第二章 500万吨常减压基础知识

第二章基础知识2.1 常减压蒸馏原料性质2.1.1 原油的主要性质•原油通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体，相对密度一般介于0.80～0.98g/cm3之间。

世界各地所产的原油在性质上都有不同程度的差异，随着产地的不同而不同。

原油的颜色深浅取决于原油中含有胶质和沥青质的多少；原油有的有很浓的臭味，这是由于原油含有一些臭味的硫化物；不同的原油有着不同的凝点，主要是原油中含有一定数量的蜡；原油的密度取决于原油所含有的重质馏分、胶质、沥青质的多少。

原油的元素组成：对于原油，其化学组成基本上由五种元素即碳、氢、硫、氮、氧所组成。

原油中碳的质量分数一般为83.0%～87.0%，氢的质量分数一般为11.0%～14.0%，硫的质量分数一般为0.05%～8.0%，氮的质量分数一般为0.02%～2.0%，氧的质量分数一般为0.05%～2.00%。

微量金属元素包括钒、镍、铁、铜、铅，非金属元素包括氯、硅、磷、砷等，这些元素虽然极为微量，但对原油炼制工艺过程影响很大。

这些元素并非以单质出现，组成原油的化合物主要是碳元素和氢元素，是以烃类化合物的形式存在。

原油中的烃类化合物：主要含有烷烃、环烷烃、芳香烃，一般不含烯烃，只有在原油的二次加工产品中含烯烃。

这些烃类组成是以气态、液态、固态的化合物存在。

原油中的非烃化合物：主要包括含硫、含氧、含氮化合物以及胶状、沥青状物质。

原油中含硫的分布一般规律与存在形式：随馏分沸程升高，硫含量增加，大部分集中在重馏分和渣油中，如我国渣油中集中了70％的硫；硫化物存在形态为元素硫、H2S, 硫醇(RSH)、硫醚（RSR’）、二硫化物（RSSR’)、噻吩、砜（既含硫又含氧）；原油中含氮化合物的一般规律与存在形式：随馏分沸程的升高原油中含氮化合物增加，但其分布比硫更不均匀。

约有90%含氮化合物集中于其减压渣油中。

石油中的含氮化合物，尤其是较重馏分中的含氮化合物，主要是氮杂环芳香族化合物，一般只是按其酸碱性分为碱性和非碱性。

原油中的氧大部分集中在胶状、沥青状物质中，除此之外，原油中氧均以有机化合物状态存在，可分为酸性氧化物和中性氧化物两类。

酸性氧化物中有环烷酸、脂肪酸以及酚类，总称为石油酸。

中性氧化物有醛、酮等它们在原油中含量极少。

在原油的酸性氧化物中，以环烷酸为最重要，它约占原油酸性氧化物的90%左右。

环烷酸在原油馏分中的分布规律很特殊，在中间馏分中(沸程约为250～350℃左右)环烷酸含量最高，而在低沸馏分以及高沸点重馏分中环烷酸含量都比较低。

原油中微量元素含量最高的是钒，其次是镍。

微量元素的分布规律与S、N 相似，即随沸点升高含量增加，而且主要浓集在渣油中。

存在形态：一是以乳化状态分散于原油中的水中所含的盐类，如K、Na、Ca、Mg的氯化物；二是结合于有机化合物或络合物中，如V、Ni、Fe、Cu等；三是悬浮于原油中的极细的矿物质微粒。

2.1.2 我国原油的特点我国原油大致有以下五个特点：（1）第一特点：原油密度大约为0.85～0.95 g/cm3，凝点高、蜡含量高、庚烷沥青质含量低，属偏重的常规原油；（2）第二特点：碳氢含量C：83.0%～87.0% H：11～14%，原油的H/C原子比偏低；（3）第三特点：大多数原油的含氮量在0.1%～0.5%之间；含硫量一般<0.5%，属于低硫高氮原油；（4）第四特点：原油中微量元素含量最高的是钒，其次是镍，而我国原油则是镍多，V钒少；（5）第五特点：轻馏分少，重馏分多，减渣中H/C相对较高。

2.1.3进口原油的特点(1)中东原油轻质油收率较高，氮含量较低，但硫含量高；蜡含量低，凝点低，金属含量较高，且钒高镍低；胶质含量较低，酸值低，而残炭和沥青质含量较高，基本上属于含硫和高硫中间基原油。

