钙钛矿太阳能电池的的研究进展
钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展
钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展刘文兵;李亮;刘桂成;王新东【摘要】In recent years, organic-inorganic hybrid perovskite solar cell (PSC) has become a highlight in the field of photovoltaic materials. As a new type of solar cell, the perovskite solar cell has been widely concerned by scientists all around the world. Recently, the power conversion efficiency (PCE) of PSC has been promoted to more than 21 % in laboratory. As is known to all, the poor stability of high efficiency devices is a stumbling block to the industrialization, and the research on how to improve the stability of perovskite solar cells has increased in recent years. This paper summarized the stability of the latest progress from perovskite as the absorbing light material was introduced into the solar cell research, focusing on two aspects about stability of material and device interface composition of perovskite solar cell. The interface stability of the whole cell was described with the stability of the physical and chemical properties of the CH3NH3PbI3 as the object. At last, the development course of perovskite solar cell was reviewed, and the stability of perovskite solar cell was summarized and the development direction of this field was also proposed from the point of view of practical application.%近几年,基于有机-无机杂化的钙钛矿太阳能电池成为光伏材料领域的研究热点.同时作为新型太阳能电池,钙钛矿太阳能电池受到科学家的广泛关注.目前在实验室制备的电池能量转换效率已经超过21%.但是此类太阳能电池的稳定性存在很大问题,如果不能得到有效解决,必然会阻碍其产业化的进程.这几年关于如何提升钙钛矿太阳能电池稳定性方面的研究不断增多.文章归纳关于钙钛矿太阳能电池稳定性方面研究的最新进展.以CH3NH3PbI3为对象,对其物理、化学方面的稳定性问题以及整个电池器件内各层之间存在的界面稳定性问题进行阐述.最后回顾钙钛矿太阳能电池发展历程,对钙钛矿太阳能电池稳定性问题进行总结并从实际应用角度展望未来该领域的发展方向.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2017(008)002【总页数】12页(P31-42)【关键词】光伏材料;能量转换效率;稳定性;CH3NH3PbI3;界面【作者】刘文兵;李亮;刘桂成;王新东【作者单位】北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083;北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083;北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083;北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TM914.4无论是从化石能源的远景储量考虑还是从其消耗过程中引起产生的环境污染问题考虑，化石能源都不能满足人类未来可持续发展的需要．因此不断探索和开发清洁可再生能源成为世界各国应对传统能源问题的必然选择．目前，我国在水电、风能、太阳能等可再生能源方面得到了长足的发展，并成为国家能源结构中重要的组成部分．太阳能是最清洁、最廉价的能源形式，如何更有效、廉价的将太阳能转换成电能成为当前光伏领域的研究热点．最近几十年，各种材料的太阳能电池不断涌现．图1所示为钙钛矿太阳能电池的效率的发展趋势[1]．虽然太阳能电池发展不断壮大，但是，作为第一代太阳能电池的晶体硅电池，以其高效、长寿命等优势仍占据当前光伏应用市场中主导地位．然而在过去的几年，一种以金属有机卤化物作为吸光材料的钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells，PSC），由于其制备工艺简便、成本低、光电转换效率高等优点而迅速成为光伏领域的研究热点，也成为继DSSCs、OPV等第3代太阳能电池家族之后的又一新成员．