抓氢键

(5)氢键 氢键X—H…Y和Y—R键间形成的角度 ，处于 键间形成的角度α，处于100о~140о间。 氢键 和 键间形成的角度
X H Y α R
(6)在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键中 原 在通常情况下，氢键中 原子是二配位 但在有些氢键中H原 原子是二配位， 在通常情况下 子是三配位或四配位。 子是三配位或四配位。
C C H H O O C C H H N N
氢键键能介于共价键和范德华作用能之间。 氢键键能介于共价键和范德华作用能之间。
氢键的几何形态 氢键的几何形态可用R， 等参数表示。 氢键的几何形态可用 ，rl，r2，θ等参数表示。有下列特点： 等参数表示 有下列特点： (1)大多数氢键 大多数氢键X—H…Y是不对称的。 是不对称的。 大多数氢键 … 是不对称的 (2)氢键 氢键X—H…Y可以为直线形，也可为弯曲形。 可以为直线形， 氢键 … 可以为直线形 也可为弯曲形。 (3)X和Y间的距离作为氢键的键长，如同所有其他的化学键一样， 和 间的距离作为氢键的键长 如同所有其他的化学键一样， 间的距离作为氢键的键长， 键长越短，氢键越强。 间距离缩短时， 的距离增长。 键长越短，氢键越强。当X…Y间距离缩短时，X—H的距离增长。 … 间距离缩短时 的距离增长 极端的情况是对称氢键，这时 原子处于 原子处于X… 间的中心点 间的中心点， 极端的情况是对称氢键，这时H原子处于 …Y间的中心点，是 最强的氢键。 最强的氢键。
X
H
Y
高电负性原子 （F, O, N, Cl, C） ） 分类： 分类：分子间氢键和分子内氢键
5. 多中心氢桥键 （1）B-H-B氢桥键 ） 氢桥键 三中心二电子（ 三中心二电子（3c-2e） ） （2）M-H-M和M-H-B桥键 ） 和 桥键 M = Be, Mg, Al、、、 、、、 Cr, W, Fe, Ta, Zr、、、 、、、
对有机化合物中形成氢键的条件，可归纳出若干要点： 对有机化合物中形成氢键的条件，可归纳出若干要点： (1) 所有合适的质子给体和受体都能用于形成氢键． 所有合适的质子给体和受体都能用于形成氢键． (2) 若分子的几何构型适合于形成六元环的分子内氢键，则 若分子的几何构型适合于形成六元环的分子内氢键， 形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键。 形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键。 (3) 在分子内氢键形成后，剩余的合适的质子给体和受体相 在分子内氢键形成后， 互间会形成分子间氢键。 互间会形成分子间氢键。
第一章 氢的结构化学
氢原子光谱的精细结构 兰姆（ 兰姆（Willis Eugene Lamb, 1913-）发现氢光谱的精细结构， ）发现氢光谱的精细结构， 库什（ 库什（Polykarp Kusch, 1911-1993）精密测定电子磁矩 ） 共同分享了1955年度诺贝尔物理学奖。 年度诺贝尔物理学奖。 共同分享了 年度诺贝尔物理学奖 量子电动力学的三大实验支柱： 量子电动力学的三大实验支柱： 兰姆位移实验和电子、 子的反常磁矩实验 兰姆位移实验和电子、m子的反常磁矩实验
Ο C Ο Ο
Ο Ν Η Ο
C
Ν Η C
C
C
(7)在大多数氢键中， Y上的孤对电子只与一个 原子相连，但是 在大多数氢键中， 上的孤对电子只与一个 原子相连， 上的孤对电子只与一个H原子相连 在大多数氢键中 也有许多例外。在氨晶体中，每个 原子的孤对电子接受分属其 也有许多例外。在氨晶体中，每个N原子的孤对电子接受分属其 他氨分子的3个 原子 在尿素晶体中，每个O原子同样地接受 原子， 原子同样地接受4个 他氨分子的 个H原子，在尿素晶体中，每个 原子同样地接受 个 H原子。 原子。 原子
