第十章阻抗谱分析技术

1500010-F1 requency (Hz)
三维表示
二、数据分析（Bocump方法） 使用Zview程序
第九节 阻抗谱的应用
" 研究材料 " 研究电化学器件
锂电池
1. 反应过程 yG+ + < H > + ye− → Gy < H >
2. 嵌入反应的类型 根据主体晶格特点，可将嵌入反应分成：
∑ + Am sin(mωt −ωm ) + N (t) ∫ H '(ω) = 1 T S(t) sin(ωt)dt
T0
∫ H '(ω) = 1 T S(t) cos(ωt)dt
T0
H '(ω) = P Z (ω) cos(φ (ω))
H '(ω) = P Z (ω) sin(φ (ω))
H’(w) H’’(w)
I = I1 + I2 ,两端电压相同 1= 1+ 1 Z Z1 Z2
例1
RC
Z
=
R+
1
jCω
=
R−
j
1
Cω
Z Re
=
R, ZIm
=
1
Cω
Z Im
10
ZIm
8
6
4
高频
2
0
0
2
4
6
8
10
(ω)
ZRe
Nyquist图 或 阻抗的复平面图
例2 R
C
1 = 1 + jωC
ZR
Z
=
1+
R
jRCω
= 1+
R
电容C
I = C dU
dt
I = CsU − CU~(0), U~ = U 0 sin (ωt)
Z
= {{UI~~}}=
1 Cs
=
1
jωC
电感L U = L dI
dt U = Ls I − LI~(0)
Z = {{UI~~}}= Ls = jLω
第三节 扩散过程的阻抗
! 半无限边界条件下扩散的阻抗谱
17
• 开放式边界下的有限边界扩散 （Open Boundary）
当x=L时，C=C0，对于交流部分，在x=L处
C~ = 0
当B = 0时，才能满足C~ = 0 C(x, s) = A' (s)sinh(− s / D (L − x))
d C(x, s) = A' (s)(− s / D ) cosh(− s / D (L − x)) dx
1
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
ω
电阻电容并联电路中阻抗虚部与角频率的关系
ZIm
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
ZRe
复平面图
8
10
最高点的角频率
Z im
=
R 2Cω 1 + (RCω )2
的极值点为
RCω = 1,这时ω = 1 ,从这一点可以
RC
计算C
第二节 利用Laplace变换计算复阻抗
+
(1
−
α
)CR
(0,
t
)
exp⎢⎣⎡
nF RT
(ϕ
−
ϕ
0 平
)⎥⎦⎤
⎤ ⎥⎦
−
⎜⎛ ⎝
∂i ∂CO
⎟⎞ ⎠
=
nFk+
−
⎜⎛ ⎝
∂i ∂CR
⎟⎞ ⎠
=
−nFk+
exp⎢⎣⎡
nF RT
(ϕ
−
ϕ
0 平
)⎥⎦⎤
将以上红线所示的各项系数代入下式，就可得到相应的阻抗
ZF
=
{ϕ~}
{~i }
=
1
∂i / ∂ϕ
" 利用等效电路解释阻抗谱的优缺点： 优点：直观，我们可以利用一个电阻来表示参比电极与工作电极间的
电阻，利用一个电容来表示电极/电解质界面的双电层电容，用一电阻 表示反应电阻，同时我们又提出一个表示扩散过程的Zw，这样我们可以 用一个等电路来表示电极反应过程；
缺点：等效电路与电极反应间不存在一一对应的关系。同一阻抗谱图 可以用不同的等电路来描述。
i = iF + iNF
实际电极表面的等效电路
Rs ZIm
Rct
ZD
Cdl
Rs + Rct − 2σ 2Cdl
Rs
Rct+Rs ZRe
前面讨论的是单步反应，如果是一些复杂的 串联反应，可在前面的基础上进行，并各步 反应对应的元件进行串联。
O + n1e− → I (1) I + n2e− → R (2) dΓ = Δi1F − ΔiF2 dt n1F n2 F Rad
nF
1 2D
ω −0.5 −
jω −0.5
Warburg 阻抗
! 限扩边界条件下的扩散阻抗谱
给电极上施加一个交流电压信号， 这时电极以及电解质内参与反应的 物质浓度也会发生振荡。振荡波形 与扩散过程的特征长度有关。
C(x, s) = A' (s)sinh(− s / D (L − x)) + B' (s) cosh(− s / D (L − x))
nF sD
nF sD
为了计算阻抗我们需要得到浓度与交流电势之间
的关系 dϕ ,这个量须从一个给定的条件得到
dC
{ } ϕ~
=
⎜⎝⎛
dϕ
dC
⎟⎠⎞C~,{ϕ~}=
⎜⎝⎛
dϕ
dC
