多原子分子的结构和性质-结构化学基础-周公度第四版
结构化学基础习题答案_周公度_第4版
【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为()n n x x l πϕ=1,2,3n =⋅⋅⋅ 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标)x l <，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。
解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：222n222h d n πx h d n πx ˆH ψ(x )-)-)8πm d x l 8πm d x l ==(sin )n n n x l l l πππ=⨯-22222222()88n h n n x n h x m l l ml ππψπ=-⨯= 即：2228n h E ml =（2）由于ˆˆx ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值：()()x l x n sin l x l x n sin l x x ˆx x l *ln l*n d 22d x 000⎰⎰⎰⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==ππψψ()x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002⎰⎰⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎭⎫ ⎝⎛=ππ2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ⎡⎤⎛⎫=-+⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦⎰ 2l =（3）由于()()ˆˆp,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。
按下式计算p x的平均值:()()1*ˆd x n x n p x px x ψψ=⎰0d 2n x ih d n x x l dx l πππ⎛=- ⎝⎰20sin cos d 0l nih n x n x x l l l ππ=-=⎰【1.20】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近似表示其运动特征：估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式222/8n E n h ml =估算π电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。
第五章多原子分子的结构和性质
甲烷分子中四个成键轨道定域在C-H之间，每个 定域轨道中有两个成键电子，电子分布分别对C-H键 轴对称，为四个等性单键。几何构型为正四面体。 四个H的1s轨道分别对键轴对称。
C的2s，2px，2py和2pz除2s轨道外，与键轴是不
平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的 一个垂直于平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π 键。 用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键 分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrö dinger方程为： ˆ H k Ek k HMO法还假定： •各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同； •不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。
A
四个杂化轨道分别与四个氢原子1s 轨道组合成四个分子轨道
A C1 A C21SA B C1B C21SB C C1C C21SC D C1D C21SD
1sA——氢原子A的1S轨道，以此类推。 A——由两个原子轨道线性组合而成的分子轨道，称为定域分子轨道
a1 C1S C2 1SA 1SB 1SC 1SD t2 x C3Px C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 z C3Pz C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 y C3Py C4 1SA 1SB 1SC 1SD
成键能力: F 3 ; 键角: cos
多原子分子结构和性质
例子
H C H
孤电子对需要比成键 电子对更大的空间
H H
CH4、NH3和H2O：4对电子，VSEPR预测为四面体型， 四面体的键角为109.5º ； 实验值 • CH4：键角为109.5º ，无孤对电子对，四面体构型； • NH3：键角为107º ，1对孤对电子对，三角锥构型； • H2O：键角为104.5º ，2对孤对电子对，V型构型。
由于他在化学键的性质和复杂分子结构方面的贡献， 1954年获得诺贝尔化学奖，又由于对世界和平事业所 作出的贡献，1962年获得诺贝尔和平奖。
一．定义 1. 中心原子在其它原子靠近时，原子轨道能 级发生重新排列组合，以利于形成稳定的 分子，这一过程称为轨道杂化，杂化后的 原子轨道称为杂化轨道：
hybrid i c pi p
x x y y z
z
l clss clp p clp p clp p
x x y y z
z
则有： ckscls ckp clp ckp clp ckp clp 0, k l
x x y y z z
3. 单位轨道贡献原则
a) 对应于每一个参加杂化的单位轨道，它在 所有的杂化轨道中的成份之和必须仍为一 个单位，即：