尽管钙钛矿太阳能电池经过这几年的研究，电池效率已经超过21%[1]，但是稳定性逐步成为钙钛矿太阳能电池走向商业化的绊脚石，目前关于电池稳定性的影响因素和控制条件还有待进一步的认识．下面简要介绍钙钛矿材料的结构和光电性质，从器件材料和界面出发，重点综述有关钙钛矿太阳能电池稳定性最新的研究进展，并对PSC未来的发展进行展望．2009年日本Miyasaka等[2]首次将有机-无机卤化铅钙钛矿材料CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3作为敏化剂引入染料敏化太阳能电池，并分别获得了3．13%、3．81%的转换效率，自此拉开人们对钙钛矿太阳能电池研究的序幕．2011年，Park等[3]以 CH3NH3PbI3为光敏化剂制备量子点敏化太阳能电池，取得当时同类电池的最高效率——6．54%．随着对钙钛矿太阳能电池结构和材料性能的进一步优化研究，2012年，Park与Gra¨tzel[4]课题组合作，利用CH3NH3PbI3作为敏化剂，Spiro-OMeTAD(2，2'，7，7'-四［N，N'-二(4-甲氧基苯基)氨基］-9，9'螺二芴)作为空穴收集材料，制备出光电转换效率达到9．7%的全固态太阳能电池．随着效率的不断提升，钙钛矿太阳能电池逐渐吸引更多科研人员的注意力．2013年，Gra¨tzel等[5]通过两步连续沉积法制得效率高达15%的钙钛矿太阳能电池．这一成果对钙钛矿太阳能电池的发展来说无疑是具有里程碑意义的，造就了当前钙钛矿太阳能电池火热的研究局面．2014年，Zhou等[6]通过对TiO2的掺杂，优化载流子传输路径，最后获得19．3%的最高效率，对应的开路电压1．13 V，短路电流22．75 mA/cm2，填充因子75．01%．令人兴奋的是，钙钛矿太阳能电池的PCE现在已经突破21%，并向着超越单晶硅太阳能电池效率的方向迈进．短短六七年时间，钙钛矿太阳能电池能以大步伐走向高效太阳能电池行列，得益于钙钛矿材料（以CH3NH3PbI3说明）材料本身和对制备工艺的不断优化．这几年钙钛矿太阳能电池获得了很大的发展，关于钙钛矿太阳能电池的材料和制备方法层出不穷，电池效率也不断被刷新．但是这类电池还存在很多问题亟待解决，比如稳定性、金属Pb的毒性问题、取代使用或回收的问题[7-9]．目前钙钛矿太阳能电池的寿命还达不到商业化要求，电池的衰退机理还不是十分明朗，因此总结分析器件稳定性问题，探索新材料、优化制备工艺将是下一步为实现电池器件在大气环境长期稳定工作的主要任务．1.1 钙钛矿太阳能电池制备钙钛矿太阳能电池发展到今天，核心部分钙钛矿材料的溶液合成方法不断优化．总得来说，目前主流的合成方法根据合成所需步骤可分为2类：一步法和二步法．钙钛矿太阳能电池的基本制备流程如下[10]：将FTO(Fluorine-doped tin oxide)导电玻璃分切为需要的尺寸，在去离子水、丙酮等溶液中超声清洗，吹干后备用；在玻璃基底导电面上旋涂一层TiO2，然后经过450～500℃退火处理得到TiO2晶体薄膜，作为电池的电子传输层；接着在TiO2上制备如CH3NH3PbIx(Brx)形式的钙钛矿材料；然后制备一层如Spiro-OMeTAD的材料，作为电池的空穴传输层；最后用热蒸发法沉积一层银或者金作为电池背电极．根据有无介孔材料将钙钛矿太阳能电池分为平面异质结和介孔型结构2种目前比较典型的器件类型，如图2[11]所示．1.2 典型钙钛矿型CH3NH3PbI3的晶体结构与光电性能钙钛矿是以俄罗斯矿物学家Perovski名字命名的，最初是指CaTiO3，后来经过不断发现和合成了更多相同结构的物质，便将结构形如ABX3的晶体材料统称为钙钛矿，CH3NH3PbI3就是其中之一．钙钛矿基本结构示意见图3[12]，其中，A位对应CH3NH+3，B位对应Pb2+，X位对应I-．金属阳离子Pb2+和卤素阴离子I-在空间形成以Pb为中心I为角的PbI6正八面体结构，这些正八面体结构在三维空间中通过I延伸，而有机基团CH3NH+3就位于这些八面体之间的空隙当中．钙钛矿晶体结构的稳定性可以通过容忍因子t进行初步判断，，其中rA和rB 分别是正八面体结构中阳离子A和B的离子半径，rX是阴离子半径．一般来说，若要形成稳定的钙钛矿结构，t的取值需要在0．78～1．05之间．但是当0．8＜t＜0．9时，钙钛矿的稳定性存在争议[13]．所以只用t来判断钙钛矿的稳定性不准确，因此八面体因子μ也被引入到对钙钛矿稳定性的预测中，其中μ=rB/rX．可以通过引入不同的A、B、X组分来调节t、μ获得比较稳定的钙钛矿吸光材料．另外不同A、B、X组成导致钙钛矿吸光材料具有不同的光电性能．这几年对CH3NH3PbI3的研究发现，其具有电子、空穴双传导的特性，禁带宽度1．55 eV，通过Cl/Br的引入可以调节禁带宽度基本能实现对可见光范围内光谱的全部吸收[14]．CH3NH3PbI3的电子扩散长度在105 nm左右，空穴扩散长度在129 nm左右，通过引入Cl之后，CH3NH3PbI3-xClx的电子和空穴扩散长度比CH3NH3PbI3提高近十倍，相应的电子和空穴平均扩散长度分别为1 069 nm 和1 213 nm左右[15]．较长的扩散长度有利于载流子在器件中的传输，降低电子-空穴的复合几率，这也是有机-无机杂化钙钛矿具有优良光电性能的原因之一．良好的稳定性（长寿命）是钙钛矿太阳能电池实现商业化生产的前提条件．目前在实验室条件下制备的钙钛矿太阳能电池的效率已经突破21%[1]，因此探索如何实现电池在实际应用环境下的长期平稳运行是当前关于钙钛矿太阳能电池研究的重点．