r1 X
H θ
r2 Y
R
(4)氢键键长的实验测定值要比 氢键键长的实验测定值要比X—H共价键键长加上 原子和 共价键键长加上H原子和 氢键键长的实验测定值要比 共价键键长加上 Y原子的范德华半径之和要短。 原子的范德华半径之和要短。 原子的范德华半径之和要短 例如， 例如，O—H…O 276pm，O—H 109pm ， 总和 369pm H…Y ~260pm
金红石型结构 (M = Mg); 变形PdCl2结构 （M = Ca，Sr，Ba） 变形 ， ， ）
2. 离子键 （2） 氢作为 + ） 氢作为H 除在气态离子束的状态下， 除在气态离子束的状态下，H+ 必会依附于其它具有孤 对电子的分子或离子 质子可作为一个孤对电子的受体而组成稳定的离子： 质子可作为一个孤对电子的受体而组成稳定的离子：
1. 1 氢的同位素和成键类型
氢 丰度： 丰度：第三 同位素： 同位素：氕（1H）天然丰度为 ）天然丰度为99.985% 氕微溶于水和有机溶剂， 氕微溶于水和有机溶剂，易溶于金属钯中 氢的一种稳定形态同位素， 氘（D或2H ） 氢的一种稳定形态同位素，重氢 或 用于热核反应 素氢的一种放射性同位素， 氚（T或3H ）素氢的一种放射性同位素，超重氢 或 用于热核武器 用中子轰击锂可产生氚 Li＋n→4He＋3H ＋ ＋ 氢形成的化合物的数目最多！ 氢形成的化合物的数目最多！
Al(BH4)3
B2H6
B Al
[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]-
5. 多中心氢桥键
（3）(µ3-H)M3三桥键 ） 氢原子以共价键形式同时和3个金属原子结合 氢原子以共价键形式同时和 个金属原子结合
Fra Baidu bibliotek
H3Ni4Cp4
6. H- 配位键 H- 作为一个配位体能提供一对电子给一个过渡金属原子 而形成金属氢化物 M-H 是共价σ配位键 是共价σ 7. 分子氢配位键 氢分子作为一个配位体配位给一个过渡金属原子而不裂解成 两 个氢原子 成键：（ ）氢分子提供σ成键电子给金属原子的空的d轨道 成键：（1）氢分子提供σ成键电子给金属原子的空的 轨道 ：（ 轨道电子反馈给氢分子的空的σ*反键轨道 （2）金属 轨道电子反馈给氢分子的空的 反键轨道 ）金属d轨道电子反馈给氢分子的空的 减弱分子中的H-H键，使其易裂解 键 减弱分子中的
氢的成键类型 1. 共价单键 利用1s轨道和另一个原子的价轨道互相叠加 利用 轨道和另一个原子的价轨道互相叠加
H2 HCl H2O NH3 CH4
氢的共价半径： 氢的共价半径：37 pm 2. 离子键 （1） 氢作为 ） 氢作为H
MIH MIIH2
具有NaCl 型结构 具有
H-的半径：142 pm 的半径：
8. 抓氢键（agostic bond） C 抓氢键（ ）
H
M
C-H基提供两个电子给金属原子 基提供两个电子给金属原子
1.2 氢键的概念和几何形态 1.2.1 氢键的概念和几何形态 氢键表示方式： 氢键表示方式：X—H…Y … X—H： σ键的电子云趋向高电负性的 原子，导致出现 ： 键的电子云趋向高电负性的X原子， 键的电子云趋向高电负性的 原子 屏蔽小的带正电性的氢原子核， 屏蔽小的带正电性的氢原子核，它强烈地被另一个高电负 性的Y原子所吸引。 性的 原子所吸引。 原子所吸引 X，Y通常是 ，O，N，C1等原子，以及按双键或三重 ， 通常是 通常是F， ， ， 等原子 等原子， 键成键的碳原子。例如： 键成键的碳原子。例如：
H3O+ NH4+ H2F+ HCO33. 金属键 氢原子通过金属键相互结合在一起，因具有部分充 氢原子通过金属键相互结合在一起， 满电子能带而出现金属行为， 满电子能带而出现金属行为，如导电性
250 GPa H H 77 K H H H H H H
4. 氢键 质子给体 质子受体（孤对电子） 质子受体（孤对电子）