石墨烯及其在锂电池领域的应用2017报告资料

石墨烯的制备方法
Bottom-up graphene （自下而
上）
化学气相沉积法
外延生长法
气体碳源做原料
溶剂热法
Top-down graphene （自上而下）
机械剥离法
氧化还原法 溶剂剥离法
石墨做原料
超临界剥离法
气体膨胀剥离法制备石墨烯
石墨原料
CO2分子插层
Green synthesis of graphene in large scale
纳米管
石墨烯
石墨烯和碳纳米管构成的导电网络
导电浆料能显著提高极片导电、导热和加工性能，减少导电剂和粘胶剂用量， 降低电池内阻，提高电池容量、倍率充放电能力、循环寿命及安全性。
和碳纳米管相比石墨烯复合导电材料的优势如下： 1. 增加导电通道；2. 减少碳纳米管团聚；3. 降低价格
石墨烯/碳纳米管复合导电浆料
In this work, a supercritical CO2 exfoliation method is used to prepare graphene powder with layer number in the range of 1-10 in large scale. The advantages of this method are environmentally-friendly and the graphene with less defects.
机动车尾气排放已成为大气污染重要来源！
锂电池的研究现状
锂电池的正极材料研究现状
分子式 电压平台
钴酸锂 (LCO) LiCoO2
3.7
镍钴锰酸锂 (NCM)
LiNixCoyMn1-xyO2
3.6
锰酸锂 (LMO) LiMn2O4
3.8
磷酸铁锂 (LFP)
LiFePO4
3.3
镍钴铝酸锂 (NCA)
LiNi0.7Co0.3xAlxO2
• 增强导电性
• 增加整体能量和功率密度
Li+
(固态 2. 有限的单位面积负载量
扩散)
• 减小传输距离，利于锂离子传输
• 提高能量密度
锂离子电池正极用导电材料的发展历程
第一代
第三代
第四代
石墨烯复合
碳纳米管
第二代
super p
瑞士特密高wenku.baidu.com电剂
乙炔炭黑
Super p
正极用石墨烯/碳纳米管复合导电浆料
钴价格昂贵 电解质相容 较差，放 全性能差，生产
性差
电电压低 技术门槛高
三种动力用正极性能比较
正极材料 能量密度 安全 循环寿命 成本
高低温性能
锰酸锂
居中
较好
一般
最低 高温下最稳定
三元材料
最高
一般
一般
最高
容易热分解
磷酸铁锂
最低
最好
好
居中
低温性能差
目前镍钴锰三元材料主要仍是和钴酸锂、锰酸锂等掺杂使用于手机、平板电 脑及小 型动力电池领域，未来的市场份额预计将进一步提高，新能源汽车 领域将成为其主要市场之一，而钴酸锂的市场份额将减少。
方法 化学气相沉积法 氧化还原法
原料种类
金属基底、甲烷、 石墨、浓硫酸、
氢气、氩气等
高锰酸钾等
原料物质
甲烷
石墨
反应温度 生产工艺 生产周期
900-1000 OC 复杂，转移困难
长
0-100 OC 复杂（多步）
18h 以上
产品质量 高，呈膜状
结晶度低
环保影响
是否适宜 放大生产
无污染 不适宜
废液污染 较适宜
机械剥离法 石墨
石墨 室温 简单
长 结晶度高
无污染 不适宜
超临界剥离法 石墨、介质流体
石墨 约40-70 OC
一步法 1-2h 结晶度高 无污染 适宜
石墨烯用于锂电池及电动汽车
满足国家需求
纯电动汽车
环保问题突出
国家在“十三五”发展规划中明确 提出“将重点发展纯电动汽车及插电 式混合动力汽车”。
由于石墨烯优异的导电特性可以大 幅度提升锂电池的性能，这为石墨烯 在新能源领域的应用提供了契机！
30000
最高
最好
硅 合金系负
800
60%
200
差
差
极
锡
600
60%
200
差
差
石墨烯用于锂离子电池-背景
目前电极材料的限制:
• 低电导率(10-10 S/cm） • 低离子迁移速率(10-16 cm2/s) • 结构稳定性(<500个循环)
研究状况:
1. 大量导电添加剂等额外组分，尤其对于纳米材料
实现超临界法制备大批量的少层石墨烯
流体剪切剥离
石墨烯
通过气体膨胀剥离法生产石墨烯纳米片
产量：100 吨/年 纯度：>99wt% （碳含量） 厚度：2-10 nm 直径：5-20μm （可调节） 密度：0.25g/cm3 体积电阻率：4*10-4 ohm.cm 方阻：100-300Ω/□
技术创新性与先进性
2016年8月
什么是石墨烯？
1789年 石墨
1985年 富勒烯
1991年 碳纳米管
2004年 石墨烯
1990年 诺贝尔奖
2010年 诺贝尔奖
石墨烯：是一种由碳原子构成的单层片状结构，且只有一个碳原子厚度的二维材料。 石墨烯集合世界上最优质的各种材料品质于一身，如果说20世纪是硅的世纪，神奇 的石墨烯则是21世纪新材料的宠儿。
G-CNT
CNT
30 G-CNT
炭黑
0度循环后阻抗
石墨烯/碳纳米管复合导电材料
在天津力神锂电池公司测试的结果
实验对比
正极
LMO
LMO
负极
LTO
LTO
导电剂
GN-M-A02
SP+KS-6
常温倍率充电
负极材料性能对比
负极材料
负极材料 细分
比容量 （mAh/g）
首次效率
循环寿命 /次
安全性
快充特质
天然石墨 340-370 90%
1000
一般
一般
碳系负极
人造石墨
中间相炭 微球
310-360 300-340
93% 94%
1000 1000
一般 一般
一般 一般
石墨烯 400-600 30%
10
一般
差
钛酸锂 钛酸锂 165-170 99%
• 普通碳纳米管
• 石墨烯/碳纳米管
特点： 可水相分散 或NMP分散
年产2000吨石墨烯/碳纳米管复合导电浆料
石墨烯/碳纳米管复合导电材料
mAh/g
160
实验室测量结果
140
120
100 炭黑
80
60
G-CNT CNT
40 0
10
20
循环次数
测试条件：0℃低温测量 正极：磷酸铁锂，负极：锂片
导电性
3.7
比容量
150
160
120
150
170
振实密度 2.8-3.0
2.0-2.3
2.2-2.4
1.0-1.4
2.0-2.4
优点
充放电稳 定，工艺
简单
电化学性能稳 定，循环性能
好
锰资源丰富。 价格较低， 安全性能好
高安全性， 环保长寿
高能量密度，低 温性能好
缺点
钴价格昂 贵，循环 寿命较低
能量密度低， 低温性能 高温性能差，安