中东原油适于多产柴油，多产沥青。

(2)除杜里原油外，亚太地区原油轻质油馏分收率较高，硫含量低，酸值低。

中质原油性质类似于大庆原油，但中质原油轻馏分收率较大庆原油高。

(3)西非原油一般属低硫石蜡基原油，轻质馏分收率高，硫含量低，酸值低。

(4) 独联体原油轻质油收率高，凝点低。

2.2 常减压蒸馏基本原理2.2.1 基本原理原油蒸馏是原油的最初加工，是将原油通过蒸馏的方法分离成各种石油馏分。

蒸馏是将原油加热，其中轻组分汽化，将其导出进行冷凝，使原油中轻、重组分得以分离的过程。

原油是由烃类和非烃类组成的混合物，它们的沸点不同，分离时，只能得到沸点范围不同的馏分。

原油加热是在换热器和加热炉管内进行的。

当原油加热到规定温度后，引入分馏塔进行分离。

原油在精馏塔内的分离过程称为精馏。

2.2.1.1相平衡、泡点和露点(1) 相平衡任何液体内部的分子是不停地运动的，其速度受外界条件的影响，如温度升高，靠近液面的分子运动速度加快，可克服邻近分子的吸力转移到液面以上，即是蒸发。

升高温度、降低压力以及增大空间都有利于液体蒸发。

一种液体装在一个密闭的容器中，蒸发出来的分子聚集于液面上的空间，形成气相。

汽相中的分子也不停地运动，其中一些分子能返回到液相中，这便是冷凝，是蒸发的反过程。

蒸发与冷凝是同时存在的，只是在初始阶段，蒸发的速度大于冷凝的速度。

随着蒸发出的分子增多，冷凝分子也随之增加。

经过一定的时间后，二者速度相等，此时汽液相处于平衡状态。

与液体得到平衡状态的气相产生的压力称为饱和蒸气压，此时的液体称为饱和液体。

体系的温度称为饱和温度。

当外部条件改变时，上述平衡状态即遭破坏，待体系在新的条件下重新建立平衡为止。

(2) 泡点与露点泡点温度是在恒压条件下加热液体混合物，当液体混合物开始汽化出现第一个汽泡时的温度。

泡点压力是在恒温条件下逐步降低系统压力，当液体混合物开始汽化出现第一个汽泡的压力。

露点温度是在恒压条件下冷却气体混合物，当气体混合物开始冷凝出现第一个液滴时的温度。

露点压力是在恒温条件下压缩气体混合物，当气体混合物开始冷凝出现第一个液滴时的压力。

一种液体在升高温度时，饱和蒸气压也随之升高。

当升高至某一温度时，其饱和蒸气压与外界压力相等，此时蒸发不仅在液面上进行，液体内部汽化，这种现象叫沸腾。

沸腾时的温度称为沸点。

纯物质的沸点在一定压力下是恒定的，直至蒸发完为止。

原油和石油馏分是由各种烃类组成的混合物，没有固定的沸点，只有一定的沸点范围(也叫馏程或沸程)。

在一定压力下，将油品加热，从开始汽化到汽化终止的整个过程，温度都在变化。

同样，汽相油品的冷凝过程也是如此。

液体油品在一定压力下加热到刚刚出现第一个汽泡时的温度称为泡点。

最后一滴液体汽化完时的温度称为露点。

对于纯物质而言，在一定压力下，它的泡点、露点、沸点均相等，整个蒸发与冷凝过程都是在汽液相平衡状态下进行。

混合物各组分的蒸发与冷凝过程也是在汽液相平衡状态下进行，不同的是，混合物各组分都在汽液相间建立各自的平衡关系。

同时，在汽化过程中，混合物液体组成中重组分浓度不断增加，汽化温度也就不断升高。

混合物气体冷凝时，汽相组成中轻组分浓度不断增加，冷凝温度也就不断下降。

2.2.1.2精馏原理蒸馏过程按照操作方式可分为间歇蒸馏和连续蒸馏。

按蒸馏方法可分为平衡蒸馏（闪蒸）、简单蒸馏、精馏或特殊精馏等。

当一般较易分离的物系或对分离要求不高时，可采用简单蒸馏或闪蒸，较难分离的可采用精馏，很难分离的或用普通精馏不能分离的可采用特殊精馏。

