第十四章 取代羧酸
第十四章 羧酸衍生物 酰基碳上的亲核取代反应
第十四章羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应1.羧酸衍生物的结构酰胺中的C-N键较胺中的C-N键短，原因是：①酰胺中C-N键的碳是用sp2杂化轨道与氮成键，而胺中C-N键的碳是用sp3杂化轨道与氮成键，由于C sp2杂化轨道中s成分较多，故键长较短②由于羰基与氨基的氮共轭，从而使C-N键具有某些双键的性质而造成的，因此酰胺的结构可表示如下：酯中的羰基亦可与烷基氧的孤电子对共轭，因此酯中C-O键也具有某些双肩的性质。
酰氯中C-Cl键却并不比氯代烷中的C-Cl键短，这是因为氯有较强的电负性，在酰氯中主要表现为强的吸电子诱导效应，而与羰基的共轭效应很弱。
酰胺、酯、酰氯的共振式如下：在酰胺中具有相反电荷的偶系结构是主要的，酯中次之，而在酰氯中这种偶极结构很少。
2.羧酸衍生物的物理性质低级酰氯与酸酐是有刺激气味的液体。
高级的为固体。
低级酯具有芳香的气味，存在于水果中，可用作香料。
十四碳以下的甲酯/乙酯均为液体。
酰胺除甲酰胺外，均是固体，只是因为分子中形成氢键，如果氮上的氢逐个被取代，则氢键缔合减少，因此脂肪族的N-取代酰胺常为液体。
酰氯和酯的沸点因分子中没有缔合，比相应的羧酸低，酸酐与酰胺的沸点，比相应的羧酸高。
（乙酰氯bp：51℃乙酸酐bp：140℃乙酸乙酯bp：77℃乙酰胺bp：222℃）酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中的溶解度很小；低级的酰胺可溶于水，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺是很好的非质子性溶剂，可与水以任何比例混合。
乙酸乙酯是很好的有机溶剂，大量用于油漆工业。
3．羧酸衍生物的反应1）酰基碳上的亲核取代反应①酰基碳上的亲核取代反应概述基团离去能力的次序是：I- > Br- > Cl- > -OCOOR > -OR > -OH > -NH2（氨基的碱性比氢氧根强）不管是酸催化还是碱催化的机理，羧酸衍生物亲核取代反应性顺序都是：卤酐醛酮（活泼）酯酸胺腈（较稳定）②羧酸衍生物的水解——形成羧酸a）酰卤的水解在羧酸衍生物中，酰卤的水解速率很快，低分子酰卤水解很猛烈，如乙酰氯在湿空气中会发烟，这是因为乙酰氯水解产生盐酸。
取代羧酸实验报告
一、实验目的1. 学习并掌握取代羧酸的制备方法。
2. 探究取代羧酸的物理性质和化学性质。
3. 理解取代基对羧酸性质的影响。
二、实验原理羧酸分子中羧基上的氢原子被其他原子或原子团取代的产物称为取代羧酸。
取代羧酸的种类繁多，根据取代基的不同，可分为卤代羧酸、烷基羧酸、芳基羧酸等。
本实验以苯甲酸为例，通过卤代反应制备取代羧酸，并研究其性质。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 苯甲酸- 氯化亚铁- 浓硫酸- 乙醇- 乙醚- 碘化钠- 氢氧化钠- 氢氧化钠溶液- 水浴锅- 烧杯- 滴管- 滤纸- 酒精灯- 冷却水- pH试纸- 721分光光度计2. 实验仪器：- 坩埚- 研钵- 蒸发皿- 漏斗- 烧瓶- 滴定管- 酸式滴定瓶- 铁架台- 移液管四、实验步骤1. 苯甲酸的制备- 将苯甲酸加入烧杯中，加入适量的乙醇，加热溶解。
- 加入氯化亚铁溶液，搅拌均匀。
- 加入浓硫酸，继续搅拌。
- 将反应液倒入蒸发皿中，加热蒸发至干燥。
- 将干燥的固体产物加入研钵中，研细。
- 将研细的固体产物转移至坩埚中，放入马弗炉中加热至熔融。
- 将熔融的固体产物倒入冷却水中，冷却结晶。
- 将结晶产物过滤、洗涤、干燥，得到苯甲酸。
2. 取代羧酸的制备- 将苯甲酸加入烧杯中，加入适量的乙醇，加热溶解。
- 加入碘化钠溶液，搅拌均匀。
- 加入氢氧化钠溶液，调节pH值为8-9。
- 将反应液倒入烧瓶中，加热回流。
- 反应一段时间后，停止加热，冷却至室温。
- 将反应液倒入漏斗中，过滤、洗涤、干燥，得到取代羧酸。
3. 取代羧酸的性质研究- 物理性质：观察取代羧酸的颜色、状态、熔点、沸点等。
- 化学性质：1. 酸性：测定取代羧酸的pKa值。
2. 氧化还原性：用高锰酸钾溶液测定取代羧酸的氧化还原性。
3. 水解性：用氢氧化钠溶液测定取代羧酸的水解性。
五、实验结果与讨论1. 苯甲酸的制备- 成功制备了苯甲酸，产率较高。
2. 取代羧酸的制备- 成功制备了取代羧酸，产率较高。
羧酸
系统命名：选取含羧基的最长碳链作主链， 某酸” 系统命名：选取含羧基的最长碳链作主链，称“某酸”
CH3 CH3 C CH=CHCO2H
CH3
CH2CH3 C C- CH2CO2H O