3. 杂化的规律 a) 杂化时，原子轨道数目不变，n个原子轨道 参加杂化，生成n个杂化轨道。 b)轨道在空间的分布方向和分布情况改变， 能级改变。 c) 杂化轨道一般均与其它原子形成较强的 键或安排孤对电子，不会以空的杂化轨道 的形式存在。 d)常见的杂化轨道有sp，sp2，sp3，dsp2和 d2sp3等。
结构化学基础
第五章 多原子分子中的化学键 (Poly-atomic Molecules)
多原子分子的结构和性质
第五章多原子分子的结构和性质§5.1 价电子对互斥理论(VSEPR)价电子对: 成键电子对(bp)和孤电子对(lp)认为:由于斥力作用,键长一定时,价电子对之间距离越远越稳定.价电子对斥力: (1)电子对之间的静电排斥作用;(2)Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应判断分子构型需要考虑:(1)bp集中在两个原子的键轴区域(2)多重键按一个键考虑(3)孤电子对比较肥大(4)电负性据此提出判断几何构型的规则:1. 使价电子对斥力小价电子对等距排布在同一球面上,形成规则多面体m + n 个顶点的对应的构型这里m为配体数,n孤电子对数2. 键型的作用3.中心原子A与配体无论形成单键还是双键三键,按一个键区计算原子间的互斥作用.这样双键区有4个电子,三键区有6个电子。
C=O双键对C-Cl单键的斥力大于C-Cl单键之间的斥力,导致键角的不同. 4．孤电子对占据较大的位置§5.2 杂化轨道理论5.2.1.实验基础CH4正四面体键角109.28°中心C原子：111122222222zyxpppsps5.2.2.杂化轨道理论1.定义：所谓“杂化”即单中心原子轨道的线性组合。
2.基本假定：在形成分子的过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程为“杂化”。
3.数学表述：i ki ni k c φφ∑==1 ⎩⎨⎧==n k n i ......2,1......2,1 形成杂化轨道过程和AO 组合成MO 一样，也符合轨道数目守恒。
4. 成键能力：经计算表明，原子轨道经杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。
5.2.3.杂化轨道的三条基本原则1． 杂化轨道的归一性1=⎰τφφd k k k φ为实函数，得出，∑==+++n iki knk k c c c c 1...222221例如： 3sp 杂化轨道：pzk py k px k s k k c c c c 2423221φφφφφ+++= （k=1……4）124232221=+++k k k k c c c c 2． 单位轨道贡献每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n 个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。
结构化学基础习题问题详解 周公度 第4版
01.量子力学根底知识【】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以与以k J ·mol -1为单位的能量。
解：811412.99810m s 4.46910s 670.8m cνλ--⨯⋅===⨯ 41711 1.49110cm 670.810cm νλ--===⨯⨯3414123-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N sν--==⨯⋅⨯⨯⨯⨯=⋅【】金属钾的临阈频率为4×10-14s -1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？解：2012hv hv mv =+()1201812341419312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kgυ------⎡⎤=⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎛⎫⨯⨯⨯-⨯⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎢⎥=⎢⎥⨯⎢⎥⎣⎦134141231512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----⎡⎤⨯⨯⨯⨯=⎢⎥⨯⎣⎦=⨯【】计算如下粒子的德布罗意波的波长：（a ） 质量为10-10kg ，运动速度为m ·s -1的尘埃； （b ） 动能为的中子；（c ） 动能为300eV 的自由电子。
解：根据关系式：(1)34221016.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----⨯⋅===⨯⨯⋅34-11 (2) 9.40310m h p λ-====⨯3411(3) 7.0810mh p λ--====⨯【】对一个运动速度c υ〔光速〕的自由粒子，有人进展了如下推导：1v vv v 2h h E m p m νλ=====①②③④⑤结果得出12m m υυ=的结论。
多原子分子的结构与性质
多原子分子的结构与性质一、分子结构：1.长链结构：一些多原子分子如碳酸盐（CO3^2-）、多聚芳醚等，它们的分子结构呈线性长链状。
这种结构使得分子具有较高的分子量和高度的拉伸强度，使得这些物质适用于制备高强度的材料、纤维和聚合物。
2.环状结构：多原子分子还可以形成环状结构，如环氧烷、苯等。
这种结构使得分子呈现闭合环状，具有较高的稳定性和刚性。
环状结构还可以影响分子的化学性质，如苯环结构使得苯具有共轭平面结构，从而赋予苯具有稳定的芳香性和较高的反应活性。
3.分支结构：一些多原子分子如维生素C等呈现分支结构。
分支结构可以增加分子的立体构型和表面积，增强物质的活性和溶解性。
这使得分支结构的多原子分子在生物体内能够更好地发挥作用，如维生素C具有较高的抗氧化性和溶解性。
