表面增强拉曼散射

水就会变得完全不透明。
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纳米材料分类及应用
纳米材料分为： 纳米粉末 纳米纤维
纳米膜
纳米块体
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纳米材料分类及应用
纳米粉末：粒度一般在100nm以下。介于原子、 分子与宏观物体间的中间物态的固体颗粒材料。 纳米纤维：直径为纳米尺度的线状材料。
可用于：微导线、微光纤新型激光或发光二极 管材料等。
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文章中，他们报道了吸附在用电化学方法粗糙化的银电 极表面的吡啶分子在不同电位下的拉曼光谱，表明了拉 曼光谱能与电化学方法联用而测得吸附在电极表面的分 子的信息。
由此便开启了拉曼散射这一现象的全新应用：SERS
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参考文献
1.https://zh.wikipedia.org/wiki/纳米颗粒 2.戈丹,千舒.震惊世界的100个科学发现(下).呼和浩特：内蒙古人 民出版社,2007. 3.Fleischmann, M. et. Al., Chem. Phys. Lett. 1974, 26, 163 4.Jeanmaire, D. L., Van Duyne, R. P. J. Electroanal. Chem. 1977, 84, 1.
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SERS的发现
Fleischmann, M. et. Al., Chem. Phys. Lett. 1974, 26, 163 Jeanmaire, D. L.; Van Duyne, R. P. J. Electroanal. Chem. 1977, 84, 1. Albrecht, M. G.; Creighton, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 5215.
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拉曼散射历史
拉曼和助手把此现象与克拉姆斯——海森堡的 色散理论相联系，称之为“分子散射”。经过5 年的研究，1928年2月16日，向science投稿。 之后，改进试验装置，用大孔径聚光器、汞弧 灯及滤光片获得了较强的单色光。1928年2月28 日下午，观察液体散射光谱时，观察到汞弧灯 中没有的若干谱线，在拍摄的光谱照片上还证 实了散射光不仅有红移，还有蓝移。
5.Albrecht, M. G., Creighton, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 5215.
6.http://pec.sjtu.edu.cn/ols/DocumentLib/recent2/072011612/Raman基 础.pdf
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二、SERS原理
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拉曼散射历史
但是
他们不敢轻易下结论，因为这种现象太弱了。
之后，他们找到了将荧光分离出来的一种手段， 用屋顶上的定日镜把太阳光送进实验室，经汇 聚照到实验样品上，入射光路与出射光路分别 放置一对互补滤色镜。
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拉曼散射历史
结果发现，穿过样品的散射光通过滤光镜后并 未完全消失，还能观测到暗淡的光线。 当时给出解释为：样品中含有某些杂质，激发 出荧光。 这种解释被大多数实验否定。 1. 在80多种不同的、经过精心提纯的液体样品 中无一例外的存在着； 2. 在甘油样品实验中，这种现象更为明显，并 且最后的出射线已被极化，成了偏振光。
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拉曼散射历史
海森堡在1925年预言，在可见光中可能也会有 类似的效应存在。 1923年，拉曼和他的助手发现一种“荧光”效 应。以太阳光为光源，观察它穿过蒸馏水的散 射线，并在入射光路中加一个紫色滤光镜，未 料观察到一种较通常的散射线波长有微弱变化 的二次射线，他们将此种微弱射线归结为某种 “荧光”现象。
电子束光刻法 优点： 与一般的光学光刻法相比，成本较低 精确控制纳米粒子的形状、大小以及粒子间隔， 重现性好 缺点： 耗时，产量低 邻近效应限制分辨率
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模板法
把可控几何形状的金属纳米粒子沉积在模板上
模板的直接合成是一个宽泛的研究领域，常用 的模板主要分为硬模板和软模板
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模板法
硬模板：
阳极氧化铝模板（AAO）是一种蜂窝状密集排列 的数以万计的纳米级孔结构，常被用来制备高 性能的SERS衬底
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金属纳米粒子溶胶溶液
优点： 制备简便易行 增强效应比较好 缺点： 适用范围小 金属溶胶是一种亚稳态体系,加入分析物后粒子 容易聚集,但溶胶的聚集程度难以控制,导致拉 曼信号的重现性差
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纳米光刻法
直接在固体基底上制备的纳米结构SERS衬底
最常用的现代光刻技术为聚焦离子束和电子束 光刻技术
可以精确控制纳米结构的大小和形状
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光纤探针
锥柱型光纤探针表面上银纳米颗粒的扫描 电子显微镜(SEM)图像
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光纤探针
锥柱形探针灵敏度检测
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光纤探针
优点：
方法简单、可靠且低成本
重现性较好，可以满足一般样品检查 远程传感功能 缺点： 不能精确控制纳米粒子镀层的参数
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2.1.3 诱导偶极矩角度
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2.2 表面增强原理
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2.2.1 电磁增强
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2.2.1 电磁增强
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2.2.1 电磁增强