钙钛矿太阳能电池的稳定性包括电池器件各材料自身的稳定性[16-27]，主要是材料物理稳定性和化学稳定性以及电池界面的稳定性，其中以钙钛矿材料的稳定性为主要部分．对稳定性机理进行系统的研究十分必要．经过近几年的研究发现，光、热、氧、水等因素对钙钛矿稳定性都有不同程度的影响，但是它们协同对钙钛矿电池的影响本质还不是很清晰．文中从材料稳定性和界面稳定性出发，综述当前关于PSC稳定性的机理研究和应对器件退化采取的控制方法．2.1 材料稳定性钙钛矿太阳能电池主要由玻璃基底FTO、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、对电极等5个部分组成．其中钙钛矿材料是钙钛矿太阳能电池的核心，钙钛矿材料的质量很大程上决定电池器件的性能，下面主要从4个方面就钙钛矿材料的稳定性问题进行综述．2.1.1 热稳定性任何应用性材料都有它的使用温度范围，温度过高必然导致材料结构变化，性能失效，最后失去使用价值．基于有机-无机杂化的卤化铅钙钛矿材料也有其稳定性存在的温度范围．因此探索钙钛矿材料物理稳定性原因和随温度变化规律对钙钛矿太阳能电池器件的研究非常重要．相比于在高温下能稳定存在的CaTiO3，同样作为离子晶体的CH3NH3PbI3材料，其分解温度却非常低．为研究 CH3NH3PbI3热稳定性机理，Stoumpos等[28]在流动的氮气环境中对其进行热重分析．当温度达到300℃左右时，初始钙钛矿物质质量开始明显减少，而且分解过程与其合成过程存在一定联系．但是仅通过热重测试还不能完全用于解释钙钛矿材料的稳定性问题．后来Bertrand Philippe等[29]对空气和湿度进行严格控制，在超真空环境下对钙钛矿材料试样进行加热处理．当钙钛矿材料被加热到100℃后保温20 min，之后再加热到200℃保温20 min，结果显示钙钛矿材料中的I/Pb和N/Pb比分别由最初的2．9和0．9（均分别低于理论值的3和1），变为2．0和0，如图4左边所示[29]．这直接说明材料在经过上述操作后基本完全分解．可能发生的反应如下式：为了能更直接的解释钙钛矿材料热稳定性问题，Bert Conings等[30]先从理论上对钙钛矿结构进行计算．指出在85℃下，钙钛矿材料会随着时间延长不断分解．接着又从实验设计角度对钙钛矿的稳定性进行研究，结果表明在干燥氮气、干燥氧气和一般环境（相对湿度50%）3种不同情况下85℃保温24 h，SEM如图5所示[30]．从图5可以看出，相对于初始的形貌，在85℃干燥氮气环境中保温24 h后，钙钛矿表面出现部分粒状结构；在干燥氧气环境中经过同样处理后，钙钛矿表面类似结构明显增多；在相对湿度50%的环境中经过同样处理后，发现钙钛矿表面基本布满类似结构．后来经过XRD、XPS等分析，钙钛矿材料在85℃条件下的不同环境中有不同程度的分解，从形貌图看出钙钛矿材料表面出现新相物质．最近，Leong等[31]研究了钙钛矿电池器件性能在80～360 K温度范围内的变化情况．当温度低于330 K时，电池效率略有增加，之后当温度处在330～360 K时出现下降．在低温阶段（T＜250 K），开路电压Voc保持在1．0～1．1 V之间，而在较高温度（T＜360 K）范围，开路电压Voc随温度上升呈直线下降趋势，通过对电池效率和开路电压的测量，间接说明随着温度的变化，电池内部材料结构发生变化，导致性能下降．不同的研究人员从不同的角度对钙钛矿材料的耐热性进行分析，结论各有偏差，可能与实验设计和所处环境不同有关．但是最后结果都说明钙钛矿材料不能在高温环境下稳定存在．作为电池的应用，器件材料只需要在实际的气象环境中能长期稳定不分解．因此研究关于器件在低温（-40℃）和高温（如80℃下）环境下的光电性能稳定性的变化意义很大，借助原位的检测手段可以准确分析钙钛矿材料在不同环境下结构和形貌的变化，归纳其热稳定性规律．CH3NH3PbI3的热稳定性取决于其晶体结构即晶体内各原子及原子基团之间的相关作用力．为了提高钙钛矿太阳能电池的热稳定性，已经出现很多策略来优化基于CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池的热稳定性. Snaith等[32]利用聚合物官能化的单壁碳纳米管（SWNTs）嵌入绝缘聚合物基体后作为电池空穴传输材料，组装电池后发现器件热稳定性得到很大提升，同时器件对水的防御能力也增强很多.2.1.2 水稳定性近年来的研究发现，水 (气态水和液态水)对钙钛矿材料的分解有很大作用.尽管关于如何强化钙钛矿太阳能电池器件水稳定性的方法不断增多，但是关于水对钙钛矿材料的影响机理却还没有得到一致认同.因此为了应对钙钛矿电池对环境苛刻性，目前器件的制备过程基本在手套箱内完成.制约了钙钛矿太阳能电池商业化应用进程.水对钙钛矿电池器件有哪些影响？Kamat等[33]从吸光性能、形貌、晶体结构以及激子状态角度出发对钙钛矿在潮湿环境下进行了深入研究.吸收光谱测试显示钙钛矿材料的光电性能（图6（a））在相对湿度90%环境中随时间的延长下降显著.通过SEM(图6（b）,（c）)观察表面钙钛矿微观结构发生改变[33].最近Kelly等[34]也进行了类似的工作．通过严格控制电池器件的环境湿度，利用原位吸收光谱和掠入X射线衍射（GIXRD）实时监测钙钛矿晶体结构的变化．钙钛矿长时间暴露在湿气环境后，起初760 nm的吸收光谱变得不再明显，反而显示出类似PbI2的吸收光谱,见图7（a）[34]．为了更好的量化钙钛矿的分解速率，研究410 nm吸收谱与时间的关系，并且与3种不同相对湿度（80%、50%、20%）情况下的标准数据进行对比，见图7（b）[34]．从上面的2组结果可以看出，湿度对电池性能的影响是致命的．不能解决水对电池器件的影响也就失去其实际应用的可能性．那么水是如何引起钙钛矿材料分解的？最近Aurelien M．A．