二、分子性质：1.分子极性：多原子分子中，如果原子之间存在较大的电负性差异，化学键就会呈极性，导致分子整体带有一个正负极。
这种极性会使分子在外电场的作用下发生取向和形状改变，具有静电相互作用和氢键相互作用等，从而影响分子的化学和物理性质，如溶解度、沸点、熔点等。
2.分子对称性：分子内部原子的排列方式对分子的性质具有重要影响。
分子对称性常常决定着分子的振动、旋转和反应方式等。
对称性分子具有如以下特性：属于同一个对称元素的原子之间的键长和键角相等；对称元素平分分子；中心对称元素过属于同一个原子的键。
对称性分子具有较低的能量和较高的稳定性。
3.分子的化学反应活性：多原子分子在化学反应中通常会通过化学键的形成和断裂来改变分子的结构和性质。
多原子分子通过与其他分子的化学反应，可以进一步转化为其他更复杂的化合物。
例如，脂肪酸分子中含有多个碳碳双键，通过加氢反应可以将双键还原为饱和脂肪酸。
4.分子的热学性质：多原子分子具有比较复杂的热学性质。
其热容常常取决于分子内部的振动、旋转等模式的能级。
例如，多原子分子的热容常常会出现阶梯状的变化，且热容的变化幅度较大。
多原子分子的结构和性质
构型 直线型 平面三角形 四面体形 平面四方形 三方双锥形 四方锥形 正八面体形
对称性 D∞h D3h Td D4h D3h C4v Oh
实例 CO2 , N3BF3 , SO3 CH4 Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
9
由 n 条原子轨道：φ1 , φ2 , · · · , φ n 可构成 n 条杂 化轨道： ψ 1 = c11φ1 + c12φ 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + c1 n φ n
c2 = 1/ 2
c3 = −1/ 2
15
于是得到三个sp2杂化轨道的一种表示式为：
ψ ψ ψ
sp 2
sp 2
sp 2
1 s + 2 / 3 px (1 ) = 3 1 1 1 s− px + py (2 ) = 3 6 2 1 1 1 s− px − py (3 ) = 3 6 2
sp2 杂化轨道之间的夹角 θ 满足： α + β cosθ = 0
f = α + 3β + 5γ + 7δ
根据杂化轨道的正交归一条件，两个等性或不等 性杂化轨道间的夹角θ、θij 分别满足(dsp2除外)：
3 2 1 5 3 3 α + β cosθ + γ cos θ − + δ cos θ − cosθ = 0 2 2 2 2
3
判断分子几何构型的规则： 设在中心原子周围存在 m 个配体 L 及 n 个孤对 电子对 E 时，则判断分子几何构型的规则如下： 1. 为使价电子对间斥力最小，将价电子对看作等 距离排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式：
m+n 2 3 4 5 6 7
构型 直线形 三角形 四面体 三角双锥 八面体 五角双锥
周公度第四版结构化学第五章_多原子分子的结构和性质总结
·价电子对互斥理论不能应用的化合物
·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）。
§5.2 杂化轨道理论
一、杂化概念的提出 1931年和Slater提出杂化概念，为了解
释键角的变化。
为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个 键的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道 的理论。
例：如右图：
A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9
3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受 到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置， 而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间 分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排 斥较大。
目录
1 价电子对互斥理论(VSEPR) 2 杂化轨道理论 3 离域分子轨道理论 4 休克尔分子轨道法(HMO法) 5 离域π键和共轭效应 6 分子轨道对称性和反应机理
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。
三、判断分子几何构型的原则：
ALmEn
当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤 对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型 的原则如下：
1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距 离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。
多原子分子的结构与性质
（3）缺电子原子与缺电子原子形成的的硼氢化合物都是缺电子分子, 乙硼烷是有代表性 的分子. 对其结构曾有过长期争论：
（1）乙烷式还是桥式？
乙烷式结构 （2）它的化学键如何形成？
桥式结构
大量研究证实了乙硼烷具有桥式结构，桥H–B键比端H – B键长：
2. 球烯包合物
C60直径为0.7 nm，内腔可能容纳直径达 0.5 nm的金属离子, 形成球烯包合物. 1991年 制备出第一个球烯包合物La＠C82 .目前得到 的多为稀土、碱土和碱金属的包合物，以及 惰性气体和非金属包合物. 多数只包入一个 原子，少数包入两个或三个原子.
单原子包合物中,金属原子M偏离笼中心 而靠近某六元环. 多原子包合物中的2个或3 个原子也彼此分开，偏离中心.