4-甲基 苯基 2-戊烯酸 甲基-4-苯基 戊烯酸 甲基 苯基4-甲基 苯基 3-己酮酸 甲基-4-苯基 甲基 苯基- 己酮酸 4-methyl-4-phenyl-2-pentenoic acid 3-oxohexanoic acid CO2H CO2H 1 3-羟基 环戊烷酸 羟基 3 3-hydroxyl cyclopentane OCH3 OH carboxylic acid 间甲氧基苯甲酸 m-methoxy benzoic acid
浓H2SO4 甲苯
CO2Et + 2 H 2O CO2Et
共沸脱水
带水剂：甲苯、 带水剂 甲苯、苯、环己烷等 甲苯 环己烷等 沸点/ ： 沸点 oC： 110，80.2, 80.8 ， 共沸点/oC： 75, 69.3, 62.1* 共沸点 ：
18
RCO2H + (CH3)3COH
H+
RCO2C(CH3)3 + HOH
COOH COOH OH COOH
O C O−
δ−
−
H+
δ
O
pKa= 4.20
2.98
4.57 OH
【课堂讨论 课堂讨论】1.按酸性强弱排序 课堂讨论 按酸性强弱排序
CO2H OH CO2H CO2H CH3
NO2 CH3 1 NO2 2
H3C NO2 3
3.03 4.44
CH3 NO2 4
4＞1＞3 ＞ 2? ＞ ＞
[RCO2−] [H+] Ka = [RCO H] 2
不饱和羧酸和取代羧酸
4
C
3
C
2
OH
+ HL
1,4 加成
OH C L C C C OH L CH C
O OH
HX
XCH2CH2COOH
卤代
H2O CH2 CH COOH HCN
OHCH2CH2COOH
羟基 氰基 氨基
CNCH2CH2COOH
NH3
NH2CH2CH2COOH
CH2
CH COOH + HN(CH2CH2COOH)2
方法改进： 碱性强，位阻大的LDA使烯醇化完全，而其本身又不与酯反应
O CH3COEt + [(CH3)2CH]2NLi
-+
THF
OLi CH2 C OEt
+ [(CH3)2CH]2NH
二异丙氨基锂(LDA) Li
O (CH3)2C CH2
OH
+
O C OEt OLi
O (CH3)2CCH2COEt H2O
3. 羟基睛的水解 分子中同时含有-OH 和-CN, 如何制备？
O CH3CH2CCH3 NaHSO3, NaCN
CH3 CH3CH2C CN OH
H+ CH3 CH3CH2C COOH OH
CH2 CH2 NaCN OH Cl
CH2 CH2 H+ OH CN
CH2CH2COOH OH
4. Reformatsky 反应
COOH OH
COOH
COOH
COOH
>
OH
>
H O O C
>
OH
pKa = 2.69
OH COOH
-
羟基和羧基邻位效应；共轭
第14章羧酸和取代羧酸
（三） α-H的卤代反应
❖ 羧基能活化α-H，其致活作用比羰基小得多。α-H卤 代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。
❖卤原子数目越多， 酸性↑
>
>
（四）脱羧反应
A－CH2COOH
A－CH 3 + CO2↑
❖一元羧酸很难直接脱羧。
❖生物体：在脱羧酶的作用下可直接脱羧 R-COOH 脱羧酶 R-H + CO2↑
（一）丙酮酸
CH3 C COOH O
❖ 丙酮酸是无色液体，沸点165℃，易溶于水、乙醇 和乙醚。
❖ 丙酮酸是体内三大营养物质代谢的中间产物，在体 内可转变为氨基酸，具有重要的生理作用。
❖ 丙酮酸可由乳酸氧化而得，也可还原生成乳酸。
H CH3 C COOH [O] CH3 C COOH
OH
[H]
O
（二）-丁酮酸 又叫乙酰乙酸
极性增大，弱酸性 ❖ 电子云平均化，降低羰基C的正电性，失去典型羰
基性质，不利亲核加成
（一） 酸性
❖ 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 ❖酸性：无机强酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚> H2O>醇
RCOONa+HCl→RCOOH+NaCl RCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+H2O 低级和中级羧酸的钾盐、钠盐及铵盐溶于水，故 一些含羧基的的药物制成羧酸盐以增加其在水中 的溶解度，便于做成水剂或注射剂使用。
2,3- 二甲基戊酸 (α,β-二甲基戊酸)
5 -甲基-4 -乙基 己酸 (δ -甲基- γ -乙基 己酸)
2、不饱和羧酸
2 -甲基-3-戊烯酸
2,4 -戊二烯酸
羧酸和取代羧酸10-PPT课件
O
Tollens H C C C O O H H C CH COOH + 3 3
Ag
+
OH
O
(3) 脱水反应 ① 羟 基 酸