Leguy等[35]结合时间-分辨椭圆光度法和XRD测试对钙钛矿分别以膜材料、晶体材料、电池器件3种不同形式与水作用的可逆性机理进行系统的研究．首先对钙钛矿单晶进行水合机理的研究，经过在相对湿度70%环境中放置60 h后，测得材料带宽从1．6 eV变为3．1 eV．XRD结果发现单晶钙钛矿材料转变成CH3NH3PbI3·H2O．接着对钙钛矿薄膜多晶材料进行类似的研究，发现在相对湿度80%中放置0．5～1．0 h后，XRD显示钙钛矿材料表面生成上述一水合钙钛矿，2．0 h后显示有二水合钙钛矿存在．因此他们根据水合物随时间的形成过程，推测可能存在下面反应：其中CH3NH3PbI3·H2O作为中间产物，很容易发生可逆反应脱水变为钙钛矿．但是当水含量达到一定值后，CH3NH3PbI3·H2O很容易发生分解生成不可逆反应生成CH3NH+3，可能存在的表达式如下：后来Huang等[36]利用XPS、SEM、XRD检测手段更进一步分析钙钛矿的分解过程．结合实验结果，得出下面钙钛矿在潮湿环境下可能存在的一系列反应：这与先前的研究存在一定差异，钙钛矿的分解出现铅的氧化物和碳酸盐．同时说明钙钛矿材料受外界条件影响分解的复杂性，适当的水含量对于钙钛矿的影响是可以忽略的，但是过高的水含量会直接引起钙钛矿不可逆的分解．为了有效应对水对电池器件的影响，最近Kijung Yong等[37]利用聚四氟乙烯疏水材料覆盖在钙钛矿材料表面，制备出的电池表现出良好的抗水性．图8[37]展示对比聚合物存在与否水分子进入钙钛矿的示意图和接触角大小．表面经过聚四氟乙烯处理后的电池器件的稳定性得到很好的提升，30 d后电池仍能保持初始效率的90%．水不可避免的存在与水对电池器件的显著影响这对矛盾的有效解决还是在于寻找到能够像已经产业化的太阳能电池材料对水的抵抗策略，当前对钙钛矿材料的钝化处理和对整个器件的封装都表明对提高电池的稳定性是至关重要.毫无疑问，水对钙钛矿材料的影响确实存在，对于水与钙钛矿电池器件的作用机理以及对水的预防研究方面已经取得一定成果，但是为什么钙钛矿材料如此容易与水反应的机理还没有从最基本的理论上给出解释，包括钙钛矿材料自身的结构特点以及与水的作用变化关系等.可以说明的是，对电池器件进行一定的封装还是可以大幅度提高钙钛矿太阳能电池对水的不稳定性.另外，钙钛矿材料与外界小分子（H2O、O2）之间相互作用的研究可以考虑采用原子示踪的方法分析其在器件中的演变历程，进行更加科学严谨，有针对性的进行实验来解释其是如何与钙钛矿材料作用的.作为太阳能电池，自然要在太阳能光照下工作.但是随着钙钛矿太阳能电池的发展，关于其在光照下的不稳定性问题也在跟进研究.高效器件中必不可少的一部分——电子传输层，常用的是金属氧化物TiO2.由于TiO2的光催化特性[38-39]，吸附在TiO2层上的水/氧在紫光照射下会被氧化成超氧负离子和氢氧自由基，这些生成的超氧离子能迅速地使钙钛矿层发生分解[40].因此未来可能商业化的钙钛矿太阳能电池在一般大气环境中的使用必须是稳定的.这就意味着电池器件不能因为环境中的水、氧的存在快速退化.以往的许多用于光伏的半导体材料在氧的存在下很容易被氧化，即使是在基态比较稳定的材料，处于激发态时便很容易与氧反应的，光照和高温条件则能加速材料氧化.Park和Snaith等[41]最开始的研究表明，钙钛矿电池器件在干燥空气中能长时间稳定.这也说明对于材料本身而言是不易与氧反应的，但是在光照和水、加热情况下，氧便开始起作用.在钙钛矿电池器件中，TiO2一般被作为致密层和介孔层.由于TiO2的带隙在3.2 eV左右，往往被用作光催化剂.因此基于TiO2作为电子传输层的钙钛矿器件在光照下很容易引起钙钛矿材料的一系列反应.为了抑制TiO2的光催化活性，Seigo Ito等[42]在电子传输层和钙钛矿层之间添加Sb2S3作为钝化层.通过对比有无Sb2S3电池器件的性能以及材料结构的变化，推测出在光照条件下，钙钛矿层分解可能的形式，见图9[42].在没有Sb2S3的情况下,CH3NH3PbI3层经过长时间的光照后分解为PbI2、CH3NH2、HI，其中CH3NH2、HI以气体形式脱离器件（图9(a)）.当添加Sb2S3后（图9(b)），经过同样的光照时间，钙钛矿材料显示出良好的稳定性，可以判断钙钛矿材料的分解是从TiO2界面开始的.Sb2S3的存在抑制TiO2的光催化活性，阻碍离子碘向单质碘的转变.从而提高钙钛矿器件在光照条件下的稳定性.光、氧对钙钛矿器件的影响在当前的研究来看，并非独立，而是协同作用.Snaith等[43]最先对钙钛矿太阳能电池随紫外光老化时间稳定性进行研究.解释了TiO2氧空穴位点在紫外光照射下，TiO2产生电子-空穴与吸附的氧自由基之间的反应机理.另外，Haque等[44]对光、氧同时存在情况下对钙钛矿稳定性进行研究.结果表明在光照和干燥空气条件下，基于CH3NH3PbI3的钙钛矿材料很快分解为CH3NH2、PbI2、I2.分析可能是光照引起的超氧离子（O-2）与CH3NH3PbI3反应，造成后者的分解.结合检测的数据，得出如图10所示可能存在的反应过程[44].为了研究光和氧共同存在对MeNH3PbI3的分解退化的影响，最近Daniel Bryant等[45]分别在光照、氮气；黑暗、干燥空气；光照、干燥空气；光照、相对湿度48%等4组不同条件下进行对比实验研究，从图11(a)、(b)中可知，在这2种情况下，MeNH3PbI3性能并不明显变化.对比实验结果不难发现在光、氧同时存在的条件下，MeNH3PbI3很容易分解退化.从图11(c)、(d)中可以看出[45]，MeNH3PbI3性能在这2种情况中发生明显的变化，即MeNH3PbI3不能在这2种环境中稳定存在.为了研究光、氧的同时存在是如何影响整个器件稳定性的，他们又设计一系列实验，图11显示4种不同换将下钙钛矿材料吸光性能的变化结果，图12展示了电池器件在6种不同下效率随时间的变化关系，进一步说明钙钛矿电池性能和稳定性受光和氧的共同影响.