两个BH3聚合，生成两个香蕉状B – H – B桥键，都是3中心2电子键:
硼的较高氢化物中有3种基本形式的键：
（1）正常的双电子键，如B – H、B – B键；
（2）B – H – B桥键；
（3）将多个B结合起来的多中心离域键: 3中心2电子硼 桥键（开放式三中心键）、 3中心2电子硼键（关闭式或向 心式三中心键）、 5中心6电子硼键。下面图示多中心离域 键:
科学研究领域的一个新的突破，它又称巴基管 (Buckytube)，属富勒(Fullerene)碳系，是伴随着C60的研 究不断深入而出现的。碳纳米管是处于纳米级范围内， 具有完整分子结构的新型材料。典型的碳纳米管直径小 于100nm，长度为几μm。(注：lnm＝10-9m，1μm＝106m)CNTs 的基本结构主要由六边形碳环组成，此外还
Al(CH3)3的二聚体Al2 (CH3)6
一些新型多原子分子
固体碳的新形态——球烯
1. 球烯
结构化学04 多原子分子的结构与性质
4.3 离域键和共轭效应
4.3.1 形成离域大 键的条件及类型
① 条件
☻ 形成离域 键的各原子应共面或准共面，且每个原子可提 供一个垂直于平面的相互平行的 p 轨道。此条件保证最 大重叠。
i
4.1 杂化轨道理论
4.1.1 杂化轨道的性质
(1) 杂化轨道是参加杂化的原子轨道的线性组合
n
k Ckii i1
k=1,2,…,n
4-1
显然 n 个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。
要说明的是这个表达式与MO-LCAO完全一致原子轨道）。杂化原子轨道仍是原子轨道。
由k， l 的相互正交归一性可推出： 杂化轨道 k， l
间的夹角kl 为
cos kl
k l (1 k )(1 l)
对等性杂化：
k l cos
4-4
等性杂化是指在各个杂化轨道中，s 成份或 p 成份相等
4.1.2 等性杂化轨道理论的应用
(1) sp 杂化
1 , 1 , 1800, f 1.932
4.1.3 不等性杂化
NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化， 而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽然它 们与NH4+、CH4等为电子分子，但键角小于10928’，也比 采用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3采取不 等性 sp3杂化的概念。
不等性杂化是指在各个杂化轨道中，s 成份或 p 成份不相等
键轨道中 s 成分为 ，孤对电子轨道中 s 成分为 ' 由 cos 1
计算出键轨道中的 s 成份。
例 H2O =104.5
由 cos
结构化学基础(第4版)第5章课件
H
H 104.5º
H
正四面体 109.47º
2个孤对电子对, 斥力大, 夹角大于109.47º;成键电 子对之间夹角压缩到 104.5º.
一个孤对电子对,夹 角介于109.47104.5o 之间.
(3) 不同化学键之间斥力大小为: 三键 > 双键 > 单键.
H3C 125ο 110 H3C
如:
ο
CH3 C CH3
= a1 + b1 =1
2
2
因同一原子中原子轨道 正交归一化.
即有： a 12 + b 12 = 1
2 同理： a 2 + b 22 = 1
[注]: 同一原子中的原子轨道正交; 不同原子中的任何原 子轨道都不正交, 原子轨道积分为s. 正交性 则
* ψ 1ψ 2dτ = 0 ∫
a1a 2 +b1 b2 = 0
2. 杂化轨道(HO)概念
原子在相互碰撞或靠近形成分子时，一个原子受另一个 ˆ 原子的作用 H′ , 原子中能级相近的原子轨道产生线性组合， 形成一组新的原子轨道，这种新的原子轨道称为杂化轨道. 杂化：同一原子中原子轨道的线性组合过程. 杂化轨道不会存在于孤立原子中.
