炼油催化剂基础

催化剂的选择性
选择性（S%）
选择性因素（选择度）
催化剂的选择性
例：乙醇在装有氧化铝催化剂的固定床试验 反应器中脱水生成乙烯，测得每投料 0.460kg乙醇，能得到0.252kg乙烯，剩余 0.023kg未反应掉的乙醇。求算乙醇的转化 率、乙烯的产率和选择性。
稳定性与寿命
化学稳定性：在使用过程中保持其稳定的化学组成和化合状态，活性
第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操
作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，
这对催化剂可能会产生一些影响。 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
催化作用改变反应历程而改变反应速度
催化反应速率比非催化反应 速率约高1060倍
A B
催化剂只加速热力学可行的的反应，不能改变化学平衡
例如下列反应：
A B
当△G＜0时，反应能自发进行，即A能转变成B。而且△G 的负值越大，A转变成B的可能性越大。 当△G＞0时，反应不能自发进行，即A不可能转变成B。 相反B可能转变成A。 当△G=0时，反应达到平衡状态，反应体系中，反应物的 浓度和产物的浓度已不再随时间而变化。
Cu,Zn,493K, 3×106Pa Ni, 473～573K, 1.0133×105Pa
Co,Ni, 473K, 1.0133×105Pa
二甲醚 甲烷
和成汽油
催化剂对加速化学反应具有选择性
热反应时生成CO2比生 成甲醛的能垒小很多
CH3OH+O2=CO2+2H2O
催化反应时，生成CO和 CO2的能垒明显高于生 成甲醛的能垒
问题2：催化剂的选择性在工业上有何意义？
催化剂的主要性质
活性 选择性 稳定性与寿命 比表面和孔结构 颗粒形状与大小
机械性质
活性
1
反应速率表示法
dnA dnP [m ol g 1 h 1 ] m dt m dt dnA dnP rV [m ol L1 h 1 ] Vdt Vdt dnA dnP rS [m ol m 2 h 1 ] Sdt Sdt rV rm S g rS rm
绪论
2、按催化反应体系的物相均一性分类 （1）多相催化剂 （2）均相催化剂 （3）酶催化剂 |3、按催化剂的作用机理分类 （1）酸碱型催化剂 （2）氧化-还原型催化剂 （3）配合催化剂
绪论
4、按催化剂的来源来分类 非生物催化剂 （1）天然矿物 如粘土经破碎、酸处理除去某些金属粒 子后，即可获得具有硅-氧-铝骨架的固体催化剂，用于催 化裂化。 （2）合成产物 如将水玻璃与铝盐混合得到凝胶，经洗 涤、老化、干燥和造型，即可获得微球状的硅-铝催化剂， 其催化裂化性能比天然黏土催化剂好的多。绝大多数的工 业催化剂均为合成产物。 生物催化剂 如生物体自身合成的酶。
催化原理
课程主要内容
催化剂与催化作用基础 固体催化剂的生产技术 工业催化剂使用及表征
常用工业催化剂
绪论
一、工业催化剂的发展简史
（1）萌芽阶段1935年以前属于这一阶段 （2）发展阶段 1930年到1980年是化学上业的黄金 时期 （3）成熟阶段 催化剂的使用，使得大规模化工连 续生产成为可能，并使生产成本大为降低。
比表面和孔结构
密度：催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量 （或重量），常以符号ρ表示，单位是g/mL。 密度常分为堆积密度、颗粒密度以及真密度
堆
M V隙 V孔 V骨
颗
M V孔 V骨
真
M V骨
比表面和孔结构
比孔容： 单位重量催化剂颗粒内部的真正孔体积的总叫和比 孔容。常以符合Vg表示，单位是mL/g。
绪论
三、催化剂工业的发展概况 （一）全球工业催化剂的发展概况 （二）国内催化剂工业的发展概况 （三）催化剂工业的发展方向
第一章 催化剂与催化作用基础知识
催化作用的基本概念
催化剂的主要性质 多相催化反应的历程 催化剂的失活与再生
1 2
3
4
本章基本要求
1.掌握催化作用的概念
2.掌握催化剂活性、选择性、稳定性、比表面、 孔结构及机械性质等主要性能 3.掌握活性组分、助催化剂及载体等基本概念， 并了解三者在催化剂中所发挥的作用
催化作用的特征
一、催化剂只加速热力学可行的反应，不能改变化学平衡 二、催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍 数增加 三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 四、催化剂对加速化学反应具有选择性 五、催化剂用量少且不消耗，参加反应后催化剂会有变化， 但变化很微小 六、化学方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成 正比 七、催化剂是物体形式的物质
CH3OH+O2=HCHO+2H2O 产物具有选择性的主要原因仍 然是由于催化剂可以显著降低 主反应的活化能，而副反应活 化能的降低则不明显
甲醇氧化反应的 不同能垒变化示 意图
催化剂选择性理解
1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理
选择性）
2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选
择性）。
4.了解多相催化反应的历程、扩散过程的影响
5.能正确分析造成催化剂失活的原因
本章的重点和难点
重点内容： 催化剂的基本含义； 催化剂的主要性能； 催化剂的主要组成； 催化反应及催化剂的分类 难点内容： 催化剂的主要性能； 多相催化反应的历程； 造成催化剂失活的原因。
绪论
名称 氧化铝催化剂 铂（网）催化剂 钯分子筛催化剂 符号 AI2O3 Pt Pd/分子筛 功能 脱水 氧化 异构、加氢
硫化钴-硫化钼-氧化铝催 Co-Mo/AI2O3(硫化型) 化剂 硫钼酸铋-氧化硅催化剂 硅酸铝催化剂 亚铬酸铜催化剂 铂-氧化铝催化剂 Bi-Mo-P-Si-O SiO2-AI2O3 Cu-Cr-O Pt/AI2O3或Pt- AI2O3
使合成氨实现工业生产
催化剂改变反应历程意味着
1、催化剂参与反应物之间的化学反应
2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值 大大减少。 结果： 催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚
至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工
业化生产。
催化剂对加速化学反应具有选择性