综合前面的介绍，钙钛矿太阳能电池的稳定性不只是取决于材料本身的热稳定、光稳定、氧稳定、水稳定等，各种影响因素之间并不完全孤立，材料的稳定根源还是因为材料自身的微观结构形成的光电等属性.相比于晶体硅太阳能电池，硅原子间作用力强，结构稳定，不易与水、氧等反应，具有长寿命，而基于有机卤化铅的钙钛矿太阳能电池吸光材料属于离子晶体，自身物理稳定性不佳.组成电池器件之后，由于光照射，器件中的二氧化钛容易产生光催化作用导致内部材料易与水、氧等反应．因此，对与采取的一种或几种提高稳定性的措施可能在上述几个方面产生良好的效果．Seok等[46]利用化学方法将 Br部分取代 I，得到CH3NH3Pb(I1-xBrx)3作为光吸收材料．x=0．2时，电池器件比x=0时表现出更好的稳定性，侧面说明钙钛矿材料的稳定性．Pb-Br之间的结合比Pb-I之间的结合更强，因此在CH3NH3PbI3中部分引入Br提高了器件的稳定性．Tai等[47]利用Pb(SCN)2作为铅源制备CH3NH3PbI3-x(SCN)x形式的钙钛矿材料，这类钙钛矿电池器件表现出比传统CH3NH3PbI3更好的稳定性，而且PCE最高能达到15%．另外关于FAPbI3钙钛矿材料的稳定性也要比MAPbI3要好很多．通过对钙钛矿材料组成部分的取得，优化各组分之间的相互作用，能显著提高器件在一般环境中的稳定性，这是关于如何优化材料来提高钙钛矿电池稳定性的研究方向．这也说明对于钙钛矿类电池的稳定性问题，可以结合材料本身考虑．通过优化材料组成部分来提高器件的稳定性，当然材料组分的改变也就意味着材料属性的改变，对应的光电性能也会发生相应的转变，从电池的应用研究来讲，需要综合考虑电池效率和稳定性问题．关于水、氧等对钙钛矿材料稳定性的研究方法可以考虑采用原子示踪技术，帮助从源头研究水、氧等小分子对钙钛矿材料和电池器件稳定性影响的历程，同时结合以往的成果探索新的材料和优化制备条件提高钙钛矿电池性能和稳定性．2.2 界面稳定性除了钙钛矿材料自身的光电稳定性对器件影响之外，器件各层材料之间的接触面对器件性能的影响也起到重要作用，因此综合分析各层界面性质对器件稳定性的影响对于优化整个器件，获得高效电池十分重要．界面的不稳定性主要存在于钙钛矿层与电子、空穴传输层之间．钙钛矿层材料的在结晶过程中晶粒间出现空隙，导致当电子、空穴材料接触时复合严重，电池性能降低，并影响器件的稳定性．另外前文关于TiO2在光照条件下容易与接触的钙钛矿材料和氧反应导致材料分解，通过引入钝化材料可以抑制TiO2的光催化作用光、氧引起器件不稳定．。
钙钛矿太阳能电池研究历程
钙钛矿太阳能电池研究历程引言：太阳能电池是一种利用太阳能转化为电能的装置，近年来，随着对可再生能源需求的不断增加和对传统能源的限制，太阳能电池作为一种绿色、清洁的能源选择变得越来越重要。
而钙钛矿太阳能电池作为一种新兴的太阳能电池技术，具有高效率、低成本和易制备等优势，已经成为太阳能领域的研究热点。
本文将从钙钛矿太阳能电池的起源、发展历程和未来展望三个方面来介绍钙钛矿太阳能电池的研究历程。
一、钙钛矿太阳能电池的起源钙钛矿太阳能电池最早可以追溯到1991年，当时日本科学家Kojima等人首次报道了一种基于有机金属铅钙钛矿的太阳能电池。
这种太阳能电池具有较高的光电转换效率和较低的制备成本，引起了科学界的广泛关注。
随后，科学家们开始不断地探索钙钛矿太阳能电池的性能和制备方法，希望能够进一步提高其效率和稳定性。
二、钙钛矿太阳能电池的发展历程1. 初期研究阶段在钙钛矿太阳能电池的初期研究阶段，科学家们主要关注于钙钛矿材料的合成和光电特性的研究。
他们发现，钙钛矿材料具有优异的光吸收能力和电荷传输特性，能够在较低的成本下实现较高的光电转换效率。
然而，由于钙钛矿材料的不稳定性和光电性能的不确定性，钙钛矿太阳能电池的商业化应用仍然面临诸多挑战。
2. 性能提升阶段为了提高钙钛矿太阳能电池的性能，科学家们开始探索不同的钙钛矿材料和器件结构。
他们发现，通过调整钙钛矿材料的组成和结构，可以显著改善钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
例如，将有机阳离子和无机阳离子进行离子交换，可以提高钙钛矿太阳能电池的稳定性和长期性能。
此外，科学家们还尝试利用钙钛矿材料的多样性，研究了不同的器件结构，如钙钛矿梯度结构、多层结构和纳米结构等，以提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
3. 商业化应用阶段随着钙钛矿太阳能电池性能的不断提升，科学家们开始将其应用于实际的太阳能发电系统中。
他们发现，钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率和较低的制备成本，可以在不同的环境条件下实现可靠的电力输出。
钙钛矿太阳能电池研究进展
钙钛矿太阳能电池研究进展一、本文概述随着全球对可再生能源需求的日益增长，钙钛矿太阳能电池作为一种新兴的光伏技术，近年来受到了广泛关注。
钙钛矿材料因其独特的光电性质和可调带隙结构，在太阳能电池领域展现出了巨大的应用潜力。
本文旨在全面综述钙钛矿太阳能电池的研究进展，从材料设计、电池结构、制备工艺到性能优化等方面进行深入探讨。
我们将首先回顾钙钛矿太阳能电池的发展历程，然后重点介绍其基本原理、关键材料和最新研究成果。
本文还将讨论钙钛矿太阳能电池当前面临的挑战，如稳定性、可重复性和大面积制备等问题，并展望未来的发展方向。
通过本文的综述，我们期望能为读者提供一个全面而深入的了解钙钛矿太阳能电池的研究进展和前景的视角。
二、钙钛矿太阳能电池的发展历程钙钛矿太阳能电池的发展历程可以追溯到21世纪初。