ψ HO = ∑ ψ 2 = a2 ⋅ 2s + b2 ⋅ 2 px + c2 ⋅ 2 p y ψ 3 = a3 ⋅ 2s + b3 ⋅ 2 px + c3 ⋅ 2 p y
⎛ψ 1 ⎞ ⎛ a1 ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ψ 2 ⎟ = ⎜ a 2 ⎜ψ ⎟ ⎜ a ⎝ 3⎠ ⎝ 3
2 1
b1 b2 b3
2 2
c1 ⎞⎛ 2 s ⎞ ⎟ ⎟⎜ c 2 ⎟⎜ 2 p x ⎟ ⎟ ⎜ c 3 ⎟⎜ 2 p y ⎟ ⎠⎝ ⎠
结构化学基础习题答案_周公度_第4版
h 6.26 × 10−34 J ⋅ s ∆x = = = 6.63 ×10 −34 m −1 m ⋅ ∆v 0.01kg ×1000 ×10%m ⋅ s 子弹：
∆x =
尘埃：
h 6.626 × 10−34 J ⋅ s = −9 = 6.63 ×10 −25 m −1 m ⋅ ∆v 10 kg ×10 ×10%m ⋅ s
8 −1 1 1 2
⎡ 2 × 6.626 ×10 −34 J i s × 4.529 ×1014 s − 1 ⎤ 2 =⎢ ⎥ 9.109 × 10−31 kg ⎣ ⎦ 5 −1 = 8.12 × 10 mi s
【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a） 质量为 10-10 kg，运动速度为 0.01m·s-1 的尘埃；
【1.7】子弹（质量 0.01kg，速度 1000m·s-1） ，尘埃（质量 10-9kg，速度 10m·s-1） 、作布郎 运动的花粉（质量 10-13kg，速度 1m·s -1） 、原子中电子（速度 1000 m·s-1 ）等，其速度的不 确定度均为原速度的 10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？ 解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：
= 2.88 × 10−19 J
【1.3】金属钾的临阈频率为 5.464×10-14 s-1，如用它作为光电极的阴极当用波长为 300nm 的 紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？
1 hv = hv0 + mv 2 2 解：
1
⎡ 2h ( v − v0 ) ⎤ 2 υ =⎢ ⎥ m ⎣ ⎦ ⎡ ⎛ 2.998 ×10 mis ⎞⎤ −34 − 5.464 ×1014 s − 1 ⎟ ⎥ ⎢ 2 × 6.626 ×10 J i s ⎜ −9 ⎝ 300 × 10 m ⎠⎥ =⎢ −31 ⎢ ⎥ 9.109 ×10 kg ⎢ ⎥ ⎣ ⎦
结构化学基础习题答案-周公度-第4版
10次级键及超分子结构化学【10.1】在硫酸盐和硼酸盐中, 和 的构型分别为正四面体和平面正三角形, 键和 键的键长平均值分别为 和, 试计算 和 键的键价以及 原子和 原子的键价和。
解: 将查得的 值和B 值数据代入计算价键的公式。
:S 原子的键价和为4 1.48 5.92⨯=。
此值和S 原子的氧化态6相近。
:B 原子的键价和为3 1.01 3.03⨯=。
此值和B 原子的原子价3相近。
【10.2】 （弯曲形）、 （三角锥形）和 （四面体形）离子中, 键的平均键长值分别为 , 和 , 试分别计算其键价及键价和。
解: :2ClO -中Cl 原子键价和为2 1.46 2.92⨯=和氧化态为3相近。
:3ClO -中Cl 原子的键价和为3 1.67 5.01⨯=和氧化态为5相近。
:4ClO -中Cl 原子的键价和为4 1.757.0⨯=和氧化态为7相近。
【10.3】试计算下列化合物已标明键长值的 键键价。
说明稀有气体 原子在不同条件下和其他原子形成化学键的情况。
按（7.1.3）式计算 键时 值为 , , , 值为 。
（a ）XeF2（直线形）:Xe-F200pm （b ） :Xe Xe F F F 210pm 190pm 151o +（c ） :F5XeFF XeF 6255pm-（d ） :C CCCC CFHHHXeFBF 3279pm（e ） :平面五角形的5XeF-离子中Xe F -202pm解：（a ） :（b ） :XeF ：200214exp 0.6837pm pm S pm ⎡⎤-==⎢⎥⎣⎦（c ） :（d ） : （e ） :Xe 和F 的范德华半径和为216pm ＋147pm=363pm 。
上述化学键中成键两原子间的键距均短于范德华半径和。
Xe 原子既可以和F, O, C 等原子成共价键, 也可形成次级键。
【10.4】 具有 型的晶体结构, 试根据表7.1.1的数据估算 键的键长及 的半径[按 的离子半径为 , 和 的离子半径和即为 的键长计算]。
《结构化学》课程教学大纲
《结构化学》课程教学大纲一、课程说明（一）课程名称：结构化学所属专业：材料化学课程性质：必修学分：3（二）课程简介：结构化学是本科化学专业、材料化学专业和应用化学专业的一门专业必修课。
课程主要从量子力学基本假设出发，研究原子结构和分子结构的基本特征，以及原子在分子和晶体中的空间分布。
重点在于揭示化学键的本质和结构与性能之间的关系，阐述物质的微观结构与其宏观性能的相互关系。
结构化学不但与其他化学学科联系密切，而且与生物科学、地质科学、材料科学和医药学等各学科的研究相互关联、相互配合、相互促进，近年来愈来愈被材料研究者和化工工程师所重视。
目标与任务：本课程主要探讨物质的静态结构，学生通过本课程的学习，能够建立起原子结构、分子结构和晶体结构的基本概念，特别是能够通过定量计算，加强对原子轨道和分子轨道等基本概念的理解，并从原子、分子等微观结构角度加深对物质结构与性能关系的深入了解。
