合成氨原料气的生产与净化
合成氨几种原料气的净化工艺浅析
合成氨几种原料气的净化工艺浅析摘要简述了铜洗、联醇、双甲、醇烃化等几种原料气净化的方法及其特点。
关键词合成氨原料气净化合成氨原料气的净化是生产中至关重要的工序，原料气微量(C0+C02)超高将导致氨合成催化剂中毒而无法运行，目前我国以煤为原料固定层气化的大多数中小氮肥厂采用铜洗法脱除微量(C0+C02)。
传统的铜洗法是一种较为落后的净化工艺，存在着设备多、工艺复杂、操作麻烦而物耗高，又是生产中的主要环境污染源等缺点。
随着耐硫低温变换催化剂的开发和精脱硫技术的发展，近期中小氮肥厂在原料气净化中相继出现各级压力的联产甲醇、甲烷化、双甲和醇烃化工艺替代铜洗净化，这些原料气净化工艺正逐渐完善和成熟，比传统铜洗法具有明显优势。
1 铜洗净化工艺的不足传统的铜洗净化工艺已在中小氮肥厂应用了几十年，现仍然继续在大多数厂中运行。
尽管铜洗净化在各厂运行效果不一，但普遍存在着许多不足。
1.1铜洗是合成氨生产事故的易发工序由于铜洗工艺流程长，设备多，铜液组分受各种因素的影响，各厂铜洗生产都出现过大小不同的事故。
许多厂都出现过微量(CO+CO2) 超高、铜塔带液、设备填料堵塞、铜液成分波动、铜比难调等问题，是事故易发工序。
1.2 铜洗法净化物耗高铜洗在气体净化过程中，铜液要补充氨、铜和酸，铜液在低温下吸收脱除微量而在高温下解吸再生，既消牦热量又消耗冷量(蒸汽和电)，铜液在净化过程吸收了(CO+CO2)，同时亦溶解了H2有效气体，即使设置了再生回收，仍然存在着气体的损失。
铜洗运行成本各厂水平不一物耗有所差异，但一般不低于50元/tNH3，甚至高达100元/tNH3以上。
1.3 铜洗是生产现场环境较差,污染多的工序铜洗现场的跑冒滴漏是管理难点。
铜液渗漏和再生气排放污染水体和大气，不利企业环保工作的提高。
2 联产甲醇减轻了铜洗净化的生产负荷目前已有相当多的中小氮肥厂于铜洗前增加了联产甲醇工艺，联醇生产不仅增加了企业化工产品，更为重要的是减轻了铜洗净化的负荷，变换和脱碳的生产亦相对变得宽松，其综合效益是明显的。
合成氨生产工艺
合成氨生产工艺合成氨生产原理：氨是一种重要的化工原料，特别是生产化肥的原料，它是由氢和氮合成。
合成氨工业是氮肥工业的基础。
为了生产氨，一般均以各种燃料为原料。
首先，制成含H2和CO等组分的煤气，然后，采用各种净化方法，除去气体中的灰尘、H2S、有机硫化物、CO、CO2等有害杂质，以获得符合氨合成要求的洁净的1：3的氮氢混合气，最后，氮氢混合气经过压缩至15Mpa以上，借助催化剂合成氨。
1、合成氨生产工艺介绍造气实质上是碳与氧气和蒸汽的反应，主要过程为吹风和制气。
具体分为吹风、上吹、下吹、二次上吹和空气吹净五个阶段。
原料煤间歇送入固定层煤气发生炉内，先鼓入空气，提高炉温，然后加入水蒸气与加氮空气进行制气。
所制的半水煤气进入洗涤塔进行除尘降温，最后送入半水煤气气柜。
造气工艺流程示意图2、脱硫工段煤中的硫在造气过程中大多以H2S的形式进入气相，它不仅会腐蚀工艺管道和设备，而且会使变换催化剂和合成催化剂中毒，因此脱硫工段的主要目的就是利用DDS脱硫剂脱出气体中的硫。
气柜中的半水煤气经过静电除焦、罗茨风机增压冷却降温后进入半水煤气脱硫塔，脱除硫化氢后经过二次除焦、清洗降温送往压缩机一段入口。
脱硫液再生后循环使用。
脱硫工艺流程图3、变换工段变换工段的主要任务是将半水煤气中的CO在催化剂的作用下与水蒸气发生放热反应，生成CO2和H2。
河南中科化工有限责任公司采用的是中变串低变工艺流程。
经过两段压缩后的半水煤气进入饱和塔升温增湿，并补充蒸汽后，经水分离器、预腐蚀器、热交换器升温后进入中变炉回收热量并降温后，进入低变炉，反应后的工艺气体经回收热量和冷却降温后作为变换气送往压缩机三段入口。
变换工艺流程图4、变换气脱硫与脱碳经变换后，气体中的有机硫转化为H2S，需要进行二次脱硫，使气体中的硫含量在25mg/m3。
脱碳的主要任务是将变换气中的CO2脱除，对气体进行净化，河南中科化工有限责任公司采用变压吸附脱碳工艺。
来自变换工段压力约为1.3MPa左右的变换气，进入水分离器，分离出来的水排到地沟。
合成氨工艺
合成氨工艺————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：合成氨工艺流程(1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。
对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。