在2009年，日本科学家Miyasaka首次将钙钛矿材料应用于染料敏化太阳能电池中，实现了约8%的光电转换效率，这一开创性的研究为钙钛矿太阳能电池的发展奠定了基础。
然而，初期的钙钛矿太阳能电池效率较低，稳定性差，难以应用于实际生产中。
随后，科研人员通过不断改进材料组成、优化电池结构、提高制备工艺等方法，逐步提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
2012年，韩国科学家Park和Grätzel等人成功制备出了光电转换效率超过9%的钙钛矿太阳能电池，这一突破性的成果引起了全球科研人员的广泛关注。
进入21世纪10年代后期，钙钛矿太阳能电池的研究进入了快速发展阶段。
科研人员通过深入研究钙钛矿材料的物理化学性质、界面工程、载流子传输机制等方面，不断优化电池性能。
随着制备技术的不断进步，钙钛矿太阳能电池的尺寸逐渐增大，从最初的微米级发展到厘米级，甚至更大面积的柔性电池，使得钙钛矿太阳能电池在商业化应用中展现出巨大的潜力。
目前，钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率已经超过25%，并且在大面积模块制备、稳定性提升等方面也取得了显著进展。
钙钛矿太阳能电池中电子传输材料的研究进展
钙钛矿太阳能电池中电子传输材料的研究进展一、本文概述随着全球对可再生能源需求的日益增长，太阳能电池作为将太阳能直接转换为电能的装置，受到了广泛关注。
在众多太阳能电池技术中，钙钛矿太阳能电池因其高光电转换效率、低成本和易于制备等优点，成为近年来研究的热点。
钙钛矿太阳能电池中的电子传输材料在提升电池性能方面发挥着至关重要的作用。
本文旨在全面概述钙钛矿太阳能电池中电子传输材料的研究进展，包括材料类型、性能优化、工作机制以及面临的挑战和未来的发展趋势。
通过对电子传输材料的深入研究，我们可以更好地理解钙钛矿太阳能电池的工作原理，从而推动其光电转换效率的提升，为太阳能电池的商业化应用提供有力支持。
二、钙钛矿太阳能电池中电子传输材料的分类与特点钙钛矿太阳能电池中的电子传输材料是提升电池性能的关键要素之一。
这些材料的主要功能是在太阳光照射下，有效地收集和传输光生电子，以提高电池的光电转换效率。
根据材料的性质和应用方式，电子传输材料可以分为以下几类，并各具特点。
金属氧化物：金属氧化物如二氧化钛（TiO2）和氧化锌（ZnO）等，是常见的电子传输材料。
它们具有良好的电子迁移率和稳定性，能够有效地传输电子并阻挡空穴。
金属氧化物还可以通过表面修饰和纳米结构设计等方法进一步优化其电子传输性能。
有机聚合物：有机聚合物如聚3,4-乙二氧基噻吩（PEDOT:PSS）等，也广泛应用于钙钛矿太阳能电池中。
这类材料具有良好的导电性和可加工性，能够与钙钛矿层形成良好的界面接触。
然而，有机聚合物的稳定性较差，容易受到光照和湿度等环境因素的影响。
碳基材料：碳基材料如碳纳米管（CNTs）和石墨烯等，具有优异的导电性和稳定性，是近年来备受关注的电子传输材料。
它们能够有效地提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，并且具有良好的应用前景。
复合材料：复合材料是将两种或多种材料结合在一起形成的新型材料。
通过合理的设计和优化，复合材料可以综合各种材料的优点，进一步提高钙钛矿太阳能电池的性能。
钙钛矿太阳能电池的研究与开发
钙钛矿太阳能电池的研究与开发钙钛矿太阳能电池是目前颇受瞩目的新型太阳能电池之一，拥有比硅太阳能电池更高的转换效率和更低的成本，并且具有较高的稳定性和可制备性。
本文将从矿物学、制备技术、应用前景等方面对钙钛矿太阳能电池进行详细探讨。
一、矿物学基础钙钛矿是一种自然界中存在的矿物，化学式为ABX3，其中A和B是两种阳离子，通常是较大的有机阳离子，X代表较小的负离子，通常是氧离子。
在钙钛矿结构中，A离子通常占据着晶体中心，形成一个由四面体组成的堆积结构，B离子位于四面体的顶点处，并且与四面体之间有规律的配位关系。
钙钛矿太阳能电池中采用的是一种由有机阳离子质子化后形成的钙钛矿结构，称之为钙钛矿外延膜（perovskite-like film）。
二、制备技术来自于锂离子电池产业的溶液法制备技术是制备钙钛矿太阳能电池最常用的方法。
制备的过程包括沉积、驱动和结晶三部分。
首先，在玻璃基片上镀上一层钛氧化物膜，接着通过溶液法在钛氧化物膜表面形成钙钛矿外延膜，根据需要，可以在表面镀上几个纳米银电极。
最后，在太阳照射下形成电荷并将其从太阳能电池中输出电流。
这种技术比其他制备技术更简单易行，并且在低温条件下工作。
三、应用前景由于其较高的效率和成本优势，钙钛矿太阳能电池具有巨大的应用潜力。
除了可以作为太阳能电荷控制器和添加到现有的硅太阳能电池中以提高效率外，它还可以在新技术和新市场中发挥作用。
例如，在背包、手提电脑等家电和电子装置等小型装置中应用，以及在大型太阳能电厂中应用以分散太阳能的损耗。
此外，由于其制备和组装完全可以自动化，因此也可在大规模制造中采用。
总之，钙钛矿太阳能电池作为一种新型太阳能电池，具有各种显著的优势，其矿物学基础、制造技术和应用前景也非常广泛。
随着科技的进步和应用的不断推广，钙钛矿太阳能电池的前景必将得到进一步的发展和完善。
钙钛矿太阳能电池国内外现状和发展趋势
钙钛矿太阳能电池国内外现状和发展趋势钙钛矿太阳能电池是一种新型的高效太阳能电池技术，具有高转换效率、低成本、可制备柔性器件等优点，因此备受关注。
本文将从国内外现状和发展趋势两个方面来探讨钙钛矿太阳能电池的发展情况。
一、国内现状近年来，中国在钙钛矿太阳能电池领域取得了显著进展。
国内多所高校和研究机构投入大量资源进行钙钛矿太阳能电池的研究和开发工作。