按操作压强可分为常压、加压和减压精馏。

按待分离混合物中组分的数目可以分为两（双）组分和多组分精馏。

原油是由许多种组分组成的混合物，原油的蒸馏属于多组分精馏。

(1)闪蒸－――平衡气化进料以某种方式（换热、加热炉）被加热至部分气化，进人容积突然变大的空间内（如转油线、闪蒸罐、蒸馏塔的气化段），在一定的温度和压力下，气液两相迅速分离，得到相应的气液两相产物，此即称为闪蒸，又称为平衡蒸馏。

如果在加热过程中，气液有足够的接触时间，达到了平衡状态，扩容后气液两相产物迅速分离，则这种气化方式称为平衡气化，平衡气化时得到的气、液两相是饱和蒸气和饱和液体。

实际的闪蒸过程不可能达到真正的平衡气化，只能接近平衡气化状态，闪蒸只是将混合物简单地分成两种物流：塔底的液相产物和塔顶的气相产物。

这两种产物依然是组分很杂的混合物，往往达不到产品要求。

（2）简单蒸馏―――渐次气化在一定的压力下，液体混合物在蒸馏釜中加热，当被加热到某一温度时，液体开始气化，生成微量蒸气当即被引出，并继续加热，蒸气不断形成并不断引出，将其冷凝冷却成为液体，收集，一直蒸到所需要的程度为止，这种蒸馏方式称为简单蒸馏。

简单蒸馏的处理能力很低，而且分离效率不高，简单蒸馏只用于小型的粗略分离。

（3）精馏为了满足生产上对分离产品的质量和数量的要求，工业上常采用精馏过程来实现。

混合液沸腾所得蒸气凝缩并使一部分凝缩的液体回流，与上升的蒸气逆向接触，称为精馏。

在提供回流的情况下，气液相多次逆流接触，进行相间扩散的传质传热，使气相中轻组分浓度沿塔高向上逐步升高，液相中重组分浓度沿塔高向下逐步增大，从而使原始物料中有关组成得到一定程度的分离或提纯，简单蒸馏与精馏的区别就在于有无回流。

精馏过程是一个传质、传热、多次气化、多次冷凝的过程。

原油的分离是在分馏塔内完成的，加热后的原油以汽液混合状态进入分馏塔中，在汽化段经一次汽化使绝大部分应蒸发的馏分与液相分离，汽相往上，液相往下。

假设塔内温度自下而上逐层降低，那么，上升的油气混合物在塔内就会出现部分冷凝的现象，首先冷凝的是高沸点组分，最后从塔顶以汽相出来的组分是沸点最低的组分，从而使混合物中的轻重组分得到一定程度的分离。

塔内自下而上的温度差是靠塔顶回流形成的。

精馏过程有两个前提：一是汽、液相间的浓度差，是传质的推动力；二是合理的温度梯度是传热的推动力，在塔盘上才能进行不断的汽化与冷凝过程。

精馏过程的实质是：不平衡的汽液两相，经过热交换，汽相多次部分冷凝与液相多次部分汽化相结合的过程，从而使汽相中轻组分和液相中的重组分都得到了提浓，最后达到预期的分离效果。

为了使精馏过程能够进行，必须具备以下两个条件：①精馏塔内必须要有塔板或填料，它是提供汽液充分接触的场所。

汽液两相在塔板上达到分离的极限是两相达到平衡，分离精确度越高，所需塔板数越多。

②精馏塔内提供汽、液相回流，是保证精馏过程传热传质的另一必要条件。

汽相回流是在塔底加热(如重沸器)或用过热水蒸气汽提，使液相中的轻组分汽化上升到塔的上部进行分离。

塔内液相回流的作用是在塔内提供温度低的下降液体，冷凝汽相中的重组分，并造成沿塔自下而上温度逐渐降低。

为此，必须提供温度较低、组成与回流入口处产品接近的外部回流。

2.2.1.3回流的作用和回流方式塔内回流的作用一是提供塔板上的液相回流，造成汽液两相充分接触，达到传热、传质的目的作用外，另一个重要的作用，就是取走进入塔内多余的热量，维持全塔热平衡，以控制、调节产品的质量。