(2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
①一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。
合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。
变换反应如下：CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。
第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。
因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。
②脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。
工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。
粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。
CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。
因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。
一般采用溶液吸收法脱除CO2。
粗原料气的净化—硫化物的脱除(合成氨生产)
由脱随塔流出的富液，送至脱硫闪蒸槽而后进人H2S提浓塔，塔顶进液 为脱硫贫液，中部进液为脱硫富液。在H2S提浓塔后还有一个闪蒸槽。 闪 蒸气压缩后作为H2S提浓塔的气提气。由H2S提浓塔出来的气体含H2S25% 左右，可直接送至克劳斯法制硫装置。由脱碳闪蒸槽出来的闪蒸气含CO2 99%左右，可作尿素生产原料之用。
本书仅对近年来备受人们关注的Slexol怯(中国称为NHD法)脱硫作简介。此法 1965 年首先由美国Alied Chenical公司采用，至今已有 40多套装置在各国运 行。脱硫剂的主体成分为聚乙二醇二甲醒，商品名为Selexol。它是一种聚乙 二醇二甲醚同系物混合体。分子式为CH3O CH-O- CH2 nCH。 式中n为3-9。 平均相对分子质量为22-242。各种同系物的质量分数，%大致如下。
3、脱硫剂活性好，容易再生，定额消耗低
脱硫剂活性好，容易再生，可以降低生产的费用，符合工业生 产的经济性。
4、不易发生硫堵
硫堵：进脱硫塔气体的成分不好，杂志耗量较高；反应时析出的 硫不能及时排出；脱硫塔淋喷密度不够；再生空气量不足，吹风强度 低等原因造成硫堵。
5、脱硫剂价廉易得
采用最多的是廉价的石灰、石灰石和用石灰质药剂配制的碱性溶 液。以提高生产的经济性。
酞菁钴价格昂贵，但用量很少，脱硫液中PDS含量仅在数十个cm3／ m3左右。PDS的吨氨耗量一般在1.3-2.5g左右，因而运行的经济效益也较 显著。
此法也可脱除部分有机硫。若脱硫液中存在大量的氰化物，仍能导致 PDS中毒，但约经60h靠其自身的排毒作用，其脱硫活性可以逐渐恢复。 PDS对人体无毒，不会发生设备硫堵，无腐蚀性。
再
较高的温度有利于硫磺的分离，使析出的硫易于凝聚，
生
合成氨原料气脱CO2.
CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ
2、气体分离原理
分离的基本原理是：将经过净化的带压或加压的原料气逐级冷却至 各分离组分的冷凝温度进行分凝(单级或逐级冷凝);或使原料气加压 冷却、液化、再精馏进行分离。常用的气体冷凝温度(在101.325千 帕压力下)见表1[常见的气体冷凝温度 法（ 以 冷 密 分化 分 却 度 离学 为 ， 不 。） ： 根 同 反压据、 应缩沸扩 吸气点散 附体温速 气，度度 体物不不 等理同同 方 可，
甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和 H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数) 一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量 脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰 性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：
CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的 重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。
③ 气体精制过程
经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和 CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量 不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工 序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。 目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。
初步方案的制定
一、合成氨的工艺物料
(1)原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和 氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常 采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催 化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和 石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成 气。 (2)净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和 氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱 碳过程以及气体精制过程。
合成氨第3章粗原料气净化
Ka
aK2 H aK aH2O ( pCO2 H )
• 这是复合平衡常数表达式，式中H为亨利常数。若
实验得出活度系数则平衡上方CO2的分压可求
pCO2
C 2 2 KH KH
CK CH2O K H2O HKa
• 若已知溶液原始浓度和规定K2CO3转化率,则上式 可改为
pCO2
4C
2 K
x
2
(1 x)
图 1.22
• 工艺条件
• 1. 溶液组成 质量浓度 CK2CO3 27-30%
• CDEA 2.5-5% 缓蚀剂 总钒0.5% 消泡剂 几十ppm
• 2. 吸收压力
• 天然气为原料时
2.7-2.8MPa
• 煤焦为原料时
1.8-2.0MPa
• 3. 吸收温度
• 半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为110~1 15ºC。
•
• 吸2收NHO2是4O基H于低 价CO铜离2 子存在NH 4 2 CO3 H2O NH 4HCO3
2NH4OH H2S NH 4 2 S 2H2O
2CuNH3 2 AC 2H2S Cu2S 2NH 4 AC NH 4 2 S
4Cu
NH
3
2
AC
4NH4 AC
4 NH 4OH
• 贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定，常为70-80 °C。
• 4. 转化度
• 贫液
0.15-0.25 半贫液 0.35-0.45
5. 再生温度及压力
• 再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此压力 溶液沸点下操作。
• 6. 再生塔顶水气比
水气比大，能耗大，一般为1.8-2.2。
• 一般性问题
粗原料气的净化—原料气的最终净化(合成氨生产)
上图 (a) 流程中原料气预热部分系由进出气换热器与外加 热源（例如烃类转化流程用高变气或回收余热后的二段转化 气）的换热器串联组成，该流程的缺点是开车时进出气换热 器不能一开始就发挥作用，升温比较困难。上图 (b) 流程则 全部利用外加热源预热原料气，此反应器的气体用来预热锅 炉给水。
②温度对平衡的影响
从上表（热效应和平衡常数）的数据看出，甲烷化反应的 平衡常数随温度的降低而迅速增大。当原料气中含有少量水蒸 气，而 H2为75％、N2为24％时，可以根据甲烷化反应的平衡 常数，按经验公式计算出达到预期的CO和CO2所需要的条件。
③压力对平衡的影响