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2.2.1 电磁增强
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2.2.1 电磁增强
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2.2.2 化学增强
化学增强被定义为样品分子吸附在衬底上时极化 率的变化。 增强的数量级：10-100 电荷转移模型（普遍接受）
表面增强拉曼散射 SERS
目录
一、纳米颗粒概述及SERS相关历史
二、SERS原理
三、SERS仪器 四、SERS应用 五、SERS前景
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一、纳米颗粒概述及SERS相关历史
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一、纳米颗粒概述及SERS相关历史
纳米材料:
广义上是三维空间中至少有一维处于纳米尺度 范围或者由该尺度范围的物质为基本结构单元 所构成的材料的总称。 纳米材料特性：
纳米材料分类及应用
纳米膜：颗粒膜、致密膜。颗粒膜是纳米颗粒 粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致 密膜是膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。 可用于：气体催化、过滤器、高密度磁记录材 料、光敏材料、平面显示器、超导材料等。 纳米块体：将纳米粉末高压成型或控制金属液 体结晶而成。
可用于：超高强度材料；智能金属材料等。
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量子限域效应
又称量子尺寸效应，当粒子的尺寸达到纳米量
级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成
分立能级。
当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、
光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的
量子效应。
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量子限域效应
例如，有种金属纳米粒子吸收光线能力非常强， 在1.1365千克水里只要放入千分之一这种粒子，
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拉曼散射历史
1905年，爱因斯坦提出了光电效应的光量子 解释。 1922年9月，拉曼在《光的分子衍射》一书中 最后提到，如果散射过程能够被看作光量子和 散射分子之间的碰撞，他将有与经典的电磁理 论所预期的不同的结果。 1923年A.G.S.斯梅卡尔从理论上预言了频率 发生改变的散射。
利用光纤材料，经过适当地物理或者化学处理 使光纤针头表面粗糙化，再利用自组装、激光 诱导、真空蒸镀等方法在其表面镀上一层金属 纳米粒子 锥形、直形、D形、楔形
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光纤探针
锥柱组合型光纤探针是先经氢氟酸腐蚀出锥柱 结构, 再通过自组装法把银纳米颗粒修饰到光 纤表面
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光纤探针
光纤表面SERS活性基底的制作: 羟基化过程 氨基化过程 银纳米颗粒自组装
力学等性能将异于普通材料。
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小尺寸效应
例如，铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电；
绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电。
利用这一特性，可以高效率地转变太阳能为热 能、电能。
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宏观量子隧道效应
微观粒子具有的能够贯穿势垒的能力称为隧道
效应。
纳米粒子可以穿过宏观系统的势垒而产生变化， 这被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。
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衬底或探针的制备
金属纳米粒子溶胶溶液
纳米光刻法
模板法 光纤探针
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金属纳米粒子溶胶溶液
制备方法
wenku.baidu.com
柠檬酸三钠还原法：取一定量的硝酸银溶液转 移至250ml圆底烧瓶中，油浴加热，不断搅拌。 待溶液沸腾后将一定量的柠檬酸三钠溶液逐滴 加入硝酸银溶液中，滴加完成后，继续加热搅 拌60min后，停止加热，自然冷却，得到灰色的 银溶胶，倒入棕色的广口瓶中避光保存。
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模板法
硬模板法 制备Ag纳 米棒及其 应用示例
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模板法
不同浓度的 R6G溶液在 这种SERS衬 底上的拉曼 光谱
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模板法
优点： 使大规模生产得以实现 成本较低 硬膜法重现性较好 软膜法能制备不同形状的纳米结构 缺点： 硬膜法所得纳米结构比较单一 软膜法重现性相比硬膜法较差
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光纤探针
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2.2.2 化学增强
电荷转移模型 Type I: 样品分子没有与纳米金属粒子共价结合 Type II: 样品分子与金属纳米粒子共价结合或通 过电解质离子间接结合 Type III: Type II的更加复杂的形式 包含光驱动的电荷转移的过程
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参考文献
1.http://www.raman.de/assets/img/raman-intensities.jpg 2.https://en.wikipedia.org/wiki/Virtual_state 3.董炎明,熊晓鹏,郑薇等.《高分子研究方法》.中国石化出版 社,2011,04:222-224. 4.Eric C. Le Ru, Pablo G. Etchegoin. Principles of surface enhanced raman spectroscopy and related plasmonic effects. Elsevier Science, 2008, 11: 185-264. 5. 兰燕娜,周玲. 表面增强拉曼光谱[J]. 南通工学院学报(自然科 学版), 2004, (02):21-23.
