天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第十一章至第十二章【圣

（3）与化学计量式的写法有关，应用上述定义式时必须指明化学反应方程式。
2．反应速率
单位体积的转化速率，定义式为
def
vξ
V (
1
)( dnB )
νBV dt
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反应速率 v 为强度量，其单位为 mol·m－3·s－1，与用来表示速率的物质 B 的选择无关， 与化学计量式的写法有关。
情况称为假一级反应。
二、速率常数的积分形式 1．半衰期 反应物反应掉一半所需要的时间定义为反应的半衰期，以符号 t1/2 表示。
2．速率方程及其特征 符合通式－dcA/dt＝kAcAn，且 n＝0，1，2，3，n（n 也可以为分数 1/2，3/2，…） 的动力学方程积分式以及动力学特征见表 11-1-1 所示。 对于 n 级反应，上式应用于：①只有一种反应物；②反应物浓度符合化学计量比的多 种反应物的反应。
3．基元反应的速率方程-质量作用定律
（1）基元反应
分子水平上的反应作用称为基元反应，基元反应为组成一切化学反应的基本单元。
一个反应的反应机理一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。
（2）质量作用定律
对基元反应
aA＋bB＋…→产物
其速率方程应为 v＝kcAacBb…
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根据反应级数的定义，基元单分子反应为一级反应，双分子反应为二级反应，三分子反
应为三级反应。
对于非基元反应：
（1）不能对化学计量式应用质量作用定律，不存在反应分子数为几的问题，只有反应
级数，且必须通过实验测定；
说明：
（1）如果反应的速率方程不能用上式表示，则反应级数没有意义；
（2）反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大，则反应速率受浓度
的影响越大； （3）反应速率常数 k 的单位为（mol·m－3）1－n·s－1，与反应级数有关。
各速率常数与计量系数的绝对值及反应的速率常数存在以下关系
kA/|νA|＝kB/|νB|＝…＝kX/|νX|＝kZ/|νZ|＝k
表 11-1-1
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三、速率方程的确定 速率方程的确定方法有尝试法、半衰期法、初始速率法和隔离法。
1．尝试法（试差法） 尝试法就是看某一化学反应的 cA 与 t 间的关系适合于哪一级的速率方程积分式，从而 确定该反应的反应级数。由于二级反应最为常见，通常首先尝试 1/cA-t 图。
对于恒容反应，v＝（1/νB）（dcB/dt） 恒容条件下，常采用某指定反应物 A 的消耗速率或某指定产物 Z 的生成速率表示反应 速率 vA＝－（dcA/dt） vZ＝（dcZ/dt） 注意： （1）对于特定反应，反应速率 v 是唯一确定的，v 不需注以下角标； （2）反应物的消耗速率或产物的生成速率随物质 B 的选择而异，v 需用下角标注明； （3）各不同物质的消耗速率或生成速率与各自的化学计量数的绝对值成正比。 对于恒温恒容气相反应：vp＝（1/νB）（dpB/dt）（恒容），vp＝vRT
1．转化速率
用单位时间内反应发生的进度来定义。对于非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：dξ
▪
▪
≝ （1/vB）dnB，所以转化速率ξ为ξ≝ dξ/dt＝（1/vB）（dnB/dt），转化速率的单位为 mol·s
－1。
注意：
▪
（1）反应的转化速率ξ是广度量，依赖于反应系统的大小；
（2）对于非依时计量反应，转化速率的数值与用来表示速率的物质 B 的选择无关；
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第 11 章 化学动力学
11.1 复习笔记
一、化学反应的反应速率及速率方程 影响反应速率的基本因素：反应物的浓度和反应的温度。 速率方程（动力学方程）：表示一化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓 度与时间等参数间的关系式。
（2）分级数与组分的计量系数无关；
（3）分级数一般为零、整数或半整数（正或负）；
（4）对于速率方程不符合
v
kcAnA
cnB B
的反应，不能应用级数的概念。
在每个反应组分的分级数都是一级的二级反应中，若维持其中一组分的浓度远远大于另
一组分的浓度，反应过程中其浓度变化可以忽略不计，从而使此反应表现为一级反应，这种
4．化学反应速率方程的一般形式，反应级数
表示化学体系中反应速率与反应物的浓度或时间等参数间函数关系的方程式称为反应
v kc c 速率方程。由实验数据得出的经验速率方程一般可表示为
nA nB AB
，式中 nA、
nB 等（一般不等于各组分的计量系数的绝对值）分别称为反应组分 A 和 B 等的反应分级数， 量纲为 1。n＝nA＋nB＋…为反应的总级数，简称反应级数。
设反应的速率方程为
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v
kcAnA
cnB B
cnC C
则初始速率为
v0
kc c c nA nB nC A,0 B,0 C ,0
对其求对数，保持 B，C，…等组分不变，只改变 A 组分初始浓度，则可得如下方程：
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如上式，基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的次方为反应方 程中相应组分的计量系数的绝对值。这就是质量作用定律。
速率方程的比例常数 k，称为反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓 度无关。k 越大，反应越快。
注意：质量作用定律只适用于基元反应。 对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。如果一物 质同时出现在机理中两个或两个以上的基元反应中，则其净的消耗速率或净的生成速率是这 几个基元反应的总和。
2．半衰期法
ln t1
2
ln
2n1 1 (n 1)k
(1
n) ln cA,0
如上，反应的半衰期的对数和初始浓度成直线关系，直线的斜率为（1－n）。只要获得
两个不同浓度下对应的半衰期的数值，就可以求得反应的级数 n（运用此关系式时，n≠1）。
3．初始速率法
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