甲烷化是体积缩小的反应，在一定温度下，提高压力，反应混合物中 碳氧化物的平衡含量减少。由式经验式可知，碳的氧化物的平衡含量与压 力的平方成反比。因为反应物中H2过量很多，即使在压力不高的条件下这 两种碳的氧化物的平衡含量仍然很低。
根据上面所举的反应器进口气体组成，计算反应器出口温度为400℃ 和操作压力为2.452MPa时，CO、CO2的平衡含量都小于 10－4cm3／m3。 所以，要求出口气体中 CO和CO2含量达到低于 10cm3／m3是很容易的。
因此，从热力学角度，CO和CO2的甲烷化反应可以看做不可逆反应。
①一氧化碳的分解
般在280-420℃
压力 通常随变换、脱碳压力而定1-10MPa 气体 成分 CO+CO2<0.7％
温度
甲烷化炉的入口温度受羰基镍生成温度(121℃)和催化剂 起活性温度的限制，甲烷化催化剂在200℃已经具有活性。 实际生产中，一般控制在280℃左右，高限温度受甲烷化炉 材质的限制，一般不超过420℃。
压力
甲烷化是体积缩小的反应，提高压力有利于化学平衡， 使反应速度加快，提高催化剂的生产能力。在实际生产中， 甲烷化的操作压力由合成总流程和气体净化压力确定。通常 为1.0-10.0MPa。
合成氨生产的三个过程
合成氨生产是一个复杂的过程，包括三个主要阶段：原料气制备、净化、氨的合成。
以下是每个阶段的详细描述：一、原料气制备合成氨生产的第一步是制备原料气，即氮气和氢气的混合气体。
这个过程通常使用天然气或煤作为原料。
天然气蒸汽转化法：天然气的主要成分是甲烷，通过蒸汽转化反应，甲烷与水蒸气在催化剂的作用下反应生成一氧化碳和氢气。
然后，一氧化碳通过变换反应转化为二氧化碳，氢气则被回收利用。
煤为原料：以煤为原料时，首先通过气化炉将煤转化为煤气，煤气中含有大量的氢气和一氧化碳。
然后，一氧化碳通过变换反应转化为二氧化碳，氢气则被回收利用。
二、净化在合成氨生产中，原料气需要经过净化处理，以除去其中的杂质。
脱硫：硫化物是原料气中的主要杂质之一，必须将其除去。
通常使用催化剂或化学吸收剂将硫化物转化为硫化氢，然后通过酸碱洗涤法将其除去。
脱碳：一氧化碳是原料气中的另一种杂质，它会对氨的合成反应产生不利影响。
通过使用催化剂或化学吸收剂将一氧化碳转化为二氧化碳，然后通过碱洗法将其除去。
氢气提纯：经过脱硫和脱碳处理后，原料气中的氢气纯度仍然不够高。
因此，需要进行氢气提纯，通常使用变压吸附或低温分离等方法将氢气纯度提高到99%以上。
三、氨的合成经过净化的原料气进入氨的合成阶段。
合成反应：在高温高压下，氮气和氢气在催化剂的作用下反应生成氨气和水蒸气。
这个反应是放热反应，需要控制温度和压力以确保反应的顺利进行。
气体分离：合成反应完成后，气体混合物需要进行分离。
通常使用冷凝法将水蒸气冷凝成液体水，然后通过蒸馏法将氨气从气体中分离出来。
氨的精制：经过气体分离后得到的氨气可能含有其他杂质，如硫化氢、二氧化碳等。
因此，需要进行氨的精制，通常使用化学吸收法或物理吸附法将杂质除去，以提高氨的纯度。
产品储存和运输：经过精制后的氨可以储存在专门的储罐中，也可以通过管道输送到下游用户。
在储存和运输过程中，需要注意安全措施，防止泄漏和事故发生。
总之，合成氨生产是一个复杂的过程，包括原料气制备、净化和氨的合成三个主要阶段。
《合成氨原料气的净化》教案
《合成氨原料气的净化》教案一、教学目标：1. 让学生了解合成氨工业中原料气的来源和组成。
2. 使学生掌握原料气净化的必要性和主要方法。
3. 培养学生运用化学知识解决实际问题的能力。
二、教学内容：1. 合成氨工业的发展历程和现状。
2. 原料气的来源和组成。
3. 原料气净化的重要性。
4. 常见的原料气净化方法及其原理。
5. 净化设备的选用和操作。
三、教学重点与难点：1. 教学重点：原料气的组成、净化方法及设备选用。
2. 教学难点：净化方法的原理和设备选用的依据。
四、教学方法：1. 采用讲授法，讲解合成氨工业的发展、原料气的来源和组成、净化方法及设备选用。
2. 利用案例分析法，分析实际生产中原料气净化的问题和解决方法。
3. 开展小组讨论，让学生分享自己对原料气净化的理解和见解。
五、教学过程：1. 导入：通过介绍合成氨工业的发展历程和现状，引发学生对合成氨原料气净化的兴趣。
2. 讲解原料气的来源和组成，让学生了解原料气的特点和净化的重要性。
3. 讲解常见的原料气净化方法及其原理，如洗气、吸附、膜分离等。
4. 讲解净化设备的选用和操作，让学生掌握实际生产中的应用方法。