在材料研究方面，中国科学院、清华大学等机构提出了一系列改进和创新，如引入新的钙钛矿材料、优化电池结构等。
在工艺制备方面，国内研究机构不断改进制备工艺，提高了钙钛矿太阳能电池的制备效率和稳定性。
此外，国内企业也开始投入到钙钛矿太阳能电池的生产中，推动了产业化进程。
二、国外现状国外在钙钛矿太阳能电池领域的研究也非常活跃。
英国、美国、德国等国家的研究机构和企业在钙钛矿太阳能电池的研究和开发方面取得了很多成果。
例如，英国牛津大学的研究团队提出了一种新型的钙钛矿太阳能电池结构，大大提高了电池的稳定性和光电转换效率。
美国麻省理工学院的研究团队开发了一种可弯曲的钙钛矿太阳能电池，为柔性电子设备的应用提供了新的可能性。
三、发展趋势从国内外现状来看，钙钛矿太阳能电池的发展前景非常广阔。
未来的发展趋势主要集中在以下几个方面：1. 材料研究：钙钛矿太阳能电池的性能取决于材料的选择和优化。
未来的研究将聚焦于寻找更好的钙钛矿材料，提高电池的光电转换效率和稳定性。
2. 工艺制备：制备工艺的改进将有助于提高钙钛矿太阳能电池的制备效率和降低成本。
例如，采用新的工艺能够实现大规模生产，推动产业化进程。
3. 应用拓展：钙钛矿太阳能电池不仅可以用于传统的光伏发电，还可以应用于电动汽车、移动设备、建筑一体化等领域。
未来的发展将会进一步拓展钙钛矿太阳能电池的应用领域。
4. 环境友好：钙钛矿太阳能电池具有较低的能源消耗和环境污染，是一种环境友好型能源技术。
未来的发展将更加注重钙钛矿太阳能电池的可持续性和环境友好性。
钙钛矿太阳电池吸光层材料研究进展
薄膜。在制备过程中，以前驱体溶液(PbI2 溶液和 CH3NH3I 溶液)的一次性或者分步沉积于基底，将 制备方法分为一步法或两步法。
采用一步法有利于 CH3NH3PbI3 薄膜的快速形 成 ， 但 在 制 备 过 程 中 ， 由 于 前 驱 体 溶 液 (PbI2 和 CH3NH3I)的快速反应致使产生大量的 CH3NH3PbI3 晶体簇。这些晶簇在后续晶化过程中成为形态多 样的结晶核，因此很难制备出形态单一的 CH3NH3PbI3钙钛矿晶体薄膜 12。为了解决一步法沉 膜过程中形貌难以控制的难题，Burschka 等 13提出 使 用 分 步 沉 积 的 方 法 在 介 孔 TiO2 层 之 上 制 备 CH3NH3PbI3 薄膜。该 方 法 为 PbI2 与 CH3NH3I 的 反 应提供了足够的时间，有利于对 CH3NH3PbI3 薄膜 形貌进行控制。但采用两步法难以保证反应生成 物满足 CH3NH3PbI3 化学计量比，因此材料的组分 可能缺失，难以保证材料的稳定性 14。由于位于晶 体内部和材料表面的缺陷会捕获光生载流子或促 进 CH3NH3PbI3 体内物质的迁移，薄膜的晶化程度 对器件性能和材料的稳定性影响明显 。 15
大量研究结果表明，钙钛矿吸光材料的形貌 及界面等因素对器件效率有很大影响 16－22。作者课 题组对钙钛矿器件的界面动力学机理进行了探 讨 23，并在此基础上提出“钙钛矿层内部电荷储存 对电池器件的输出电压起关键性作用”的机制 24， 建立了以无机氧化物 p-i-n 结构为框架的全新的钙 钛矿太阳电池 25－ 。 29 图 2 是以“TiO2/Al2O3/NiO/碳
关键词：钙钛矿；稳定性；Pb 取代；太阳电池；无机非铅钙钛矿 中图分类号：O649
Advances and Developments in Perovskite Materials for Solar Cell Applications
钙钛矿太阳能电池的发展现状及未来前景
钙钛矿太阳能电池的发展现状及未来前景钙钛矿太阳能电池，这个名字听起来是不是有点高大上？它的背后藏着一个充满希望的故事。
想象一下，阳光洒在大地上，照耀着我们生活的每一个角落，而钙钛矿太阳能电池正是那把打开绿色能源大门的金钥匙。
说到钙钛矿，其实它是一种矿物，科学家们发现它的光电转换效率惊人，简直是“老虎”变“奶牛”的传奇。
相较于传统的硅基太阳能电池，钙钛矿不仅轻便，还能在低光照的情况下工作，真是“福星高照”呀。
发展现状方面，近年来，钙钛矿太阳能电池技术取得了突飞猛进的进展。
光是从实验室走向市场，这段路可不容易。
研究人员不断探索，尝试用不同的材料组合，力求让这种电池的稳定性更高、效率更好。
你知道吗？现在一些钙钛矿电池的转换效率已经超过了25%！这可不是小数字，意味着它能把阳光转化为电能的能力，简直比那些“心机”满满的传统电池强多了。
不过，听着听着，似乎有些小麻烦也冒了出来。
钙钛矿电池在长时间暴露于潮湿环境下容易降解，真是“水火无情”。
虽然科学家们已经在想方设法解决这个问题，但这就像是在给一只“活泼的小狗”上紧箍咒，难免让人担心。
不过，别忘了，科技的进步总是有惊喜。
在这条路上，有很多优秀的团队在奋力拼搏，致力于让钙钛矿电池更加坚固耐用。
每一次进步都让人感到“哇塞”，真希望不久的将来能看到它们在市场上大显身手。
聊到未来前景，钙钛矿太阳能电池的潜力就像无边无际的蓝天，令人期待。
我们生活在一个讲求可持续发展的时代，绿色能源成为了人们的首选，钙钛矿电池作为新兴力量，必定能在未来的能源市场中占据一席之地。
想象一下，未来的房顶上都是这类电池，阳光洒下，电能源源不断地供给家庭用电，那场景简直美得让人“心花怒放”！不仅如此，这种电池的生产成本也比传统电池低得多，能给我们的钱包带来“福音”。
随着技术的不断革新，钙钛矿太阳能电池的应用领域也在逐渐扩展。
除了常见的建筑外墙，未来我们或许能看到它在汽车、便携式设备上的身影。
想象一下，开车时阳光洒在车窗上，汽车自动充电，简直是“美梦成真”。
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344(6183): 458-458.