使学生能够从微观层次着眼，抓住问题本质，深刻理解“结构决定性质”这一基本原理，培养理论联系实际的能力，并为后续课程的学习打下必要的基础。
（三）先修课程要求，与先修课与后续相关课程之间的逻辑关系和内容衔接；先修课程主要是高等数学，大学物理，无机化学、有机化学和分析化学等。
后续课程主要是高等结构化学和量子化学。
学习结构化学可以从原子、分子结构、甚至电子结构层面加深对先修课程中相关内容的理解，也为后续课程打下坚实的基础。
（四）教材与主要参考书。
教材采用李炳瑞主编的《结构化学(多媒体版)(第2版)》主要参考书：1、周公度、段连运：《结构化学基础》，北京大学出版社，2008年，第四版。
2、徐光宪、王祥云：《物质结构》，高等教育出版社，1987年，第二版。
3、周公度：《结构和物性》，高等教育出版社，2000年。
4、潘道皑、赵成大和郑载兴：〈物质结构〉，高等教育出版社，1989年，第二版。
二、课程内容与安排第一章量子力学基础1.1 从经典力学到早期量子论1.2 量子力学的建立1.3 阱中粒子的量子特征1.4 隧道效应（一）教学方法与学时分配教学方法：教师讲授为主，课堂讨论为辅。
结构化学(绪论)--周公度
1905年爱因斯坦（A . Einstein） 提出相对论，在高速运动物体的力 学方面对经典力学提出重要修正与 补充。过后他又在量子论和相对论 的基础上以光电现象作为实验基础 爱因斯坦（1879～1955） ，提出了光的量子论，把对微观世 Einstein ，Albert 界物质运动的规律的研究又推进了 一大步。
1921年 玻尔（N . Bohr）则把他 们的理论与卢瑟福（E .Rutherford） 的原子有核模型巧妙的结合起来， 第一次提出原子结构的量子理论， 即原子内部电子运动状况具有不 连续性的量子化特性的思想，并 成功提出定态，而又“定而不死” 尼尔斯·玻尔（1885-1962） 的概念，把氢原子光谱和“原子 (Bohr ， Niels) 不倒塌”之谜初步揭开了，为运 用光谱现象研究原子内部结构提 供了理论基础与成功经验。
此化学学科开始有了可靠而坚实的理论基础
，量子力学与热力学及统计热力学相结合、
宏观与微观紧密配合的完整理论体系逐步形
成了。
鲍林（1901～1994）
斯莱特（C.Slater）、鲍林 （L.Pauling）等人在海特勒 （W .Heitler）和伦敦 （F . London）的研究基础上 发展了化学键理论。
(Pauling,Linus Carl)
1929年开始伦敦有研究了三电子体系 H:H+ .D的问题。然后被艾林（H. Erying） 、沙托（Sato）、卡普拉斯（M. Karplus） 等人用来开创势能面工作的新局面，因而 大大的促进了化学键和化学反应理论的研 究工作。
与此同时，种种物理测试方法也先后建立
在分子轨道理论发展过程中，人们意 识到仅仅抓住分子轨道对称性这一关键， 可以推断一类基元反应进行的条件和方式。 50年代初福井谦一提出了“前线轨道”概 念。1965年霍夫曼（R .Hoffmann）和伍德 沃德（R . B . Woodward）又进一步提出分 子轨道对称守恒原理。
多原子分子的结构和性质
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• 注意：电子之间存在相关作用，使一个电 子在空间某处出现时，其它电子无论自旋 与之相同还是相反都不能到达此处。（自 旋相同电子由于Feimi(费米)相关,自旋相反 电子由于Coulomb相关）。但在将其它n-1 个电子所有可能的空间坐标进行平均时， 将它们不能到达的空间也包括了进去，带 来了误差。因此对更精确的讨论须考虑电 子的相关作用。
杂，多中心多电子，需要用一组键长
和键角数据来表征其几何构型。同时
也要用一组波函数（分子轨道）来解
释分子的成键情况和性质（键型、能
级和电子排布）。
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多原子分子是大量的，必须用简化的模 型和图象来对描述这些分子的电子行为 和成键规律。如果用定域的分子轨道来 考虑分子中原子与原子之间的成键，所 形成的分子构型就会与事实不符。 1 ） H2 O 2) CH4
2018/1Байду номын сангаас/13
(r1 , r2 ,...rn ) i (ri )
i 1
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E E1 E 2 E n Ei
Za — 所有原子核与所有电子的相互吸引
m n a 1 i 1
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势能
• • •
1 rij —电子ij之间的相互排斥势能
1 —所有电子对电子i的排斥势能 r j i ij
1 所有电子之间的相互排斥势能 — r
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•
•
Za Zb Rab— 原子核之间的相互排斥作用
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• 一、多原子分子的薛定谔方程
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第五章多原子分子的结构和性质●多原子分子的结构包括两方面内容：（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序相对位置，通常由键长、键角、二面角等参数描述构型和构象。
分子的几何结构可用衍射方法（包括X 射线衍射、电子衍射和中X射线衍射电子衍射和中子衍射）测定。
（2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通（2）分子的电子结构化学键型式和相关的能量参数通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。