5. 利用案例分析，让学生学会分析实际生产中原料气净化的问题和解决方法。
6. 开展小组讨论，让学生分享自己的理解和见解，提高学生的分析和表达能力。
7. 总结本节课的主要内容，强调原料气净化在合成氨工业中的重要性。
8. 布置作业，让学生巩固所学知识，提高实际应用能力。
六、教学评估：1. 课堂问答：通过提问方式检查学生对合成氨原料气净化基本概念的理解。
2. 案例分析报告：让学生课后分析特定案例，写出报告，评估学生对净化方法和原理的应用能力。
3. 小组讨论：评估学生在小组讨论中的参与度和提出的见解的合理性。
七、课后作业：1. 研究相关文献，了解合成氨工业的最新发展。
2. 设计一份原料气净化方案，包括选择的净化方法和设备，并说明理由。
3. 分析自己设计的净化方案在实际操作中可能遇到的问题，并提出解决方案。
合成氨生产企业中的气体精制
合成氨生产企业中的气体精制摘要：对合成氨原料气体精制的几种工艺：醋酸铜氨液精制法、低温甲醇洗串液氮洗涤净化精制法、醇烷化和醇烃化法进行比较，从而对未来合成氨原料气体精制发展方向做出分析判断。
关键词：合成氨铜洗液氮洗醇烷化醇烃化工业生产合成氨原料气在合成氨过程中，因还原态铁触媒对环境气体要求苛刻性，需要将原料气中含氧分子去除至百万分之十的数量级，气体精制就是将原料气中含有的较多的H2O、CO、CO2处理到合成反应要求含量的过程，工业应用精制方法主要有：醋酸铜氨液精制法，低温甲醇洗串液氮洗涤净化精制法，醇烷化和醇烃化精制法。
一、几种精制方法介绍1、醋酸铜氨液精制法醋酸铜氨液精制法，简称“铜洗”法，原理是利用醋酸铜氨液来脱除原料气中的少量CO、CO2，达到精制原料气的目的。
铜氨液吸收CO是在游离氨存在下，依靠低价铜离子进行的，其反应如下：CO（液相）+Cu（NH3）2Ac +NH3?Cu（NH3）3Ac·CO+Q铜氨液吸收CO的作用，先是CO与铜氨液接触被溶解，CO再和低价铜离子作用生成络合物，并放出热量。
铜氨液吸收二氧化碳是依靠铜氨液中的游离氨，反应如下：CO2+2NH3+ H2O?（NH4）2CO3+Q生成的（NH4）2CO3会继续吸收CO2而生成NH4HCO3CO2+（NH4）2CO3+ H2O?2NH4HCO3+Q以上反应都是放热反应，而铜液温度升高，将影响吸收能力。
生成的碳酸铵和碳酸氢氨在温度较低时易于结晶；当铜液中乙酸和氨含量不足时，铜液吸收CO2后又会生成碳酸铜沉淀，这些结晶和沉淀，都将造成设备和管道堵塞，影响生产，所以进入铜洗系统原料气中CO2含量不能太高，并且铜液中应有足够乙酸和氨含量。
吸收了CO和CO2的铜氨液在减压、与再生气逆向接触、加热后，再生彻底的铜氨液继续进行CO和CO2吸收。
2、低温甲醇洗串液氮洗净化精制方法液氮洗涤原理是多组分精馏，是利用合成氨原料气中H2与CO、CH4、Ar 沸点相差较大，通过做功将温度降低到-194℃左右时，将CO、CH4、Ar从气相中溶解到液氮中，达到脱除CO、CH4、Ar等杂质目的，此过程是在液氮洗工序氮洗塔中完成。
合成氨工艺原料气净化方法
摘要：氨合成反应需要高纯度的H2和N2，无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去，否则将导致氨合成催化剂中毒而无法运行。在多年的实践和探索中，合成氨工艺原料气净化方法不断创新和改进，由原来高污染高能耗的铜洗法发展到如今的高效节能净化技术。本文简述了铜洗、双甲、醇烃化等几种合成氨原料气净化的工艺原理、方法及其特点，对几种净化工艺进行了对比分析。并介绍了新型节能净化技术。
2.3 甲醇甲烷净化工艺法（双甲工艺）
“双甲”工艺，实际上就是合成氨厂将联醇、甲烷化技术引入原料气净化系统，从而省去落 后的铜洗再生工艺。该工艺由两部分组成，在甲醇合成之后，再是传统的甲烷化工艺工序。工艺原理：
甲醇化工艺CO+2H2 = CH3OH CO2+3H2 = CH3OH +H2O；
甲烷化工艺CO+3H2= CH4 +H2O CO2 +4H2=CH4+2H2 O
四．
合成氨厂原料气净化工艺随着时代发展,已从较为落后的铜洗工艺法逐渐发展到 工艺较为先进的醇烃化及醇烷化净化工艺，并不断向节能减排方向发展，如通过增加1台换热器来改进分子筛再生系统，用新增换热器来对系统内氮气进行换热，降低了其他换热器外部供能，从而提高能源利用率，达到节能的效果；合成氨原料气节能净化装置，回收了合成氨原料气中的甲烷，增加了产出，提高了原料利用率，同时有效减少了氨合成工序弛放气的排放量等等。
