土磁性材料

稀土材料的另一个突出领域是稀土磁性材料。稀土永磁材料已从第一代SmCo5经过第二代Sm2Co17发展到第三代NdFeB。目前我国NdFeB的产量已达数千吨居世界前列其质量正在进一步提高。值得重视的是在大量仿制的基础上已有一些具有我国知识产权的新材料。在对第四代稀土永磁材料Sm2Fe17Nx的研究中成功地将N引入到ThMn12型结构的稀土-铁金属间化合物中制得高永磁性能的新化合物并获得专利。在此基础上又发现新组份化合物如RE2Fe17Ti等。采用软化学合成一系列稀土-过渡金属间化合物制备出结构和形态适宜的合金粉末。采用新的共沉淀-还原-扩散的方法制备出NdFeB永磁合金突破NdFeB制备领域中的专利限制可能成为我国NdFeB生产的新工艺。

1.3稀土电性

在高温超导体研究中我国科学家也作出过重要的贡献。稀土高温超导体的出现不仅是现代科学技术的重要突破而且推动了无机固体化学的发展。合成了300多种不同组成的稀土与Ti、In、Sn和过渡金属的复合氧化物、复合硫化物、复合氟化物和稀土磷化物。总结了电子输运通道、电子构型、自旋状态与原子簇对稀土化合物电性的影响。并在此规律的指导下成功地设计合成了大量的金属性导

电的化合物、半导体化合物和绝缘体。合成了具有光生伏特效应的新型稀土光电材料。在稀土贮氢合金LaNi5等方面开展了大量的工作稀土贮氢材料年生产能力已达2000吨左右并已用于高性能电池。

2 稀土生物无机化学

我国稀土生物无机化学的研究具有明确的应用背景。现仅择其主要进展简述如下。

2.1稀土与动物体内配体的作用

报道较多的是稀土与各种氨基酸的络合行为相平衡及其晶体结构曾总结了这类配合物的结构特点。稀土与维生素、多肽及柠檬酸等配合物亦已有报道。关于稀土与体内大分子的作用已证明稀土能与血红蛋白结合引起血红蛋白氧亲和力改变。在动物实验中观察到稀土可使血红素Fe（II）氧化成Fe（III）。稀土与牛血清白蛋白及人血清白蛋白作用的研究亦已有报道。铕（III）与脱铁铁蛋白的作用的研究指出铕（III）通过占据马脾脱铁铁蛋白（II）结合部位而使其对铁（II）吸收的初始阶段受到抑制。还研究了稀土离子与人血清脱铁转铁蛋白及伴清蛋白等的作用。

2.2稀土对细胞的跨膜行为

稀土能否通过细胞膜的问题长期以来存在着不同的认识。有报道认为稀土进入肝细胞是以胞吞小泡方式摄入的。对红细胞的实验证明稀土络阴离子经阴离子通道进入稀土阳离子通过打洞增加膜通透性实现自推动转运。用激光共聚集显微法加光切技术等推定了跨膜过程中的动态变化提出稀土在各个部位的不同结合态间的分布。低剂量长时间经消化道给予稀土稀土能进入血流和血细胞。稀土对Myeloma的跨膜行为研究指出当浓度低于1mmolPL时并不能通过细胞膜而稀土浓度增大细胞膜受到损坏。Y3+对大鼠嗜铬细胞瘤细胞的跨膜行为特点是在静息条件下Y3+不能跨越细胞膜但可经Na+/Y3+交换机制过膜而进入细胞内。给兔注射不同剂量的稀土后经不同时间取血用ICP-MS及NMR均未发现稀土进入红细胞膜。总之稀土离子及其化合物的跨膜行为复杂由于实验条件、方法及细胞种类的不同而具有一定的差异因而其跨膜行为及其机理仍需要深入研究。

2.3稀土对不同生物效应的影响

稀土元素进入体内后随剂量变化对许多生物效应均产生影响。早在1990年我国科学工作者已报道了稀土对内分泌系统的影响。最近又报道了稀土对肝细胞环核苷酸的影响、大白鼠心肌动作电位以及对大鼠内脏组织、大脑、肌肉NO及NOS活性的影响等。

3 稀土萃取化学

50年来我国萃取化学取得了重大进展。稀土分离技术具有国际先进水平有

的处于国际领先行列。

3.1萃取剂及其结构与萃取性能关系

合成了大量具有我国资源特点的萃取剂其中有一些已用于稀土分离工艺。提出了分离稀土常用的萃取剂其烷基膦酸单烷基酯的烷基结构对其萃取稀土的行为有显著影响通常在磷原子C位具有取代基烷基的萃取剂分离稀土的性能良好。开展了HMO法对各种萃取剂的结构与性能关系的研究并采用分子力学及量化方法研究了一系列酸性磷（膦）酸萃取剂的空间结构和电子结构特征。

3.2萃取动力学

稀土萃取动力学与传质机理研究表明P507从不同无机酸介质中萃取稀土（?）的平衡时间按下列次序增加：HNO3

3.3串级萃取理论

我国学者在串级萃取理论研究中作出了较大的贡献。在单组份串级萃取动态平衡的数学模拟和计算程序的基础上研究了两组份和多组份串级萃取体系的动态过程。运用计算机技术设计和编制了一系列两组份和多组份串级萃取分离体系静态设计和动态计算程序一步放大到实际生产规模。借鉴同位素分离中的回流萃取操作概念对回流萃取技术在稀土分离生产中的应用进行了理论研究和计算机模拟验证提出了适合稀土萃取分离的全回流y单回流y大回流y正常操作的新启动模式。针对稀土分离工业中广泛采用的串级萃取体系提出了新的稀土串级萃取动态仿真模型。串级萃取理论的研究成果已用于稀土萃取分离。

参考文献：

[1]倪嘉缵洪广言.稀土新材料及新流程进展.北京：科学出版社1998.

[2]倪嘉缵.稀土生物无机化学.北京：科学出版社1995.