分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱电子能谱和磁共振谱等）测定。
51价电子对互斥理论（VSEPR）5.1 价电子对互斥理论（VSEPR）•VSEPR :V alence S hell E lectronic P air R epelling 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。
年提出用来解释许多化合物的几何构型•价电子对·成键电子对（bp）·孤对电子对（lp）p•价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。
·价电子对之间排斥力的根源1. 是各电子对之间的静电排斥力；2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。
•判断分子几何构型的规则：1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排1为使价电子对间斥力最小可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，★当m+n=2 时，分子为直线形；★当m+n 3 时，分子为三角形；m+n=3★当m+n=4 时，分子为四面体形；★当m+n=5 时，分子为三方双锥形；m+n=5时分子为★当m+n=6 时，分子为八面体形。
用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALm E n2.中心原子A 与m 个配位体L 之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。
双键和三键可按一个键区计算原子间双键或三键等多重键双键和三键可按个键区计算原子间的斥力，但电子多空间大，斥力也大，定性顺序为：定性顺序为★三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键3.孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。
★价电子对间排斥力大小顺序：lp —lp >> lp —bp > bp—bp 价电间排斥力大小序★孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：· 夹角≤90o的构型，lp —lp 斥力很大，构型不稳定；· lp —lp必须排列在夹角> 90o的构型中，斥力小，稳定。
4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。
·判断分子几何构型考虑的因素：价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的价电子对看作等距离地排布在同一个球面上形成规则的多面体形式。
根据斥力效应应考虑：根据斥力效应应考虑1. 多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理；2.2. 孤对电子空间分布的肥大性；3. 电负性大小。
·等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数原子）分子中电子数也相同这些分等电子原理相同（有时不算H 原子）、分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近·相近。
价电子对互斥理论对少数化合物判断不准例如：CaF ，SrF ，BaF 是弯曲形，而不是直线型。
222·价电子对互斥理论不能应用的化合物·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的）d 轨道除外）。
5.2 杂化轨道理论52杂化轨道理论提出为了解释构型•1931年Pauling提出，为了解释CH4构型。
•杂化轨道•杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。
杂化后的原子轨道称为杂化轨道•杂化的目的：更有利于成键。
•杂化的动力：受周围原子的影响。
例如：CH4•杂化的规律★轨道的数目不变，空间取向改变；★杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。
•等性杂化轨道和不等性杂化轨道★在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。
•原子轨道经杂化使成键的相对强度加大•原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。
52★图5.2 可见：杂化轨道角度部分相对最大值有所增加，意味着相对成键强度增大。
R/a图5.2 碳原子的sp3 杂化轨道等值线图表5.1 一些常见的杂化轨道杂化轨道参加杂化的原子轨道构型对称性实例sp s , p -p sp 2sp 3,p z s , p x , p y s , p x , p y , p z 直线型D ∞h CO 2,N 3平面三角形D 3h BF 3 , SO 3T dCH dsp 2dsp 3d x 2-y 2, s , p x , p y d z 2, s , p x , p y , p z 四面体形 d C4平面四方形D 4h Ni(CN)42-三方双锥形D 3h PF dsp 3d 2sp 3d x 2-y 2, s , p x , p y , p z d z 2, d x 2-y 2, s , p x , p y , p z方双锥形3h 5四方锥形C 4v IF 5正八面体形O h SF 6•杂化轨道满足正交性、归一性例：pb s a i i i +=ψ由归一性可得：1*=∫τψψd i i 122=+ii b a 由正交性可得：0*=∫τψψd j i ji ≠根据这一基本性质可以根据杂化轨道的★根据这基本性质，可以根据杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向，写出杂化轨道中原子轨道的组合系数。