醇烃化工艺就是醇醚化、醇烃化精制工艺。第一步将双甲工艺中甲醇化催化剂更换成醇醚复 合催化剂，使CO+CO2与H2反应生成甲醇，并随即水解为二甲醚。第二步将双甲工艺的甲烷化催化剂更换为烃化催化剂，使 CO+CO2与H2反应生成低碳烃化物、低碳醇化物，低碳烃化物、低碳醇化物在水冷温度下可冷凝为液相，与气体分离。优点：①脱除CO+CO2的量低且稳定，并能较大幅度地提高联产甲醇的产量；②烃化生产烃类物质，高压常温下冷凝分离；③烃化操作温度较甲烷化低60～80℃，烃化反应床层更易维持自热操作；④烃化催化剂活性温区宽，不易烧结、老化，使用寿命长；⑤烃化催化剂价格便宜；⑥甲醇在烃化塔内无逆反应发生。
合成氨生产中的气体净化与生产管理
低 的不 到 ｌ０ｒ ｍ （ 态 ） 以往各小氮肥 厂 ０ ）标 ｒ 。
因缺少测 定 有机硫 的仪器 ， 仅做 Ｈ ｓ含量测定 ， ２ 故 硫 化物脱 除指标 中只规 定 了 Ｓ值。然而 影响生 产和造 成催 化 剂 中毒 的不 只 是 ｓ 还 有 不 知 确 ， 切含量 的有 机硫 。 因此 ， 在讨 论和 制 订 硫化 物 脱
，
近年来 ， 许多小氮肥企业发展较快 ， 生产能力 已是 愿建厂时 的数 倍 乃 至几 十倍 ， 生产 装 置 也 越
来越大型 化 。因此 ， 善和 改进现有 脱硫 状况 ， 完 实 现 原料 气体高净 化度 ， 以保 护催化剂 ， 稳定 生产工 况 ， 高装 置 的生 产强 度 ， 提 延长 生 产周 期 ， 加综 增 合经济效 益 ， 成为技术 改造 的重要 课题 。 则
除指标时， 应该以总硫 （ 无机硫 ＋ 有机硫） 含量作 为指标 更确 切些
对于单 纯铜 洗 流 程的 小合成 氨 厂而 言 ， 总硫 含量高 ， 仅会造 成铜 耗高 ， 不 也会 引起铜洗 操作工 况 恶化 ， 以致 减 量生产 。即使 ｓ 高 ， 不 但有机硫 高 时 ， 会导致 铜洗带 液 ， 作工况 恶化 铜氨液 也 操 对有 机硫脱 除 的能 力 较低 ， 当有 机硫 进 入 氨合成
山东邦化集 团 （ 通 化工 ） 肥厂 自 ２ 恒 化 ０世 纪
９ 年代 初 ， 碳 铵 改 产 尿素 、 ０ 在 扩大 生 产能 力 及 联 产 甲醇的技术 改 造过 程 中， 把提 高 脱硫 净 化度 及 完善 脱琉 工艺作 为 重 要 内容 纳入 技 改工 作 中 去。 采取 改进 和强化 常 规 租脱 硫 工艺 为 主 ， 引进 常 温 精脱硫 新工艺 为辅 的 系统脱 硫 工 艺 方 案 ， 而 实 从
第二章合成氨原料气的净化
教案首页O H ZnS ZnO S H 22+=+C 2H 5SH+ZnO=ZnS+C 2H 4+H 2O对有机硫，如硫氧化碳，二硫化碳等则先转化成硫化氢，然后再被氧化锌吸收。
氧化锌脱硫剂对噻吩的转化能力很小，又不能直接吸收，因此，单独用氧化锌是不能把有机硫完全脱除的。
氧化锌脱硫剂：氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主体（约占95％左右），并添加少量氧化锰，氧化铜或氧化镁为助剂，常用型号：T302，T304，T305。
脱硫剂装入设备后，用氮气置换至O 2＜％以下，再用氮气或原料气进行升温，升温速度：常温~120℃，为30~50℃/h ，120℃恒温2h ；120~220℃（或220℃以上）为50℃／h ；220℃（或220℃以上）恒温1h 。
恒温过程中即可逐步升压，每10min 升，直到操作压力。
在温度、压力达到要求后先维持4h 的轻负荷生产，然后再逐步随系统一起加大负荷，转入正常生产。
工艺流程：工业上为了能提高和充分利用硫容，采用了双床串联倒换法。
如图所示，一般单床操作质量硫容仅为13％~18％。
而采用双床操作第一床质量硫容可达25％或更高。
当第一床更换新ZnO 脱硫剂后，则应将原第二床改为第一床操作。
2.活性炭法活性炭脱硫法分吸附法、催化法和氧化法三种方式。
活性炭法对吸附有机硫中的噻吩很有效，对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差，对原料气中二氧化碳和氨的吸附性较强，对挥发性大的氧和氢较差。
活性炭使用一段时间后需再生，再生可用过热蒸汽或热惰性气体（热氮气或煤气一氧化碳变换工序的主要作用：原料气的净化，原料气制造的继续。
二、一氧化碳去除的方法：采用一氧化碳变换，并分两步去除，即在催化剂存在的条件下，一氧化碳与水蒸气作用生成氢气和二氧化碳，最后残余的一氧化碳再通过铜氨液洗涤法、液氮洗涤等方法加以去除。