RCH C O O H OH OH H O O C HCR
（2） o-硝基苯甲酸＞p-硝基苯甲酸 ＞
m-硝基苯甲酸＞苯甲酸
(2) 醇酸氧化反应 -羟酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化
O
HOCH COOH 2
稀 H N O 3 稀 H N O 3
H
C
COOH
HOOCCOOH
3
H C CH CH COOH CC CH COOH 3 2 3 2 稀 H N OH OH
1.乙二酸、丙二酸
脱羧
H O O CC O O H
H C 2 C O O H C O O H
O H C O O H+ C 2
C H C O O H +C O 3 2
2.丁二酸、戊二酸
脱水
O CH 2 C OH OH CH 2 C O
O CH 2 C O O+ H 2 CH 2 CO
3.己二酸、庚二酸 既脱羧又脱水
当羧基离解为负离子后，甲酸根负 离子的两个
C－O键键长都是127pm。
O H C O -
负电荷完全均等地分布在 O－C－O链上，即两个C－O键
键长完全平均化。
（二）羧酸的分类和命名
除甲酸外，羧酸是由烃基和羧基两部分构成。 1、根据烃基R的不同分为 脂肪酸 脂环酸 芳香酸 饱和酸 不饱和酸 一元酸 多元酸
三、羧酸的化学性质
H R C
O C
:
O H
p－ 共轭： 1. 降低了羰基碳原子的正电性，不利于羰基发 生亲核加成反应。 2.羟基中氧氢键的极性增大，因而显示酸性。 3.-H的活性降低
羧酸及取代羧酸ppt课件
主要性质
羧
酸
酸性
羧酸衍生物的生 成
α－H的卤代反应 脱羧反应
水溶液中显酸性，其酸性强于碳酸，能与氢氧化 钠、碳酸氢钠等成盐，常用于与酚相区别
羧基中的羟基被卤素、酰氧基、烷氧基、氨基取 代，生成酰卤、酸酐、酯、酰胺等羧酸衍生物 α－H原子可逐个被卤素取代生成一系列卤代酸 一元羧酸在碱石灰的催化下脱羧，生成少一个碳 的烃；二元羧酸中乙二酸和丙二酸脱羧生成少一 个碳原子的一元羧酸
（乳酸） α–羟基丙酸
CH3 CH CH2 COOH
OH
3–羟基丁酸
β–羟基丁酸
HO CH COOH
CH2 COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
HO CH COOH
HO CH COOH
2,3–二羟基丁二酸 （酒石酸）
CH2 COOH HO C COOH
3–羟基C–H32–羧C基OO戊H二酸 （柠檬酸）
2、酚酸：羟基和羧基连在芳环上
O
O
RC
R
OH
C .. O
H
OH
羧基上的p-π共轭示意图
2、羧酸的分类 1、根据分子中烃基的结构，羧酸分为： 脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸） 脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸） 芳香羧酸
2、根据分子中羧基的数目，羧酸分为：
一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸
脂肪羧酸 C3HC2HC2HCOOCHH3 CH CH COOH
羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、
酚、酸的鉴别和分离：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于
NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不
溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。
第14章 羧酸
§14.1 一元羧酸的结构和命名
一元羧酸的通式为RCO2H，其中R为氢或烃基。
O 2 R C OH O H O R C C R O H O
对 甲 酸 而 言 ， 其 氢 键 的 强 度 为 30kJ/mol ， 高 于 乙 醇 的 氢 键 能 量 (25 kJ/mol)。 羧酸分子中羧基可与水分子形成氢键，因而小分子羧酸具有良好的水溶 性，甲酸、乙酸和丙酸可与水混溶。随分子量增大，其水溶性迅速降低， 最后于烷烃接近，难溶于水。
O CH3CH CH2COH CH3
BrCH2(CH2)9CO2H ω-溴十一酸
β-甲基丁酸
§14.2 一元羧酸的物理性质
一些一元羧酸的熔点、沸点和溶解度见表14.1。