⎟⎠⎞
C~
{ } Z
=
{ϕ~}
~i
=
⎜⎝⎛
dϕ
dC
⎟⎠⎞
/
nF
Ds , s = jω
( ) Z
(
jω)
=
⎜⎝⎛
dϕ
dC
⎟⎠⎞
∂C ( x, t ) ∂t
=
D
∂ 2C ( x, t ) ∂x2
C(x, s) = A' (s) exp(− s / D x)
i nF
=
−
D
∂C ( x, ∂x
t)
x=0
i nF
=
−
D
∂C ( x, ∂x
s)
x=0
=
DA' (s)
s/D
C(0, s) = i {, C~(0, s)}= {~i }
ω
ZIm α"
( ) ZRe,CPE
=
b
⎜⎝⎛
ω
b
⎟⎠⎞2
+
ωCdl
2
( ) ZIm,CPE
=
ωCdl
⎜⎝⎛
ω
b
⎟⎠⎞2
+
ωCdl
2
ZRe
Z Im,CPE Z Re,CPE
= bCdl
= ctg(α )
定义：常相角元件的导纳
Y＝A( jω )α
电阻与常相角元件并联的阻抗
Rct ZCPE
1 ZCPE
0 平
)⎥⎦⎤
σR
=
RT n2F 2
1/
DR
exp⎢⎣⎡
nF RT
(ϕ
− ϕ平0 )⎥⎦⎤
2
αCO
+
(1−α )CR
exp⎢⎣⎡
nF RT
(ϕ
−
ϕ
0 平
)⎥⎦⎤
σ =σO +σR
ZIm
45o
Rct
ZRe
电荷传输的阻抗复平面
非Farady电流
一般，电极上均存在非Farady电流，这一电流与 Farady电流平行，因此，电极上的双电层阻抗与 Farady阻抗并联，电极上的电流可表示成：
⎢⎣⎡1
−
∑
∂i ∂Ci
{{C~~i i}}⎥⎦⎤
另需说明，当电极处于平衡时净电流为零，
⎜⎛ ⎝
∂i
∂ϕ
⎟⎞ ⎠
=
1 Rct
=
nFi0 RT
ZF = Rct + (σ O + σ R )
1
ω
(1 −
j)
其中,
σO
=
RT n2F 2
1/ DO
2
αCO
+ (1−α )CR
exp⎢⎣⎡
nF RT
(ϕ
−
ϕ
三角函数表示
U = U0 sin(ωt +ψ ) I = I0 sin(ωt +ψ ' )
复数表示
U = U 0e j(ωt+ψ )
I
=
I e j(ωt+ψ ' ) 0
ω = 2πf
• 阻抗、阻抗谱
Z
=U I
=
U 0e j(ωt+ψ ) I e j(ωt+ψ ')
0
= Z0 exp( jφ)
= Z0 (cosφ + j sin φ)
{ϕ~}=
⎜⎝⎛
dϕ dC
⎟⎠⎞{C~}
i nF
Baidu Nhomakorabea
=
−
D
∂C ( x, ∂x
s)
x=0
Z
=
⎜⎝⎛
dϕ
dC
⎟⎠⎞
nF
1
jω
/
D
tanh(
jω / DL)
18
• 对应的阻抗谱
19
• 柱塞式边界下的有限边界扩散（Blocked Boundary)
当x=L时，无物质扩散进入，即在x=L处
−
D
∂C(x, s) ∂x
∂C ( x, ∂x
s)
x=0
Z
=
⎜⎝⎛
dϕ
dC
⎟⎠⎞
nF
1
jω
/
D
coth(
jω / DL)
20
• 对应的阻抗谱
锂电池中硅纳米线电极的阻抗谱
21
O + ne− ↔ R
{ } ~i = i ϕ~,C~O ,C~R
∑ ~i =
∂i ∂Ci
~ Ci
+
∂i
∂ϕ
ϕ~
+
high
−
order
terms
将高指数项忽略得
∑ ϕ~
=
−
∂i
1
/ ∂ϕ
⎡ ⎢⎣
∂i ∂Ci
~ Ci
−
~i ⎥⎦⎤
{ } { } { } ∑ ZF
=
{ϕ~}
~i
=
1
∂i / ∂ϕ
⎡ ⎢1
−
⎣
∂i ∂Ci
~ C~i i
⎤ ⎥ ⎦
电荷转移电阻
表示了物质传输的交流部 分对复阻抗的影响
CO (x, s)
=
CO* s
+
A'(s) exp[− (s /
DO )x]的原函数为
=
R
(2)电容(C )
U
= U0e j(wt+ψ ) , I
=
C dU dt
=
CU 0
jωe j(wt+ψ )
ZC
=U I
=
1 jCω
(3)感抗( L)
U
=
L dI dt
=
LI0ωje
j(wt+ψ )
ZL
=U I
=
jLω
" 串联、并联电路的复阻抗
1、串联电路
Z1
Z2
2、并联电路 Z1
Z2
U = U1 + U2 ,电流处处相同 Z = Z1 + Z2
＝ω b
+
jωCdl
1 Z
=
1+ Rct
1 ZCPE
=
1 +ω Rct b
+
jωCdl
⎜⎝⎛ ZRe
−
Rct ⎟⎞2 2⎠
+ ⎜⎜⎝⎛ ZIm
+
Rct 2Cdlb
⎟⎟⎠⎞2
=
Rc2t 4
+
Rc2t 4Cdlb
Rct ,− Rct 2 2Cdlb
Rct