三、基本原理1、化学平衡一氧化碳变换反应是放热反应：衡量一氧化碳变换程度的参数为一氧化碳变换率，用x表示。
定义：已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。
合成氨工艺流程简述
合成氨工艺流程简述合成氨是一种重要的工业原料，广泛应用于化肥、制药和塑料等领域。
下面将简述合成氨的工艺流程。
合成氨的工艺流程主要包括空气分离、合成气制备、氨合成和氨分离四个步骤。
首先是空气分离。
空气中主要是78%的氮气和21%的氧气，其余是稀有气体和水蒸气。
为了获得高纯度的氢气和氮气，需要进行空气分离。
常用的方法是利用分子筛吸附剂将水蒸气去除后，通过等温膜分离或低温分馏将氧气和氮气分离。
接下来是合成气制备。
合成气主要是一氧化碳和氢气的混合气体。
合成气可以由多种原料制备，常用的方法是通过燃烧天然气或煤气产生一氧化碳和二氧化碳，然后通过水蒸气重整反应将一氧化碳转化为二氧化碳和氢气，再通过变换反应将二氧化碳还原为一氧化碳和氢气。
另外，也可以利用生物质或石油等原料通过气化反应产生合成气。
然后是氨合成。
氨合成是将合成气经过一系列催化反应转化为氨气的过程。
通常采用的是哈-布斯法，即在一定的温度和压力下，将合成气经过催化剂床层，催化剂通常是铁或铑以及促进剂，使一氧化碳和氢气发生反应生成氨气。
该反应是一个放热反应，需要控制温度和压力使反应达到最佳状态。
最后是氨分离。
氨合成反应产生的氨气通常含有一定的氮气和水蒸气等杂质，需要经过分离和净化处理。
常用的方法是通过冷凝和吸附等手段将气相中的水蒸气和杂质去除，得到高纯度的氨气。
以上是合成氨的工艺流程简述。
合成氨工艺需要密切控制各个步骤的条件，如温度、压力和催化剂等，以提高氨气的产率和纯度。
合成氨工艺的发展不仅推动了化肥领域的进步，也对其他相关行业的发展产生了积极的推动作用。
合成氨原料气的生产与净化
合成氨原料气的生产与净化
不同合成氨厂，生产工艺流程不尽相同，但基本生产过程都包括以下
工序。
(l)原料气制各工序制各合成氨用的氢、氨原料气。
可将分别制得
的氢气和氨气混合而成，也可同时制得氢、氨混合气。
除电解水外，制取的氢、氨原料气都含有硫化物、一氧化碳、二氧化
碳等杂质，这些杂质不仅腐蚀设各，而且是合成氨催化剂的毒物。
因此，
必须除去，制得纯净的氢、氨混合气。
(2)脱硫工序除去原料中的硫化物。
(3)变换工序利用一氧化碳与蒸汽作用生成氢和二氧化碳，除去原料
气中的大部分一氧化碳。
(4)脱碳工序经变换工序，原料气含有较多的二氧化碳，其中既有原
料气制各过程产生的，也有变换产生的。
脱碳是除去原料气中的大部分二
氧化碳。
(5)精制工序经变换、脱碳，除去了原料气中大部分的一氧化碳
和二氧化碳，但仍含有0.3%-3%的一氧化碳和0.1%-0.3%的二氧化碳，需
进一步脱除以制取纯净的氢、氨混合气。
(6)压缩工序将原料气压缩到净化所需耍的压力，分别进行气体净化，得到纯净的氢、氨混合气，然后将纯净的氢、氨混合气压缩到氨合成反应
要求的压力。
(7)氨合成工序在高温、高压和有催化剂存在的条件下，氢气、氨气合成为氨。
在合成氨厂，原料气的制各也称为造气；而脱硫、变换、脱碳、少量
一氧化碳及二氧化碳的脱除等，则统称为原料气的净化。
可以说，合成氨生产是由原料气的制各、净化及氨的合成等步骤组成的。
合成氨原料气净化
A
15
ADA法脱硫基本原理
改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生 H NSaH 3 CO
2 N a 4 N H 3 a S H 2 V O N O 2 V 4 O a 9 4 Na 2 S O
＝ N 2 V 4 O 9 a 2 A D 2 NA a H 2 O O 4 N H 3 a 2 A V (D H O
合成氨原料气的净化 --原料气脱硫
• 一、硫的来源及脱硫目的 • 二、脱硫方法的分类 • 三、干法脱硫 • 四、湿法脱硫
A
2
合成氨原料气的净化
氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤 或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获 得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物 等不利于合成反应的成分，为了防止合成氨生产过程 催化剂中毒，需要在进入合成塔之前除去。
原料气的脱硫
一氧化碳变换
二氧化碳的脱除 原料气精制
A
3
一、硫的来源及脱硫目的