表14.1 一些一元羧酸的熔点、沸点和溶解度g/100mlH2O 羧酸 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 2－甲基丙酸 戊酸 2,2－二甲基丙酸 己酸 十二酸（月桂酸） 十四酸（豆蔻酸） 十六酸（棕榈酸，软脂酸） 十八酸（硬脂酸） 苯甲酸（安息香酸） 苯乙酸 熔点℃ 8.4 16.6 －20.8 －4.3 －46.1 －33.8 35.3 －2 43.2 54.4 63 72 122.4 265.5 沸点℃ 100.7 117.9 141 163.5 153.2 186 163.7 205 溶解度 ∞ ∞ ∞ ∞ 22.8 －5 3.0 0.96 不溶 不溶 不溶 不溶 0.34 pKa(25℃) 3.76 4.75 4.87 4.61 4.84 4.82 5.02 4.83
生化全套羧酸及取代羧酸演示文稿
丁二酸 琥珀酸
butandioic acid
succinic acid
第7页，共44页。
顺丁烯二酸 马来酸 cis-2-butendioic acid
maleic acid
CH2COOH
2-萘乙酸
2-naphthylacetic acid
苯甲酸
安息香酸
benzoic acid
C3 HC2 H2C1 OOH 4CH3
citric acid
HO CH COOH CH COOH CH2 COOH
3-羧基-2-羟基戊二酸 （异柠檬酸）
isocitric acid
第27页，共44页。
2、酚酸的命名
酚酸的命名，是以芳香羧酸为母体，并根据羟基在芳环上的 位置，给出相应的名称。
COOH
COOH OH
邻羟基苯甲酸 （水杨酸）
间 位：诱导效应为主、共轭效应很弱。
第17页，共44页。
邻位取代 苯甲酸的 酸性比对 位和间位 强,与取 代基的类 型无关
？
O OH
OH pka 2.98
COOH NO2
pKa 2.21
COOH
COOH
OH
OH
4.08
4.57
COOH
COOH
NO2 3.4９
N3O.42２
羟基处于羧基的邻位，由于空间拥挤，在一定程度上使羧基与苯环不
2.溶解性：
低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量的增加水溶度降低:甲、乙、 丙、丁酸与水互溶, 己酸0.96%, 辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水， 但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数 的一元酸。芳酸的水溶性极微。
第11页，共44页。
初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲
初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲 初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲【目的要求】1．掌握羧酸及其衍生物的化学性质。
2．掌握二元羧酸的特性。
3．掌握重要的羧酸及其衍生物。
4．掌握各类取代羧酸的定义、分类及命名。
5．掌握各类重要的取代羧酸的化学特性。
6．熟悉羧酸及其衍生物的定义、结构、分类及命名。
7．了解羧酸及衍生物、取代羧酸的物理性质。
8．了解羧酸及衍生物、取代羧酸的制备方法。
9．了解油脂及蜡的组成、结构及性质。
【教学内容】1．羧酸的分类和命名。
2．羧酸的物理性质。
3．羧酸的化学性质：羧基的结构；酸性；羧基上羟基的取代反应〔成酯、成酰卤、成酸酐、成酰胺反应〕；还原反应；二元羧酸的热解反应。
4．羧酸的来源和制备：氧化法；腈水解。
5．重要的羧酸。
6．羧酸衍生物的结构、分类和命名7．羧酸衍生物的物理性质。
8．羧酸衍生物的化学性质：水解、醇解、氨解；羧酸衍生物亲核取代和结构的关系；还原反应；与格氏试剂反应；酯缩合反应；酰胺的特性反应〔酰胺的酸碱性、霍夫曼降解反应、脱水反应〕。
9．碳酸衍生物：重要的碳酸衍生物及性质。
10．油脂、蜡和表面活性剂：油脂的性质；重要的油脂及蜡；肥皂、表面活性剂的结构特点。
11．取代羧酸的结构、分类和命名。
12．取代基对酸性的影响：卤素的位置、数目、种类；共轭效应和诱导效应。
13．卤代酸的制备：α—卤代酸的制备；β—卤代酸的制备；汉斯狄克反应。
14．卤代酸的化学特性：酸性；与碱的反应；雷福尔马斯基反应。
15．卤代酸的个别化合物。
16．醇酸的制备：卤代酸水解；羟基腈水解。
17．醇酸的性质：酸性强度及影响因素；氧化反应；脱水反应；分解反应。
18．酚酸的性质：显色、脱羧。
【教学方式】PPT授课、教师讲授。
羧酸和取代羧酸
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次；
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 b-甲基戊酸
CH3 Br-CH2-CH2-CH-CO2H
