异构现象与立体异构

2.1 光学活性物质对偏振光的作用Biblioteka 旋光活性手性

对称性

对称面或对称中心（有或无）
2.2 含一个手性碳原子的化合物
CO2H CO2H
H
OH CH3
HO H3C
H
对映异构体的表示方法： 透视式和Fischer投影式
CO2H HO CO2H CH3 H CH3 H
HO
构型的问题
CO2H C H CH3 OH
CO2H HO
2S,3S
CO2H H H H H OH OH CH2OH CO2H H H HO OH H CH2OH
2R,3S 2R,3R
HO
CH2OH CO2H HO
2S,3R
H
OH CH2OH
2.4. 两个相同不对称碳原子的化合物
CO2H HO
2S,3S
CO2H H H H H CO2H CO2H H H HO CO2H OH H
例


第[8]题（2003全国决赛试题） 已知L－肉碱的结构式如右： 研究发现，它能促进脂肪酸的β－氧化，用作运动员饮料，可提高运动持久力 和爆发力，同时有降脂减肥、助消化、促食欲、降血脂等功效，然而其异构体D －肉碱对肉碱乙酰转移酶和肉碱脂肪转移酶有竞争性抑制作用，因而，选择性 合成L－肉碱成为人们追求的目标。 （1）请写出L－肉碱和D－肉碱的Fischer投影式，标明手性中心的R、S构型。
CH3CH2CHCH=CH2 D
CH3CHCH2CH=CH2 D
CH2DCHCH=CH2 CH3
例3

某旋光化合物A，分子式为C7H11Br。在过氧化物存在下，化合物A与 HBr反应，得到分子式为C7H12Br2的两同分异构B和C，B有旋光活性，而C 没有旋光活性。B经等物质的量的KOH的乙醇溶液处理时，得到化合物A， 而用相同的方法处理C时，则得到原化合物A和它的对映体。当用KOH的 乙醇溶液处理A时，则得到分子式为C7H10的D。当D经臭氧化、还原性水 解后得到等物质的量的1，3-环戊二酮和二倍量的甲醛。试推测A、B、C、 D的结构，并用反应式表示其过程。
OH
CH 3 e. H OH CH 3 H
CH 3 H CH 2OH
COOH f. HOOC H H H COOH H h. H COOH H COOH
HOOC g. H
H COOH
H HOOC
CH 2OH OH CH 2OH HO
CH 2OH H CH 2OH
例5
甲酸与二甲胺缩合合成N, N-二甲基甲酰胺，可以用下面的共振式表示：
R H
CO2H C OH CH3
S
顺时针
反时针
绝对构型（R、S）的表示方法和判断
A

A>B>C >D A A D C D C B D C
A

根据次序规则确定 四个基团的优先次序 A>B>C>D,找出最小基 团D；(注：Z 型优先 于E型，R型优先于S 型) 把最小基团D 置于离 观察者最远的位置， 从A →B → C若为顺 时针旋转，则为R， 否则，S；
5-3．法国化学家H. B. Kagan曾以天然酒石酸为起始原料合成 了一种重要的手性双膦配体DIOP，并用于烯烃的不对称均相催 化氢化，获得很好的对映选择性。DIOP的合成路线如下：
BrH2C CH2 H
过氧化物 HBr
BrH2C H
H
BrH2C
CH2Br H
+
CH2Br
H
BrH2C H
H
KOH/乙醇 1 mol
H H2C
BrH2C
+
CH2Br H
CH2
CH2Br
BrH2C H
CH2Br H
KOH/乙醇 1 mol
H2C
CH2Br H
BrH2C
+
H
CH2
例4.指出下列各对化合物间的相互关系（属于哪种异构体，或 是相同分子）
产生原因 分子中原子 在空间的排 列方式不同
H3C
举例
CH3 H
H3C H
H CH3
双键或环的
存在使分子 立体异构 中某些原子 在空间的位 置不同
H H3C H
CH3 H
H3C H
H CH3
对映异构？

碳碳双键、碳氮双键、氮氮双键的存在而不能 自由旋转，形成顺反异构。
Ph C H N OH Ph C H N OH
2R,3S
OH OH
2R,3R
HO CO2H CO2H HO
2S,3R
H CO2H
OH
[Note]有n个不相同不对称碳原子的化合物有多少个立体异构呢?
2-丁烯与卤素的加成
H CH3 H CH3 Br2 H Br+ H CH3 (2) BrCH3 H Br Br H CH3 CH3 Br H H Br CH3
O O H CH3 OH H3C H H OH CH3
H2O