按分子结构
硫
无机硫 有机硫
存在形式
硫铁矿硫 硫化氢 无机硫90％
硫酸盐硫 脂肪硫 芳香硫
CS2、 COS
硫醇、 有机硫10％ 硫醚、噻吩
硫化物含量因原料及加工方法不同而不同
A
4
硫化物的危害：
影响催化剂活性导致其中毒；腐蚀设备和管 道；使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀， 增加铜耗。
H2S吸收程度/% 硫代硫酸钠的量/%
40
30
20
10
0
8.3
8.5
8.7
pH值
图1
2.0
1.5
1.0
0.5
0 6 7 8 9 10 11 12
合成氨工艺简介解读
• （2）、固定层间歇法制半水煤气各工艺循环的作用 • 吹风：以空气为气化剂，空气自下而上通过燃料层，目的是通过C与 O2的化学反应，放出热量，并贮存于燃料层中，为制气阶段提供热量。 • 回收：吹风后期，空气自下而上，通过燃料层，氧气燃烧后，回收氮 气到气柜，控制H2/N2比。 • 上吹制气：以蒸汽（或配少量空气）为气化剂，自下而上通过燃料层， 燃料中的C与水蒸汽反应，生成半水煤气。这个过程加入空气并不单 纯为了提高温度，主要是为了配入适量N2，以满足原料气H2/N2比要 求，即所谓“上吹加氮”。 • 下吹制气：上吹制气后，蒸汽改变进入燃料层的方向，自上而下通过 燃料层生产水煤气，以保持气化层的位置和温度稳定在一定区域内。 • 二次上吹：下吹制气后，蒸汽改变方向，自下而上通过燃料层，即生 产水煤气，又能排净炉底残留的半水煤气，为空气通过燃料层创造安 全条件。 • 空气吹净：空气自下而上通过燃料层，生产空气煤气，将原来炉上部 残留的水煤气一并送入气柜。
3、流程图
一入
压缩一段来气体 油分离器 活性炭滤油器
二出 一入 二出
三入 一出
二出 二入 一出
二入
饱和热水塔
一出 二入
一入
热交预腐蚀器
二入
电炉
一入
淬冷 器
一出
二出
变换炉
三出
热水换热器 变换气去变脱
变换气冷却 分离器
软水换热器
四、变换气脱硫
• 1、生产原理 • 将变换气中的硫化物（H2S）用碱液法气液相逆向接触 吸收，达到净化变换气的目的。净化后的变换气硫化物含 量在20mg/m3以下，吸收后碱液经氧化再生（催化剂作用 下），析出单质硫，碱液得到再生，循环使用，硫泡沫送 去硫回收岗位处理。 • 吸收反应：Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3 • COS + 2Na2CO3 + H2O =Na2CO2S + 2NaHCO3 • Na2CO3 + CO2 + H2O = NaHCO3 • 再生反应：NaHS + 1/2O2 = NaOH+S↓ • NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O • 2Na2CO2S + O 2 = Na2CO3 + 2S↓
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合成氨原料气的生产与净化
不同合成氨厂，生产工艺流程不尽相同，但基本生产过程都包括以下工序。
(l)原料气制各工序制各合成氨用的氢、氨原料气。
可将分别制得的氢气和氨气混合而成，也可同时制得氢、氨混合气。
除电解水外，制取的氢、氨原料气都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳等杂质，这些杂质不仅腐蚀设各，而且是合成氨催化剂的毒物。
因此，必须除去，制得纯净的氢、氨混合气。
(2)脱硫工序除去原料中的硫化物。
(3)变换工序利用一氧化碳与蒸汽作用生成氢和二氧化碳，除去原料气中的大部分一氧化碳。
(4)脱碳工序经变换工序，原料气含有较多的二氧化碳，其中既有原料气制各过程产生的，也有变换产生的。
脱碳是除去原料气中的大部分二氧化碳。
(5)精制工序经变换、脱碳，除去了原料气中大部分的一氧化碳和二氧化碳，但仍含有0.3%-3%的一氧化碳和0.1% -0.3%的二氧化碳，需进一步脱除以制取纯净的氢、氨混合气。
(6)压缩工序将原料气压缩到净化所需耍的压力，分别进行气体净化，得到纯净的氢、氨混合气，然后将纯净的氢、氨混合气压缩到氨合成反应要求的压力。
(7)氨合成工序在高温、高压和有催化剂存在的条件下，氢气、氨气合成为氨。
在合成氨厂，原料气的制各也称为造气；而脱硫、变换、脱碳、少量一氧化碳及二氧化碳的脱除等，则统称为原料气的净化。
可以说，合成氨生产是由原料气的制各、净化及氨的合成等步骤组成的。