多分子层吸附等温方程..
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吸附等温方程
吸附现象的描述除用上述的等温线外,有些吸附现象可以用数学方程来描述。
描述吸附现象比较重要的数学方程有:
朗格谬尔(Langmuir)等温方程
BET吸附等温方程
弗朗得利希(Freundich)等温方程
焦姆金(Temkin)等温方程
单分子层吸附等温方程
——朗格谬尔(Langmuir )等温方程 模型的基本假定:
1.吸附表面在能量上是均匀的,即各吸附位具有相同的能量;
2.被吸附分子间的作用力可略去不计;
3.属单层吸附,且每个吸附位吸附一个质点;
4.吸附是可逆的。
用θ表示覆盖度,即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数,未被覆盖分数应为(1-θ),则
吸附速率=k a p(1-θ) (1-7)
脱附速率=k d θ (1-8)
当达到动态平衡时,
(1-9) (1-10)
其中
式中: p ――吸附质蒸气吸附平衡时的压力;
k a ,k d ――分别为吸附和脱附速率常数;
K ——该吸附过程的吸附系数,即吸附平衡的平衡常数; K 0——指数表达式的指前因子,近似认为与温度无关。
d a )-(1θθk p k =Kp Kp p k k p k θ+1=+=a d a 为吸附热Q RT Q K k k K )/exp(0d a ==
如果用v (STP,ml/g )表示吸附量,v m (STP,ml/g )表示单分子层饱和吸附量,则,式(1-10)化简得:
(1-11) 式(1-10)与式(1-11)都称为朗格谬尔吸附等温式,他们在用v 对p 作图时的形状与Ⅰ型吸附等温线相同。实际上,分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是Ⅰ型的,因此Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线。
式(1-11)在用p /v 对p 作图时是一条直线,其斜率为1/v m ,截距为1/(v m K),由此可以求出单分子层饱和吸附量v m 。
m m v p K v v p +=1
多分子层吸附等温方程
——BET 吸附等温式 单分子层吸附等温方程无法描述除Ⅰ型等温线以外的其他等温线。为了解决这个困难,布朗诺尔(Brunauer )、埃米特(Emmett )和泰勒(Teller )提出了多分子层吸附模型,并且建立了相应的吸附等温方程,通常称为BET 等温方程。
BET 模型假定:
1.吸附表面在能量上是均匀的,即各吸附位具有相同的能量;
2.被吸附分子间的作用力可略去不计;
3.固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的,第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附,因此各吸附层之间存在着动态平衡;
4.自第二层开始至第n 层(n →∞),各层的吸附热都等于吸附质的液化热。
按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET 吸附等温方程:
(1-12) 式中 p 0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压; v m ——单分子层饱和吸附量;
C ——BET 方程C 常数,其值为exp{(E 1-E 2)/RT }, E 1为第一吸附层的吸附热。 o
m m o 1(p p C v C C v p p v p ∙+-=-1)
由式(1-12)可见,当物理吸附的实验数据按 p /v (p 0-p ) 与p /p 0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m = (C -1) /(v m C),在纵轴上的截距为b =1/(v m C),所以
根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常数C=斜率/截距+1.
1+/=b m C )+1/(=m b m v
表面积计算
常用的计算方法有:
∙ BET 法
∙ B 点法
∙ 经验作图法
∙ 其它方法
BET 法
BET 吸附等温方程(1-12)――――单层饱和吸附量v m : (1-13) 设每一个吸附分子的平均截面积为A m (nm 2) ,此A m 就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积:
(1-14) 式中 N A ——阿伏伽德罗常数(6.02x1023)。
*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K (-195℃)时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm 2,将它代入式(1-14)后,简化得到BET 氮吸附法比表面积的常见公式: (1-15) *实验结果表明,多数催化剂的吸附实验数据按BET 作图时的直线范围一般是在p/p 0 0.05-0.35之间。
*C 常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不斜率+截距
1=m v /g m 10×22414
××=218-m A m g V N A S /g
m 325.4=2m g v S
同的C值,并以v/v m对p/p0作图,就得到下图的一组曲线。常数c作参数,以吸附重量或吸附体积(W/W m或V/V m)对x=P/P0作图。
a)c﹥2 ,II型吸附等温线;
b)c﹤2,III型吸附等温线
BET公式适用比压范围:
0.05≤x≤0.35
*随C值的增加,吸附等温曲线由Ⅲ型变为Ⅱ型,曲线在v/v m=1处的弯曲越来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。
*当C值很大时,就可以由实验数据确定v m的值。在C值比较小时,尽管也可以由BET公式计算得到v m的值,但此时由于实验数据的微小变动就能引起v m值较大变化。从图形上看,随着曲线弯曲趋于平缓而不明显,v m不确切增大。当C值接近于1时,甚至根本无法求算v m的值。
一点法
氮吸附时C常数通常都在50~200之间,由于C常数较大,所以在BET作图时的截距1/ (v m C)很小,在比较粗略的计算中可以忽略,即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一个实验点和原点相连,由它的斜率的倒数计算v m值,通常称为一点法或单点法。只有当C值>>1的前提下,二者误差一般