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拉曼散射历史
然而由于当时还未出现关于激光的应用，因此 三十年代至六十年代，拉曼散射的研究处于一 个低潮时期，主要的原因来自激发光源太弱的 问题。 1960 年，红宝石激光器的出现，使得拉曼散 射的研究进入了一个全新时期。由于激光器的 单色性好，方向性强，功率密度高，用它作为
激发光源，大大提高了激发效率。
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纳米光刻法 电子束光 刻原理图
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纳米光刻法
电子束光刻技术：
把10-50keV的电子束聚焦在SiOx/Si固体基底上， 并在其表面涂上电子束抗蚀剂，电子束选择性 的腐蚀掉预定形状区域表面的抗蚀剂，形成预 定形貌的纳米粒子阵列
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纳米光刻法
EBL方法制备的阵列结构SERS衬底的SEM图
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纳米光刻法
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2.1 拉曼散射原理
拉曼散射：
定义：
指光波在被散射后频 率发生变化的现象
图片来源： http://www.raman.de/assets/img/ramanintensities.jpg
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2.1.1 光的粒子性的角度
光子与分子的非弹性碰撞
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2.1.2 能级跃迁角度
拉曼散射的入射光子的能量不等于分子任意两能 级之间的能级差。 虚能级： 分子在这段时间内能保存从入射光子处吸收的能 量，此时分子能量比基态高，但又不对应任何一 个真实的能级，我们称此时分子处于一个虚能级。 虚能级是一种非常短暂的，不可观察的量子态。
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2.1.2 能级跃迁角度
虚能级 虚能级 h(v0-v) hv0 hv0 hv0 hv0 h(v0+v) 激发态 基态
斯托克斯线 v0-v 瑞利散射 反斯托克斯线 v0+v
散射线的强度
v0
如何解释？
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2.1.2 能级跃迁角度
根据波尔兹曼分布，处于基态的粒子数远大于 处于振动激发态的粒子数
Anti-Stokes谱线与Stokes谱线的强度比满足公 式：
表面效应 小尺寸效应
宏观量子隧道效应
量子限域效应
4
表面效应
指纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随粒径 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。
5
表面效应
6
小尺寸效应
当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德
布罗意波长等物理特征尺寸相当或更小时，纳
米微粒的周期性边界将被破坏。
其结果是纳米材料的声、光、电、磁、热、
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三、SERS仪器
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三、SERS仪器
仪器的种类及结构组成[1-3]
纳米基底或探针的制备[4-6]
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色散型激光拉曼光谱仪
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傅立叶变换拉曼光谱仪
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衬底或探针的制备
表面增强拉曼散射光谱是需要利用表面具有纳 米级粗糙度（贵）金属（或金属纳米粒子）作 为分析物衬底来产生 SERS 效应 衬底纳米材料的性质主要是由材料本身的尺寸、 形状、材料种类等因素决定 某些情况下，衬底纳米材料尺寸结构或形状发 生了微小的变化，可能导致 SERS 增强因子产 生几个数量级的变化