4321 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 a-甲基-g-溴丁酸
6
Cl
Cl
Cl
pKa 2.84
4.06
4.52
4.82
(4) HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H
Ka1 5.9×10-2
1.6×10-3
6.8×10-5
电离后的羧基负离子对第二个羧基有斥电子 诱导效应，因此第二个羧基比第一个难离解。
15
(5)
COOH
COOH
20
21
(3) 酯(ester)的生成
O C6H5-C—OH + H O-CH3
H2SO4
D
O C6H5-C—O-CH3 + H2O
85-95%
HO2C(CH2)4CO2H+C2H5OH
H2SO4
甲苯/D
OO C2H5O-C(CH2)4C-OC2H5+H2O
95%
该反应可逆，必须在催化剂及加热下才能较快进
1. 羧酸的结构 羰基与羟基通过p-p共轭构成一个整体 2. 命名 俗名； 系统命名 3. 性质 酸性；生成羧酸衍生物；二元酸脱羧 4. 羟基酸 酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧 5. 酮酸 酸性；脱羧
29
合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
羧酸和取代羧酸
RCOOH + NaHCO 3
RCOONa + CO2 + H2O
共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧 基负离子的稳定性,有助于H 的离解。 基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
127pm
HOOC-CH2-COOH
丙二酸
CH2-COOH CH2-COOH
丁二酸
O
CH2-COOH H2C CH2-COOH
戊二酸
CH2-CH2-COOH CH2-CH2-COOH
己二酸
CH2-CH2 C O + CO2 + H2O CH2-CH2 （脱羧、脱水）
CH2-CH2 C O + CO2 + H2O H2C CH2-CH2 （脱羧、脱水）
加成--消除机制 加成--消除机制 -O CH3C-OH
+
H+
OH
OH
CH3C-OH
+
HOC2H5
CH3-C-OH HOC2H5
+
质子转移
OH CH3-C-OH2 OC2H5
+
-H2O
OH
CH3C-OC2H5
-H+
O CH3C-OC2H5
随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同， 随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应 的机理不同。伯醇和仲醇按上面机理进行。 的机理不同。伯醇和仲醇按上面机理进行。
二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。 二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。
取代羧酸的名词解释
取代羧酸的名词解释近年来，随着环境污染的普遍加剧，我们越来越多地意识到羧酸类化合物是污染环境的主要原因。
随着对环境的重视，越来越多的人在寻找取代羧酸的有效方案，以便减少羧酸类化合物对环境的危害。
羧酸共有五类，分别是烷基羧酸、异烷基羧酸、芳香族羧酸、芳香烃羧酸以及醛羧酸。
在今天，我们将用可行的方法来实现有效的羧酸取代，以有效减少对环境的危害。
烷基羧酸的取代方法主要有氧醇和醇酸，这些取代品具有良好的可溶、可蒸挥性和循环性，可以有效减少环境污染。
此外，也可以使用氯化物作为烷基羧酸的取代物，但它们有一定的毒性和易燃性，必须按照规定的操作过程才能正确使用。
异烷基羧酸的取代方法可以使用合成的有机酸，如羟基苯丙酸和苯甲酸，它们的生物降解性更强，有助于减少环境污染源。
此外，还可以使用异烷基醇等取代品，它们不易发生挥发和燃烧，而且毒性相对较低，有利于降低对环境的危害。
芳香族羧酸的取代方法是使用芳香醚、芳香醇和芳香醛，它们有良好的抗氧化性，可以起到抑制氧化剂作用，减少环境污染。
同时，也可以使用羧醛作为醛羧酸的取代品，它们具有良好的可溶性和生物降解性。
除了以上几类羧酸，还有一类特殊的羧酸即芳香烃羧酸，它们具有芳香特性，对环境污染的危害也比较大。
通常，可以使用醚、醇和醛作为芳香烃羧酸的取代品，它们具有很好的抗氧化性。
另外，醛羧酸也是一类不可忽视的羧酸，它们具有可溶性和抗氧化性，可以有效降低环境污染。
一般来说，可以使用一些合成的和天然的醛类化合物取代醛羧酸，比如环糊精或植物油。
综上所述，羧酸是一类重要的污染物，以上提到的取代羧酸的有效方法，可有效减少羧酸类化合物对环境的危害。