合系数例：由s, p x , p y 组成的sp 2杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3，当ψ1极大值方向和X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道s 成分占1/3 （1个s 分1在3 个sp 2中），故组合系数为31,33/12==i ia a ，（；其余2/3成分全由p 轨道组成，因与x 轴平行，与y 轴垂直，p y 没有贡献，全部为p x 。
21所以：xps 331+=ψ同理i 同理：yx p p s 2161312+−=ψ030sin y p 21−=3ψx p s 6131−可以验证,,,321ψψψ满足正交、归一性•杂化轨道最大值之间的夹角θ根据杂化轨道的正交、归一条件★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数★两个不等性杂化轨道ψi 和ψj 的最大值之间的夹角θij：⎟⎞⎜⎛−++1cos 3cos 2ij j i ij j i j i θγγθββαα⎠⎝220cos 23cos 253=⎟⎠⎞⎜⎝⎛−+ij ij j i θθδδ（2）由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。
根据实验结果，可按（2）式计算每一轨道中s 和p 等轨道的成分。
1实验测定H O 分子∠HOH=104.5o 。
设分例OH 21.实2子处在xy 平面上。
Oy O 原子的两个杂化轨道：HH104.5osc p c p c y x 21179.061.0++=()()[]sc p p c y ox oa 2125.52sin 25.52cos ++=ψ()()[]sc p p c yoxob2125.52sin 25.52cos +−=ψxsc p c p c y x 21179.061.0+−=根据原子轨道正交、归一条件，可得：12221=+c c 22222−079.061.0211=+c c c {解之，得80.021=c 89.01=c 20.02=c 45.0=c 22s p p y x a 45.070.055.0++=ψsp p y x b 45.070.055.0+−=ψ若不需区分p x 和p y ,只需了解杂化轨道中s 成分和p 成分，可按αθ−=cos 计算夹角。
β对于H 2O 中的O 原子只有s 轨道和p 轨道参加杂化。
设s 成分为α，p 成分β=1-α则则：()0cos 1=−+θαα05.104cos 1=−+oαα20.0=α()解得：20.022==αc 45.02=c 80.0121=−=αc 89.01=c 据此，可计算出O H 2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分（α=0.30，β＝0.7）,夹角（θ=115.4o ）实验测定N—H 例2.3NH NH 3分子属C 3v 点群。
3个N H 键中s 、p 成分相同。
∠HNH=107.3o 。
O 的处理方法N s 轨道的成分按H 2O 的处理方法，N 原子杂化轨道中s 轨道的成分：03.107cos )1(=−+oαα23.0=α，形成N—H 键的杂化轨道中：s 轨道占0.23，p 轨道占0.77，ss 48.088.023.077.0+=+=杂化轨道为：p p 键ψ而孤对电子所占杂化轨道中100023031s 轨道占 1.00－3×0.23 =0.31P 轨道占 3.00－3×0.77=0.69sp s p 56.083.031.069.0+=+=孤ψ即NH ★由H 2O ，3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含较多的s 成分。
•两个与杂化轨道有关的问题•弯键杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱对称的σ键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子间的连线方向不同间的连线方向不同。
例：环丙烷中键角为60o，而碳原子利用sp3杂化轨道成键，轨道间的夹角为109.5。
1095o为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定2，5-二环乙胺-1，4苯622(24)2在体结构并计算环苯醌C H O(NC H110K 下的晶体结构，并计算通过三元环平面的电子密度差值图，如图5.3 所示。
可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的σ键由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的σ键称为弯键。
四面体的P4分子中也存在弯键。
(a)(b)53图5.3 —NC2H4三元环中的弯键(a) 电子密度差值图(b) 轨道叠加图(a)(b)•关于共价键的饱和性和分子的不饱和数•原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道数目和电子数目是定的，因此共价键具有饱和性数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。