组分和助催化剂不产生挥发、流失或其他化学变化。
耐热稳定性：催化剂在反应和再生条件下，在一定温度变化范围内，
不因受热而破坏其物理一化学状态，产生烧结、微晶长大和晶相变化。
抗毒稳定性：催化剂不因在反应过程中吸附原料中杂质或毒性副产物
而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗能力越强，抗毒稳定性就越好。
机械稳定性：具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应力，
活性
催化活性在理论研究中经常采用： 转换频率（Turnover frequency） 指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次 数。作为真正催化活性的一个基本度量。 方便起见，工业上常用一个与反应速率相近的时空 收率来表示活性 时空收率：有平均反应速率的涵义，它表示每小 时每升或每kg催化剂所得到的产物量。用它表示 活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外， 还要求接触时间(空速)相同。
比表面和孔结构
比表面：催化剂的表面积是外表面积和内表面积两 部分的和。催化剂的比表面是指单位重量催化剂所 具有的表面积，常以符号Sg表示，单位m2/g。 孔结构：固体催化剂是多孔性的。孔的结构不仅影 响催化剂的活性、选择性，而且还能影响催化剂的 机械强度、寿命及耐热性等。与孔结构有关的物理 性能有密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布等参数。
催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加
关于可逆反应
根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可
逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速
逆反应速率，以保持 K平不变（K平＝ K正/K逆）。
也就是说：同样一个能加速正反应速率控制 步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
绪论
（三）催化剂的命名 大多数催化剂都是多组分的复合物，实际结构十 分复杂。一般情况下，说明催化剂的品种时，只 列出其活性元素和载体，并没有指定催化剂在制 造时或在反应条件下这些元素的化合物形式，其 原因多半是不能明确知道反应条件下的实际组成 及化合物状态，工业催化剂的组成如表1-2所示。 例如加氢脱硫催化剂Co-Mo/AI2O3,活性组分是Co 和Mo，AI2O3是载体，两部分用斜线隔开，它的商 品形式是金属氧化物，在使用前，转化为硫化物。
2
反应速度常数表示法
3
转化率表示法
CA%=反应物A转化 掉的量/流经催化 床层进料中反应 物A的总量×100%
r k f (c ) R k f ( p)
要求反应温度、 压力及原料气组成相同
只要求反应温度相同 ， 不要求反应物浓度和催化剂 用量相同
要求反应条件(温度、压力、 接触时间、原料气浓度) 相同
使催化剂不产生粉碎破裂、不导致反应床层阻力升高或堵塞管道，使反 应过程能够平稳进行。
稳定性与寿命
单程寿命：催化剂在使用条件下，维持一定活性 水平的时间（或催化剂在反应运转条件下，在活 性和选择性不变的情况下能连续使用的时间）。
总寿命：活性下降后经再生又可恢复活性，继续 使用，累计总的反应时间称为总寿命。
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用
反应物 催化剂及反应条件 Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
产物 乙醇 甲醇 乙二醇
CO+H2
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
绪论
二、催化剂的定义、分类和命名
（一）催化剂的定义
催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应 速度，却不改变化学反应热力学平衡位臵，本身 在化学反应中不被明显消耗的物质。催化作用是 指催化剂对化学反应所产生的效应。
绪论பைடு நூலகம்


（二）催化剂的分类 1、按催化剂的元素及化合态分类 金属催化剂 多为过渡金属元素，如用于催化加氢的铁、镍、铂、钯等催化剂。 氧化物或硫化物催化剂 如用于催化氧化的V-O、Mo-O、Cu-O等催化剂，用于催化脱氢的Cr-O 等催化剂，用于催化加氢的Mo-S、Ni-S、W-S等催化剂。 酸、碱、盐催化剂 主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反 应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。如H2SO4、HCI、HF、 H3PO4、KOH、NaOH、CuSO4、NiSO4等。 金属有机化合物 多为配合催化机理反应中的催化剂，如用于烯烃聚合的AI(C2H5)3， 用于羰基合成的Co2(CO)8等催化剂。
加氢脱硫
氧化 裂化 加氢 重整
催化剂的表示方法
通常： 1、用“/” 来区分载体与活性组分
如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/C 2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O
绪论
三、催化剂在化工生产中的地位和作用 （1）合成氨及合成甲醇催化剂 （2）石油炼制及合成燃料工业催化剂 （3）基础无机化学用工业催化剂 （4）基本有机合成用工业催化剂 （5）三大合成材料用工业催化剂 （6）精细化工及专业化学品中的催化 （7）催化剂在生物化学中的应用 （8）催化剂在环境化学工业中的应用
绪论
5、按催化单元反应分类 按照所催化的单元反应的类型不同，可分为氧化 催化剂、加氢催化剂、脱氢催化剂、聚合催化剂 等多种类型
绪论
6、按工业类型分类 中国催化剂的分类 （1）石油炼制催化剂 包括催化裂化、催化重整、加氢 裂化、加氢精制、烷基化、异构化等催化剂。 （2）无机化工催化剂 包括脱硫、转化、变换、甲烷化、 硫酸制造、硝酸制造、硫回收、氨分解等催化剂 （3）有机化工（石油化工）催化剂 包括加氢、脱氢、 氧化、氧氯化、烯烃反应等催化剂。 （4）环境保护催化剂 包括硝酸尾气处理、内燃机排气 处理等催化剂。 （5）其他催化剂 包括制氮、纯化（脱微量氧、微量氮） 等催化剂。