尽管在市场上已经有部分羧酸的取代品，但还需要更多的研究，以确保这些取代品能够真正起到减少污染的作用。
在未来，只有对羧酸取代品和技术有全面的了解和全面的研究，才能使羧酸取代品更加有效减少环境污染。
【基础有机化学】第14章 羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应
O H3COC
（大量）
O OH + CH3COCH3
（3）常用于一些难以合成的酯，如酚酯或烯醇酯。
O H3C
CH3COOCH3 +
OOCCH3 SO3H
+ CH3OH
5、腈的醇解
原酸:羧酸分子中羧基与水加成所得的化合物。
例如原碳酸和原甲酸，
OH
OH
HO C OH
H C OH
OH
OH
原碳酸
原甲酸
原酸本身不稳定，但它们的酯却是稳定的:
O + H2O H
O
O
H3C
OH
H
OH
O
3、酰胺的水解
酰胺比较难水解。一般需要强酸或强碱以及长时 间的加热回流才能进行。
H3CO
NHCOCH3 KOH H3CO
NO2
回流
NH2 + CH3COOK NO2
HCl CH2CONH 2 回流
• 酸催化机理：
CH2COOH + NH 4Cl
O R C NH2 + H+
酸化后生成单酰胺酸，或在高温下加热，
则生成酰亚胺。
O
NH2
O O + NH3
O
O NH2
H+
ONH4 O
300℃
OH O O
NH
O
酰卤和酸酐的氨解又称为胺的酰化反应。
3、酯的氨（胺）解 酯的氨解比水解容易些
0--5℃
ClCH2COOC2H5 + NH3
ClCH2CONH2 + C2H5OH
CH3CH2COOC 2H5 + H2NNH2 -C2H5OH CH3CH2CONHNH 2 CH3CH2COOC 2H5 + H2NOH -C2H5OH CH3CH2CONHOH
取代羧酸的氧化反应原理
取代羧酸的氧化反应原理氧化反应是化学反应的一种类型，其中物质与氧气之间发生直接或间接的反应，导致物质的氧化和氧气的还原。
在有机化学中，羧酸是一类重要的化合物，其氧化反应涉及羧酸分子中碳、氢和氧的化学变化。
羧酸的氧化反应可以通过多种方式进行，例如使用氧气、过氧化氢、高锰酸钾等氧化剂。
这些氧化剂能够提供氧原子，与羧酸分子中的碳和氢发生反应，使其发生氧化。
不同的氧化剂具有不同的反应条件和反应机理。
以氧气为例，羧酸的氧化反应可以通过氧气的直接作用进行。
在反应中，氧气通过共轭反应将羧酸的碳氧双键上的氧原子加成，生成过氧基化合物。
该过程需要较高的温度和催化剂的存在。
过氧基化合物会进一步分解，生成羰基化合物和水。
另一种常见的氧化剂是过氧化氢。
过氧化氢能够提供氧原子，与羧酸中的碳和氢发生反应，使其发生氧化。
反应条件相对较温和，可以在较低温度和中性或酸性条件下进行。
羧酸氧化反应的产物通常是羰基化合物和水。
高锰酸钾是另一种常用的氧化剂。
高锰酸钾可以在酸性条件下被还原为高价锰酸盐，同时氧化羧酸。
在反应中，高锰酸钾的高价锰酸盐与羧酸中的碳和氢发生反应，使其发生氧化。
该反应需要酸性条件和较长的反应时间。
除了上述氧化剂，还有其他一些特定的氧化剂可用于羧酸的氧化反应。
例如，过渡金属离子如铬酸、钴酸等，能够与羧酸中的碳和氢发生反应，使其发生氧化。
这些反应往往需要特定的反应条件和催化剂的存在。
总结起来，羧酸的氧化反应涉及氧气或其他氧化剂与羧酸中的碳和氢发生反应，使其发生氧化。
不同的氧化剂具有不同的反应条件和反应机理。
这些氧化反应在有机合成和分析化学等领域具有广泛的应用。
有机化学--取代羧酸58页PPT
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪。
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
有机化学--取代羧酸4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。
取代羧酸
Claisen酯缩合机理:
O C2H5O [ RCH C OC2H5 RCH2COOC2H5 ORCH C OC2H5 ] + C2H5OH
RCH2
O C + OC2H5
O RCH2 C CHCOOC2H5 C2H5 O R
RCHCOOC2H5
O RCH2 C CHCOOC2H5 R ORCH2C CCOOC2H5 R
(2)卤素取代
RCHCOOH + KI Cl RCHCOOH I
２β－卤代酸的制备
RCH=CHCOOH+ HX RCHCH2COOH X
三、卤代羧酸的性质
主要讨论诱导效应的影响.
诱导效应的表示
X ← CR3
H CR3
标准
Y → CR3
- I 效应 X的电负性大 于H,吸电子.
+ I 效应 Y的电负性小 于H,供电子.
