(精)中药鉴定学讲义：黄酮

（精）中药鉴定学讲义：黄酮

考点精要:

1.黄酮类化合物的含义与结构分类；

2.黄酮类化合物的理化性质（性状、溶解性、酸性、显色反应）；

3.黄酮类化合物的提取与分离；

4.中药实例；

5.黄酮类化合物的结构结构鉴定（UV NMR。

定义：

黄酮类化合物是广泛存在于自然界的一大类化合物，由于这类化合物大多呈黄色或淡黄色，且分子中亦多含有酮基而因此被称为黄酮。

经典定义：指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。

泛指两个苯环A与B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物，其基本碳架为现代定义:

G-C3-C6。

第一节结构与分类

一、苷元的结构与分类

分类依据：根据中央三碳链的氧化程度、B-环联接位置（2-或3-位）以及三碳链是否成环等特点，可将中药中的主要的黄酮类化合物分类，如表所示。

此外，尚有由两分子黄酮或两分子二氢黄酮，或一分子黄酮及一分子二氢黄酮按C-C或C-O-C键方式联接而成的双黄酮类化合物。

另有少数黄酮类化合物结构很复杂，如水飞蓟素为黄酮木脂体类化合物，而榕碱及异榕碱则为生物碱型黄酮。

配伍选择题

A.黄酮醇

B.二氢黄酮

C.二氢黄酮醇

D.异黄酮

E.查耳酮

1.2，3 位有双键，3 位连有羟基的黄酮类化合物是（）

[ 答疑编号 505629060101]

【正确答案】A

2.2，3 位无双键，3 位连有羟基的黄酮类化合物是（）

[ 答疑编号 505629060102]

【正确答案】C

3.2，3 位无双键，3 位没有羟基的黄酮类化合物是（）

[ 答疑编号 505629060103]

【正确答案】B

4.2，3 位有双键，3 位连有B 环的黄酮类化合物是（）

[ 答疑编号 505629060104] 【正确答案】D

二、黄酮苷的糖的结构与分类

单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。

1 2 1 l 1 6 1 2 双糖类：槐糖( glc —glc )、龙胆二糖 ( glc —6g c )、芸香糖( rha —glc )、新橙皮糖 ( rha —glc )、刺槐二糖( rha 1—6gal ))等。

“新龙腾云怀抱刺”

三糖类：龙胆三糖(glc1 2—6glc 1—3 4 5fru )、槐三糖(glc 1—6glc 1—2glc )等。

冠状动脉血管的有效成分。

R=H葛根素；R=xylose葛根素木糖苷

重要考点：

2 黄酮类化合物结构分类;

3 黄酮苷类常连接的单糖;

4 黄酮苷类常连接的双糖。

（助色团一0H —OCH可使颜色加深）

（-）查耳酮、橙酮、儿茶素、多数异黄酮

注意：排除假阳性，应先加盐酸不显色，再加镁粉。

2.四氢硼钠（钾）反应（二氢黄酮类专属显色反应）

方法：是在试管中加入0.1ml含有样品的乙醇液，再加等量2%NaBH4勺甲醇液,1分钟后，加浓盐酸或浓硫酸数滴，生成紫至紫红色。

酰化糖类：2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。

黄酮苷中糖联接位置与苷元的结构类型有关。如黄酮醇类常形成3-、7-、3' -、4'-单糖苷，或3,

7-; 3, 4'-及7, 4'-双糖链苷等。

除0-糖苷外，天然黄酮类化合物中还发现有C-键苷，如葛根素、葛根素木糖苷,为中药葛根中的扩张

（+）二氢黄酮类紫〜紫红色

（-）其他黄酮类

另外,近来报道二氢黄酮可与磷钼酸试剂反应而呈棕褐色，也可作为二氢黄酮类化合物的特征鉴别反应。

（二）金属盐类试剂的络合反应

黄酮类化合物分子中若具有3-羟基、4-羰基或5-羟基、4-羰基或邻二酚羟基等结构，则可以与许多金属盐类试剂如铝盐、锆盐、锶盐等反应，生成有色的络合物或有色沉淀，有的还产生荧光。

（乙酸铅需有可络合结构才可沉淀，而碱式乙酸铅可与一般酚类化合物沉淀，据此不仅可用于鉴定, 也可用于提取及分离工作。）

3.锆盐

利用此反应鉴别黄酮类化合物分子中3-或5-0H的存在与否：

一、性状

1.形态

黄酮类化合物多为结晶性固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。

（可用结晶或重结晶法进行分离）

2.旋光性

游离的苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余均无光学活性。黄酮苷类由于在结构中引入糖分子，故均有旋光性，且多为左旋。

3.颜色

黄酮类化合物大多呈黄色，所呈颜色主要与分子中是否存在交叉共轭体系有关，助色团（等）的种类、数目以及

-OH -0CH3

取代位置对颜色也有一定影响。

黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄〜黄色查耳酮为黄〜橙黄色

二氢黄酮、二氢黄酮醇及异黄酮类，几乎无色

在黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7位或4'位引入-0H及-OCH3等供电子基团后，产生p- n共轭，促进

电子移位、重排，使共轭系统延长，化合物颜色加深。但-OH -0CH3引入分子结构中其他位置，则对颜色影响较小。

花色素的颜色可随pH不同而改变,一般pHv 7时显红色，pH为8.5时显紫色，pH> 8.5时显蓝色。

二、溶解性

黄酮类化合物的溶解度因结构类型及存在状态不同而有很大差异。

1.游离黄酮类化合物

一般难溶或不溶于水。

易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。

花色素〉二氢黄酮〉异黄酮〉黄酮（醇）>查耳酮

黄酮类化合物如分子中引入的羟基增多，则水溶性增大，脂溶性降低; 羟基被甲基化后，则脂溶性增加。

2.黄酮苷类

一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂。

难溶或不溶于苯、氯仿、乙醚等亲脂性有机溶剂。

苷分子中糖基的数目多少和结合的位置，对溶解度亦有一定影响。

三、酸碱性

（一）酸性

黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺

中。