例2 化合物A、B和C是具有分子式为C5H9D的有光学活性的烯烃，在催化 下，各加一分子氢，由A得到D，没有光学活性，而由B和C分别得到E和F， 仍具有光学活性，试推测A、B、C、D和E的结构。

解：化合物A、B和C是具有一个不饱和度，从催化加氢可 以知道，各具有一个-CH=CH2结构单元。剩余结构的排列要保 证有光学活性，该烯烃应有不对称碳原子，所以有如下结构的 可能：
O C H N CH3 H CH3 OC N + CH3 CH3


4.1 预测N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺和甲酰胺的熔点大小（从大 到小排列）(2分)。 4.2 当α-氨基酸有取代基时，可能有光学异构体存在。如L-丙氨酸和D丙氨酸就是互为对映异构的光学异构体。用下面三种氨基酸为起始原料 可以合成多少种线型三肽？（2分）
CH3 H HO OH H CH3 HO H
CH3 H OH CH3
o
CH3 H H OH OH CH3 内消旋体,熔点32 oC
外消旋体,熔点19 C
H3C C C H
H CH3
H3C KMnO4 O
H
H O
CH3 H2O O H3C OH H H OH CH3
Mn O
O Mn H3C C C H CH3 H KMnO4 H3C O H


(1)试推测熔点为19 0C的及熔点为32 0C的邻二醇各是什么构型。
(2)用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的？

解 将熔点为19 0C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝对值相同,方向相反 的一对对映体的反应结果说明得到的是邻二醇的一对对映体。邻二醇共有 三个构型异构体,包括一个内消旋化合物和一对对映体。由此可推断出它们 的构型如下：
例8
又有多少个光学异构体呢?
例9

(2005年全国决赛试题) 第8题（10分） 青蒿素是我国的科技工作者于1972 年从中药青蒿中
提取得到的，其结构在1976 年得到确认。据英国的《自然》杂志在 2003年8月的一篇论文中报道，青蒿素与疟虫接触后直接与疟虫的细胞 膜作用而起到杀虫效果，故半衰期短，疟虫也难以产生抗药性。此外， 青蒿素还没有抗疟常用药“奎宁”所产生的副作用。我国研制的青蒿素 类药物“蒿甲醚”于2004年接受了泰国最高医学奖的表彰。青蒿素的结 构式如1所示。 CH3 H 8－1 青蒿素分子中有什么官能团？ O H 8－2 青蒿素分子中有几个手性碳原子？ H3C O 8－3 青蒿素的全合成工作也是由我国的 O 科研人员首次完成的，根据给予的 O CH3 1 反应过程写出a, b, c, d, e, f, O g, h, i, j所代表的反应试剂。 8－4 全合成工作中最后一步从10到1的反应涉及到哪几种化学反应类 型？
第1讲---同分异构体和立体异构
主讲:马学兵
分子式相同,原子相互连接的方式和
次序不同,或原子在空间的排列方式 不同的化合物都叫同分异构体.
1. 异构现象的分类
异构现象 产生原因 分子中原子 之间互相连 接次序和方 式不同 举例
构造异构
碳胳不同
CH3CH2CH=CH2
CH3C=CH2 CH3
异构现象

8-1．写出A、B．C、D、E的结构式。 8-2．在字母E前加上构型符号表示化合物E所有的立体异构体，并在对 映体之间加一竖线表示它们的对映关系。 8-3．画出E的任意一个构型式，并用符号标出所有手性碳的构型。
8-1．
8-2．
8-3．
例7

(2008全国初赛题) 第9题 (7分) 化合物A、B和C互为同分异构体。它们的元素分析数据为： 碳 92.3%, 氢 7.7%。1 mol A在氧气中充分燃烧产生179.2 L二氧化碳 （标准状况）。A是芳香化合物，分子中所有的原子共平面；B是具有两 个支链的链状化合物，分子中只有两种不同化学环境的氢原子，偶极矩 等于零；C是烷烃，分子中碳原子的化学环境完全相同。


例10



第5题 （ 2006年全国决赛试题） 酒石酸在立体化学中有特殊的意义。著名法国科学家Louis Pasteur曾 通过研究酒石酸盐的晶体，发现了对映异构现象。在不对称合成中，手 性酒石酸及其衍生物常被用作手性配体或用作制备手性配体的前体。 5-1．天然L-(+)-酒石酸的Fischer 投影式如 右图所示。请在答题纸所给出的结构图 上用R或S标出L-(+)-酒石酸的手性碳构 型，并用系统命名法命名。 5-2．在答题纸指定位置上画出L-(+)-酒石酸 的非对映异构体的Fischer 投影式。该 化合物是否有旋光性？为什么？
B
D B C
B