CH3CH2Br
CH3CH2CH(COOC2H5)2
① NaOH,H2O ② H+
CH3CH2C(COOC2H5)2 CH3
CH3CH2 CH3
COOH Δ C COOH -CO2 CH3CH2 CHCOOH CH3
制备二元酸：
CH2Br CH2Br
+
2Na+ [CH(COOC2H5)2]
CH2CH(COOC2H5)2 CH2CH(COOC2H5)2
第一节
一、 卤代酸的命名
卤代酸
Cl CH3CHCOOH Cl
2-氯丙酸，α-
CH3CCH2COOH Cl
3，3-二氯丁酸，β，β-
二、 卤代酸的制备
1、α—卤代羧酸
α-氢的反应
CH3COOH
第十四章 取代羧酸
OH COONa
第三节 羟基酸
2、乙酰水杨酸：俗称:阿司匹林 水杨酸与乙酐在乙酸中加热到80℃进行酰化而 制得。
OH COOH +(CH3CO)2O CH3COOH COOH O OCCH3 乙酰水杨酸
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第三节 羟基酸
在湿空气中易水解为水杨酸和乙酸，所以应在 密闭在干燥处储存。
适当开链的双酯在醇钠存在下，可进行分子内 酯缩合，常用来合成五、六元环化合物。
O COC2H5 COC2H5 O
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O NaOC2H5 H+ COOC2H5
第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用
3、交叉酯缩合
两种不同的酯，其中一个不含α-H的酯与一个 含α-H的酯缩合，得到较为单一的产物，这种 缩合称交叉酯缩合反应。
H2 H3C C C C OC2H5 O O
①可使溴水褪色——证明有不饱和键存在； ②能与金属钠作用，放出H2↑ 有醇羟基存在；
③能与CH3COCl作用生成酯
④能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色——说 明具有烯醇式结构。
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第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用
实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式 和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系：
第二节 卤代酸
二、卤代酸的性质
1、酸性
卤代酸的酸性比相应的羧酸强，酸性的强弱与 卤原子取代的位置、种类和数目有关。 ①卤素的位置：卤原子离羧酸越近，酸性越强。
②卤素的数目：卤素的数目越多，酸性越强。
③卤素的种类：卤原子影响酸性大小次序 F>Cl>Br>I。
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第二节 卤代酸
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CH3CHCOOH OH
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[O]
O H3C C COOH +H2
第四节 羰基酸
1、在稀硫酸中，丙酮酸可以脱去CO2(即脱羧) 分别生成乙醛。
O H3C C COOH 稀H2SO4
CH3CHO+CO2
2、与浓硫酸共热发生脱羰作用，生成乙酸。
O H3C C COOH
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COOH O OCCH3 +H2O
OH COOH +CH3COOH
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第三节 羟基酸
3、水杨酸甲酯
水杨酸直接直接酯化而得。
OH COOH +CH3OH 浓H2SO4 回流 OH COOCH3 +H2O 水杨酸甲酯
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第四节 羰基酸
一、α-羰基酸
丙酮酸是最简单的α-羰基酸。 乳酸氧化可制得丙酮酸。
CH3CH2CH-COOC2H5 CH3
NaC(C6H5)3 H+
NaOC2H5
O CH3 CH3CH2-CH-C-C-COOC2H5 CH3 CH2CH3
O CH3 CH3CH2-CH-C-C-COOC2H5 CH3 CH2CH3
CH3CH2CH-COOC2H5 CH3
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第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 2、分子内的酯缩合：Dieckmann缩合
H2C C O O Company Logo
第三节 羟基酸
一、醇酸
CH3CHCOOH OH
HOOCCH2CHCOOH OH
乳酸
酒石酸
OH
HOOCCHCHCOOH HOOCCH2CCH2COOH OHOH
COOH
苹果酸
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柠檬酸
第三节 羟基酸
(一)醇酸的制备 1、卤代酸水解α-卤代酸水解生成α-羟基酸。
β-丁酮酸被还原生成β-羟基丁酸
O H3C C CH2COOH [H] OH H3C C CH2COOH H
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第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 一、酯缩合反应 1、Claisen酯缩合反应★ 克莱森酯缩合反应：具有- H的酯呈现一定酸 性,在醇钠的作用下生成碳负离子，该负离子 对另一酯进行亲核加成-消去(取代反应),生成β酮酸酯，这个反应称为Claisen 酯缩合反应。
OH COONa
第三节 羟基酸
2、乙酰水杨酸：俗称:阿司匹林 水杨酸与乙酐在乙酸中加热到80℃进行酰化而 制得。
OH COOH +(CH3CO)2O CH3COOH COOH O OCCH3 乙酰水杨酸
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第三节 羟基酸
在湿空气中易水解为水杨酸和乙酸，所以应在 密闭在干燥处储存。
适当开链的双酯在醇钠存在下，可进行分子内 酯缩合，常用来合成五、六元环化合物。
O COC2H5 COC2H5 O
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O NaOC2H5 H+ COOC2H5
第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用
3、交叉酯缩合
两种不同的酯，其中一个不含α-H的酯与一个 含α-H的酯缩合，得到较为单一的产物，这种 缩合称交叉酯缩合反应。
ClCH2COOH+H2O
2、羟基腈水解
H2C COOH +HCl OH
醛或酮与氢氰酸起加成反应，生成α-羟基腈， α-羟基腈再水解，就得α-羟基酸。
OH H OH H RCHO+HCN
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R C
H2O CN H+
R C
COOH
