第四章金属催化剂作业

第四章 金属催化剂

1. 金属分散度

（表相＋体相）原子数

表相原子数分散度＝

。分散度是指金属晶粒大小而言，晶粒大，分散度小，反之晶粒小，分散度大。

2. 能带

按照分子轨道理论，把金属以及金属氧化物看成N 个原子规则排列成的近乎无限的巨大分子，相邻原子的轨道重叠，组成属于整个材料的N 个非定域分子轨道。随着N 趋于无限大，能带总宽度逐渐增大，但仍保持有限值，因此能级间隔趋向于零，称为能带。

3. 费米能级

电子在能带中填充的最高能级称为费米能级Ef 。

4. d 轨道百分数

价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s 、p 、d 等原子轨道的线性组合，称为spd 或dsp 杂化，杂化轨道中d 原子轨道所占的百分数称为d 特性百分数，以符号d%表示。

5. 逸出功φ

费密能级与导带顶的能量差，即把一个电子从半导体内部拉到外部，变成完全自由电子时所需的最低能量。

6. 简述金属晶体不均一性

近年来随着表面分析技术的发展，人们用低能电子衍射、俄歇能谱、紫外光电子能谱及质

谱等研究金属单晶的表面结构，直接观察到晶体表面存在着A （晶台）、B （晶阶）和C （晶弯）等不均一表面，见图

图：晶体的不均一表面

7. 参照图，根据金属催化剂表面原子的几何排布对催化活性的影响，解释采用

金属Ni 催化乙烯加氢反应时Ni 的[110]晶面催化活性高于[111]晶面的催化活性的原因。

乙烯的双位吸附络合物如图所示：乙烯中碳原子为正四面体，θ约为109°28＇，C－C键距离为0.154 nm，C-Ni键的距离为0.182 nm。

答：乙烯在金属催化剂上加氢反应机理是：氢在Ni表面解离，乙烯在Ni表面采取不解离的双位（α、β）吸附，然后两者在表面上互相作用，形成半氢化的吸附态ＣＨ2ＣＨ3，最后进一步氢化为乙烷。

乙烯的双位吸附络合物如图所示：乙烯中碳原子为正四面体，θ约为109°28＇，C－C 键距离为0.154 nm，C-Ni键的距离为0.182 nm。为了活化最省力，原则上除所欲断裂的键外，其他的键长和键角力求不变。这样就要求双位活性中心M-M有一定的间距a。a，b，c，

θ的关系为：

金属Ni为面心立方晶格，其不同晶面上有两种Ni-Ni双位活性中心，分别称为窄活性位和宽活性位。窄活性位Ni-Ni间距为a=0.248 nm，其吸附乙烯时θ=１０５°４１＇。（比１０９°２８＇小4°28＇）。宽活性位Ni-Ni间距为a=0.351 nm，其吸附乙烯时θ=１２２°５７＇。（比１０９°２８＇大13°32＇）。

所以，乙烯在窄活性位上吸附时，θ角偏离较小，乙烯几何结构变化较小，因此乙烯在窄活性中心上容易吸附，是一种强吸附。但其加氢活性并不高，这是因为这种吸附产生的活性物种太稳定，不易进行进一步加氢的后续反应。而乙烯在宽活性位上吸附时，θ角偏离较大，乙烯几何结构变化较大，吸附较难，形成键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附，但却给出高的加氢活性。

Ni的[110]晶面含有的宽活性位较多，而[111]晶面仅含窄活性位，因此Ni的[110]晶面催化乙烯加氢的活性高于[111]晶面的催化活性。

8.乙烯在各种金属膜上加氢的速度常数与金属原子的间距有关,请从金属催化剂的结构和

吸附方面的理论，解释这种现象。

答: 金属催化剂进行乙烯加氢反应时，金属的晶格间距与活性有关。这时因为催化剂的活性和反应物分子在它上面的吸附能力相关。在反应过程中，反应物在催化剂的活性位上进行吸附，吸附的反应物进行反应生成中间态化合物，中间态化合物进一步脱附离开催化剂形成产物。多原子分子在催化剂上的吸附是多位吸附。当反应物分子的几何结构与金属的晶格距离接近时，在反应过程中，吸附的反应物分子在催化剂表面形成强吸附和稳定化合物，不能进一步反应生成中间态和脱附，导致反应物分子不能继续吸附，所以不能起到催化作用。当反应物分子几何结构与金属的晶格距离相差较大时，在反应过程中，反应物分子不能吸附在催化剂表面，也以不能起到催化作用。只有反应物分子的几何结构与金属的晶格距离相匹配，形成强度适中的吸附物种，才能起到催化作用。乙烯加氢反应中，乙烯在金属催化剂上吸附反应时的C-C键长是0.154nm，而原子间距在0.375～0.39nm的Pd、Pt、Rh等与乙烯有强度适中的吸附作用，所以对该反应具有较好的催化作用。

9.简述巴兰金多位理论

巴兰金：提出催化作用的几何适应性与能量适应性的概念的多位理论。

其基本观点如下：

反应物分子扩散到催化剂表面，首先物理吸附在催化剂活性中心上；然后反应物分子指示基团（指分子中与催化剂接触进行反应的部分）与活性中心作用，于是分子发生变形，生成表面中间络合物（化学吸附）；通过进一步催化反应，最后解吸成为产物。

几何适应性；指示基团的对称性与活性中心的对称性一致才能具有催化作用。

能量适应性；根据最省力原则，要求活性中心与反应分子间有一定的结构对应性，并且吸附不能太弱，也不能太强。因为太弱吸附速度太慢，太强则解吸速度太慢，只有适中才能满足能量适应的要求。

10.晶格缺陷的类型有哪些？

11. 合金的分类

a) 机械混合：各金属原子仍保持其原来的晶体结构，只是粉碎后机械地混在一起。这

种机械混合常用于晶格结构不同的金属，它不符合化学计量。

化合物合金：两种金属符合化合物计量的比例，金属原子间靠化学力结合组成的金属化合物。这种合金常用于晶格相同或相近，原子半径差不多的金属。

固溶体：介于上述两者之间，这是一种固态溶液，其中一种金属元素可视为溶剂，另一种较少的金属可视为溶解在溶剂中的溶质。固溶体通常分为填隙式和替代式两种。

12. 解释在用Cu-Ni 合金催化剂催化乙烷氢解和环己烷脱氢反应过程中Cu 含量

增加对两个反应速度影响的差异：乙烷氢解为甲烷的反应速度降低约４个数量级，而环己烷脱氢速度只是略有增加，然后变得与合金组成无关，直到接近纯铜时，速率才迅速下降。

类型

例子

原子（离子）缺陷 （点缺陷） 1空位2间隙原子（离子） 3杂质

4取代原子（离子） 5缔合中心

电子缺陷 1电子 扩展缺陷 （复合）1缺陷簇 2切变面线缺陷 1位错 面缺陷

1晶体表面