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• Low Cost
– To put things in perspective, for a production capacity of 1000 GW per year, less than 10,000 tons of lead would be needed. Compare this with the 4 million tons per year of lead used for lead-acid batteries.
• Co-evaporation
– PbI2与CH3NH3I气相共蒸发沉积（真空下） – 杂质缺陷少、致密、一致性
• VASP
– 浸渍PbI2后气相CH3NH3I反应 – 高覆盖率、低粗糙度、大晶粒（微米级），so低表面复
合率、高开路电压
August 2, 2019
Absorption spectra
• Deposition methods • Sintering temperature • Microstructure
August 2, 2019
Hole transport layer
• spiro-OMeTAD[1,5]
– Expensive – The low mobility (about 10-6 –10-5 cm2/Vs)[1] – Doping with cobalt electrolyte and Li salt – The highest efficiency(19.3) till now[5]
photovoltages close to 1.0 V, much large than Si-based solar cell’s 0.7 V.
August 2, 2019
J. Am. Chem. Soc. 131, 6050–6051 (2009).
Comparing the rate of increase in perovskite solar cell efficiencies
Substrates
• ITO on glass • FTO on glass • ITO on PET • FTO on PET
• Graphene • CNT
August 2, 2019
Counter electrode
• Ag • Au • Pt • Grapபைடு நூலகம்ite/carbon black
Perovskite-based Solar Cells
CYQ
August 2, 2019
Exploration of solid, cheap, stable dye as sensitizers for DSSCs
• CH3NH3PbBr3 is the first perovskite compound as dye to be introduced in DSSCs, the efficiency is 2.2%
• Pyrene derivatives[2] • Thiopene derivatives[3] • PFB & TFB[4] • CuSCN or CuI • P3HT • PTAA • CuSnI3 • PCPDTBT
August 2, 2019
Energy levels for different materials
perovskite film
August 2, 2019
Architecture of perovskite solar cells
Mesoporous Structure
August 2, 2019
Planar Structure
Fabrication Methods
• Solutions
– PbI2与CH3NH3I混合沉积 – 先PbI2后CH3NH3I – 溶液法方便，但不可控、有针孔、重复性低
silicon)[2] • high electrical mobility[3,4] • Large e/h transport length(100~1000
nm)[5,6]
August 2, 2019
Properties of Perovskite absorbers
Band gap （eV）
August 2, 2019
Advantages of Perovskite-based Solar Cells
• Easy Fabricated (spin coated/Sintered at 80℃) • With good crystal properties. The bulk trap density of CH3NH3PbI3 is
August 2, 2019
Shortages of Perovskite-based Solar Cells
• Oxygen sensitized[1] • Hydrolysis easily[2] • Degradation • Difficulty to fabricate large area continuously
Nano Letters 2019, 14(2): 724-730.
Hole transport layer
Chemical structure of the HTL: Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl (PFO) poly [(9,9-dioctylfl uorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4′( N -(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)] (TFB) poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N, N-(4-butylphenyl) -bis-N, N-phenyl-1,4-phenylenediamine) (PFB).
HTL films performance: spiro-OMeTAD > TFB > PFB > PFO
The order of electrical conductivities are σTFB > σspiro-OMeTAD > σPFB > σPFO.
August 2, 2019
Adv. Funct. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adfm.201901557
Perovskite QDs as dye in DSSC Nanoscale, 2019, 3(10): 4088-4093. Perovskite as a dye in DSSC JACS, 131 (2009) 6050-6051.
August 2, 2019
Interface engineering Science, 345 (2019) 542-546.
Al2O3 CH3NH3PbI3
spiro-OMeTAD
August 2, 2019
Materials Today 2019, 17(1): 16-23.
Graphene/TiO2 as e-collection layers
August 2, 2019
Graphene: Reduce series resistance Increase recombination resistance
Sequential solution deposition Nature 499, 316–319 (2019).
First planar heterostructure Nature 501, 395–398 (2019).
First introduction of spiro-MeOTAD as HTM (η: 9.7%) Sci. Rep. 2, 591 (2019)
• High Voc: ~1 V. vs VOC(silicon solar cell): 0.7V • Mono junction solar cell efficiency up to 20% [J. Phys. Chem. Lett., 4 (2019)
2423-2429]
• Stacking with Si-based solar cell efficiency up to 32%. [Science,2019,
Permittivity ε
激子束缚能 (meV)
Mobility
扩散长度
CH3NH3PbI3
1.5
4.8
CH3NH3PbBr3 2.3
6.5
CH3NH3PbCl3
CH3NH3PbI3– xClx
50
10~66
~100nm[1]
76
~1000nm[2]
CH3NH3PbI3–xClx中扩散长度高达 1 μm，高出材料的吸收长度近一个数量级。
-3.62
CuSnI3
-4.92
e-selective materials
August 2, 2019
photo absorbers h-transport materials
Materials Today 2019, 17(1): 16-23.
Al2O3 as e-selective layer
August 2, 2019
Energy Environ. Sci. 7, 399–407 (2019).
Electron selective layer
• TiO2 • SiO2 • ZrO2 • Al2O3 • ZnO
• Optimization:
– Graphene/TiO2[1] (15.6%)
论文发表情况
• Keyword: perovskite AND solar cell
August 2, 2019
Perovskite Materials for Photo Absorbers