第三节 羟基酸
(二)醇酸的性质 1、氧化反应
醇酸中的羟基可以被氧化生成醛或酮酸。α羟基酸中的羟基比醇中的羟基更易被氧化。
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第二节 卤代酸
一、卤代酸的制备(自学)
1、α-卤代酸的制备
饱和一元羧酸在日光作用下，加入少量红磷 (或卤代磷)作催化剂并加热。
RCH2COOH +Br2 PBr3 RCHCOOH +HBr Br
R CHCOOH +KI Cl
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RCHCOOH +KCl I
H2 H3C C C C OC2H5 O O
①可使溴水褪色——证明有不饱和键存在； ②能与金属钠作用，放出H2↑ 有醇羟基存在；
③能与CH3COCl作用生成酯
④能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色——说 明具有烯醇式结构。
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第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用
实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式 和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系：
浓H2SO4
CH3COOH+CO2
第四节 羰基酸 二、β-羰基酸 乙酰乙酸又叫β-丁酮酸，是最简单的β-酮酸。
O H3C C CH2COOH
β-酮酸，受热容易脱羧生成丙酮，这是β-酮酸 的共同反应。★
O
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O R C CH3 +CO2
R C CH2COOH
第四节 羰基酸
O H3C C CH2COOH △ O H3C C CH3 +CO2
C．差向异构现象
E．构象异构现象
D．旋光异构现象
答案：A
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第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 (三) 乙酰乙酸乙酯的应用★ 一、“三乙”的烃基化及产物的脱羧
ONa 120-140℃ +CO2 405-709kPa
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COONa ONa H+
COOH OH
第三节 羟基酸
如果反应温度在140℃以上，或用酚的钾盐为 原料，主要生成对羟基苯甲酸。
OK +CO2 加热，加压 COOK H+ COOH
OH
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OH
第三节 羟基酸
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O
第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用
(二)乙酰乙酸乙酯的互变异构现象
1、 酮式-烯醇式互O3作用；
②可与NH2OH、C6H5NHNH2作用。
H2 H3C C C C OC2H5
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O
O
第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 表现出的其它性质：
第二节 卤代酸
③γ-或δ-卤代酸：与水或碳酸钠溶液一起共煮 时，生成不稳定的γ-或δ -羟基酸， γ-或δ -羟 基酸中的羧基与羟基立即发生分子内的酯化 作用，生成稳定的五元环或六元环内酯。
CH2CH2CH2COOH Cl -H2O H2C CH2 Na2CO3水溶液 CH2CH2CH2COOH OH
第二节 卤代酸 2、β-卤代酸的制备★
α，β-不饱和酸和卤化氢加成，可制得β-卤代 酸。加成符合反马氏规则。
RCH CHCOOH +HX RCHCH2COOH X
CH2=CHCOOH+HBr
RCHCH2COOH +HBr OH
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CH2CH2COOH Br
RCHCH2COOH +H2O Br
O O OH O
=
=
C H3 C C H2 C O C2H5
酮 式
=
C H3 C =C H C O C2H5
烯醇式
常 温
92.5 %
7.5 %
互变异构：两种或两种以上的异构体可以相互 转变并以动态平衡存在的现象。
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第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用
乙酰乙酸乙酯与FeCl3溶液呈紫红 色是由于它具有（ ） A．互变异构现象 B．顺反异构现象
H △ H3C C COOH +H2O Cl
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H H3C C COOH +HCl OH
第二节 卤代酸
②β-卤代酸：与强氧化钠水溶液反应，β-卤代 酸失去一分子卤化氢，而生成α，β-不饱和羧 酸。
H2C CH2COOH +NaOH Cl
CH2=CHCOOH +NaCl+H2O
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O COOC2H5
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O
第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用
二、乙酰乙酸乙酯的应用
H2 乙酰乙酸乙酯：★ H3C C C C OC2H5
O
O
又叫3-丁酮酸乙酯 (一)制备
H2 H3C C C C OC2H5
O O O
O
O
1)NaOC2H5 CH3CCH2COC2H5 CH3COC2H5 + CH3COC2H5 + 2)H
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H2C CH2 H2C C O O
+H2O
第三节 羟基酸
④δ-醇酸脱水生成六元环的δ-内酯。
H2 C H2C CH2 CH2 C O OH OH
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△
H2C H2C
H2 C O
CH2 C O
+H2O
第三节 羟基酸
3、分解反应
α-醇酸与稀硫酸或酸性高锰酸钾水溶液加热， 则分解为醛、酮和甲酸。
R CHCOOH OH 稀H2SO4 △ RCHO+HCOOH
KMnO4 R CHCOOH H+ OH
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RCHO+CO2+H2O [O] RCOOH
第三节 羟基酸
二、酚酸
(一)酚酸的制备
合成酚酸的一般方法是采用(Kolbe-Schmidt)反 应，将干燥的苯酚钠与二氧化碳在405-709kPa 和120-140℃下作用，最后酸化产物，得到水杨 酸。