李狄-电化学原理-第八章-气体电极过程

若电子转移为控制步骤，从理论上知
ic i0时
c
RT
F
ln
i0
RT
F
ln ic
取 0.5则可估算处 25℃时：
b 2.3RT 0.118V
F
若复合脱附为控制步骤 ，则：
ic
2Fk
0 MH
2 exp 2Fc
RT
c
平
＝ RT
F
ln MH 0
MH
b 0.0295V
若电化学脱附为控制步骤，则
第七章 气体电极过程
重点要求
氢、氧电极的概念及总电极反应 氢电极阴极过程的反应历程及基本动力
学规律 汞电极上氢阴极还原的理论及实验依据 氧电极过程的特点
第一节 研究氢电极过程的重要意义
标准氢电极 工业上应用 水溶液电镀 金属腐蚀
第二节 氢电极的阴极过程
一. 氢离子阴极还原的基本规律与可能历程
二.析氢过电位
定义：在某一电流
密度下，氢实际析 出的电位与氢的平
2
衡电位的差值 。 1
1
平－i
平
i1
2
i2 i
影响析氢过电位的主要因素 电极材料性质 电极表面状态 溶液组成 温度
pH值对析氢过电位的影响
pH<7：pH增大1， 析氢过电位增加约
/V
59mV ；
pH>7：pH增大1，
ic
2
Fk
,c H
0 MH
exp
Fc
RT
expபைடு நூலகம்F
RT
C
取 0.5，并对上式取对数，得：
c
常数
2.3RT
1 F
log
ic
可计算25℃时Tafel斜率
b 0.039V
迟缓放电理论适用范围
迟缓放电理论必须满足以下两个条件才 适用： 均匀表面
吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金 属
二. 氧的还原过程 基本历程按反应产物可分为两类：
中间产物为 H2O或2 HO2
中间产物为 MO或表面氧化物
中间产物为 H2O或2 HO2的基本历程 在酸性或中性溶液中：
1 O2 2H 2e H 2O2
2 H2O2 2H 2e 2H2O
或
H 2O2
1 2
O2
H 2O
化学催化分解
迟缓复合理论
基本观点： 控制步骤为：
MH MH H2
实验依据：
H与2 pH无关 c 不太大时，实验的b值与理论值吻合
第三节 氢电极的阳极过程
光滑Pt上的阳极反应历程 ： 分子氢溶解并扩散传质； 溶解氢得活性或电化学离解吸附：
H 2 2MH H 2 MH H e
吸附氢原子电化学氧化：
或 MO H2O 2e 2OH
碱性溶液中
三. 氧的阳极氧化过程
析出反应： 酸性溶液中：
2H2O O2 4H 4e
碱性溶液中：
4OH O2 2H 2O 4e
氧析出反应的特点
析氧过电位随时间而变；
析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel 方程
o a b log i
a、b均与材料、溶液、电极表面状态、 温度T等多因素有关。
在碱性溶液中：
1 O2 H2O 2e HO2 OH
H 2O2 OH HO2 H 2O
2 HO2 H 2O 2e 3OH
或
HO2
1 2 O2
OH
化学催化分解
中间产物为 MO或表面氧化物的基本历程
1 O（2 吸附） 2MO
2 MO 2H 2e H2O
酸性溶液中
析氢过电位减小约
59mV ；
7
pH
三. 析氢反应机理 迟缓放电理论——控制步骤为电化学反
应步骤
迟缓复合理论——控制步骤为复合步骤
电化学脱附理论——控制步骤为电化学 脱附
迟缓放电理论
基本观点： 控制步骤为：
H 3O＋e H ad H 2O
析氢过电位由电化学极化而产生
极化曲线斜率的分析
氢离子阴极还原过程服从Tafel公式：
c a b log ic
109 A / cm2 ic 100A / cm2
可能的反应历程
H3O (本体） H3O (电极表面附近）
H3O＋e MH H 2O
MH MH H2
复合脱附
MH H3O e H 2 H 2O 电化学脱附
nH2 H2
酸性：MH H e 碱性：MH OH H 2O e
第四节 氧电极过程
总电极反应： 酸：O2 4H 2e 2H2O 碱：O2 2H2O 4e 4OH
一.氧电极过程的特点
反应历程复杂 ； 电极过程可逆性很小 ； 反应涉及电位范围宽，表面状态变化极
大； 易伴随各种副反应，动力学规律复杂。