第六节 测量技术简介
一、示波器直接测量
e = e sin(ωt)
{{ }}C~~i i
=1 nF sDi
O + ne ↔ R
i = −nF [k+CO (0, t) − k−CR (0,t)]
k+
=
k0
exp⎢⎣⎡−
αnF
RT
(ϕ
−
ϕ
0 平
)⎥⎦⎤
k−
=
k0
exp⎢⎣⎡
(1−α )nF
RT
(ϕ
−
ϕ
0 平
)⎥⎦⎤
⎜⎜⎝⎛
∂i
∂ϕ
⎟⎟⎠⎞
=
k+
n2F RT
2
⎢⎣⎡αCO (0, t)
i = i sin(ωt + φ )
Z=e i
ZRe = Z cosφ
ZIm = Z sin φ
Z
=
Δe Δi
sin(φ )
=
Δi' Δi
=
αβ
ΔeΔi
i β"
α"
∆e’
∆e
∆i’ ∆i e
二、频率响应分析
P0sin(wt) 发生器
样品池
Sin(wt) Cos(wt)
S(t)
乘法器
积分器
S(t) = P0 Z (ω) sin[ωt + φ (ω)]
x=L
=
0
当A = 0时，才能满足dC / dx L=0 = 0 C(x, s) = B' (s) cosh(− s / D (L − x))
{ϕ~}=
⎜⎝⎛
dϕ dC
⎟⎠⎞{C~}
d C(x, s) = B' (s)(− s / D )sinh(− s / D (L − x)) dx
i nF
=
−
D
Laplace变换
∫ f (s) = ∞ F (t)e−stdt 0
Fourier变换
∫ f ( jω ) = ∞ F (t)e− jωtdt −∞
当s = jω时
∫ f ( jω ) = ∞ F (t)e− jωtdt 0
复阻抗可以表示成 :
Z = {{UI~~}}
例：利用Laplace变换计算电子元件的阻抗
= Zreal + jZimagine
φ =ψ −ψ '
3
• 阻抗谱数据表达
ZIm
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
ZRe
Nyquist Plot
4
Bode Plot
" 不同电子元件对交流信号的响应
(1)电阻( R )
U = U0e j(wt+ψ ) , I = I 0e j(wt+ψ )
ZR
=
U I
" 如何设计表示电极反应的等效电路
参比电极
电Ｒ 极
O
电解质 O
Rct Zw Re Cd
参比电极
电Ｒ 极
O
电解质 O
Rg
Rct Zw Re
Cg
Cd
第七节 数据分析
一、数据的表示
复平面表示
-10000
Z''
-5000
0
5000 0
5000 10000
Z'
106 105 104 103 102 101 100
阻抗谱分析技术及其在锂离子电池研 究中的应用
邱新平 清华大学化学系， 北京100084 qiuxp@mail.tsinghua.edu.cn
引言
• 阻抗的概念 • 阻抗谱 • 阻抗谱测量的意义 • 实验基本原理
全国重点高校优秀大学生夏令营(2012年7月7日）
第一节 电路中的阻抗
" 交流信号的表示
(RCω )2
−
1
jR 2Cω + (RCω )
2
Z Re
=
1
+
(
R
RCω
)
2
, Zim
=
1
R 2Cω + (RCω
)
2
(Z Re
−
R)2 2
+
Z
2 Im
=
⎜⎝⎛
R 2
⎟⎠⎞
ZRe
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
0
2
4
6
8
10
ω
电阻电容并联电路中阻抗实部与角频率的关系
ZIm
5
4
3
2
固体电池固体电池
3. 平衡电极电势 与嵌入量的关系
1）主体生成自由能与嵌入量y无关 2）客体离子与主体内离子的作用能与嵌入量y成正比 3）客体离子间的相互作用能与y2成正比
Rct
Cad
Rs
Cdl
第五节 常相角元件
• 引入一个与频率有关的电子元件（常相角 元件)
这个类似于电阻的元件的阻抗为
b
ω
这个元件与电容并联，并联后的阻抗为：
1 Z C PE
＝ω
b
+
jωCdl
Z C PE
=
ω
b
1
+ jωCdl
=
ω
b
−
jωCdl
⎜⎝⎛
ω
b
⎟⎠⎞2
+
(ωCdl
)2
全国重点高校优秀大学生夏令营(2012年7月7日）
测量仪器
电压表 电流表
Z =V I
四、时间域方法
利用Fourier或Laplace变换就可以将时间域信 号变换成频率域的信息
∫ f (s) = ∞ F (t)e−stdt Laplace变换 0
∫ F( jω) =
1
2π
∞ F (t)e− jωt dt
−∞
Fourier变换
第八节 设计等效电路