自由基反应
简述自由基反应一般特点
简述自由基反应一般特点自由基是广泛存在于生物体中的低活性含氧基团。
在生命活动过程中，他不仅是体内产生的主要原因，而且还能通过自身的氧化，消除体内的毒物和致癌物质，以及衰老死亡的细胞，维持机体内环境的平衡与稳定，所以是一种非常重要的抗氧化剂。
自由基反应一般特点有： 1、生成的自由基大多是稳定的，具有一定的结构和电荷，因而不容易被酶降解；2、自由基可通过诱导体内一系列生理生化反应，直接损伤细胞，引起疾病发生；3、自由基能够攻击蛋白质分子，使其活性丧失，破坏细胞正常功能；4、在许多疾病的发生过程中，自由基与基因突变有关。
人类心脏和血液内也存在着自由基。
有一部分自由基来源于食物中的天然抗氧化剂，如维生素E，不但能防止血管内皮损伤，而且能阻止血小板聚集，保护血管壁，并能促进红细胞的发育和成熟，延缓细胞衰老，对预防冠心病有利。
另一部分来源于饮酒和烟草，这些化学物质能刺激心脏和血管，使血管发生充血性、炎症性等病变，从而使心脏、血管功能受到损害。
血浆中的自由基含量随年龄增加而增加，冠心病人比正常人高出30倍以上。
酒精性心肌病人中有80％血浆中的自由基水平增高。
有资料证明，每日饮2杯酒者，有40％的人血浆中自由基水平显著增高。
自由基反应，是一个伴随氧化还原反应的交叉连锁反应。
细胞内的氧化代谢，是生物体得以生存、繁殖、遗传和变异的前提条件。
由此可见，自由基是机体内新陈代谢和生命现象进行的必需物质，它的产生与消除维持着机体的内环境稳态。
一旦自由基的产生或消除超过了一定的限度，将会引起机体的生物功能障碍，甚至导致机体组织和细胞的病变，直至死亡。
自由基对人类健康和生命的威胁，远比肿瘤、心脑血管疾病更为严重，已引起人们的高度重视。
许多动物试验研究表明，动物长期暴露在阳光下，其寿命较短，这是因为阳光中紫外线可使体内产生自由基，而且自由基可损害DNA，引起基因突变，抑制细胞分裂和蛋白质合成，甚至导致皮肤癌，动物学家因而认为自由基是阳光致癌作用的根本原因。
第五章-自由基反应
第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。
“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。
时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。
它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。
实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。
烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。
烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。
2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。
原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。
第13章自由基反应
第十三章 自由基反应
（二）自由基取代机理
在取代反应中 首先必须发生基质RX的分裂，产生R 首先必须发生基质RX的分裂，产生R.基。这可以通过自发分 的分裂 裂产生R 裂产生R.， 该基可以通过光或热产生，或更经常的是不发生实际的分裂， 该基可以通过光或热产生，或更经常的是不发生实际的分裂， 而是通过提取来产生R 而是通过提取来产生R.，
第十三章 自由基反应
（四）进攻基的反应性 （五）溶剂对反应性的效应
结 束
第十三章 自由基反应
孙汉洲 教授
第十三章 自由基反应
（一）自由基机理概述
任何自由基的反应过程至少须由两步组成。 任何自由基的反应过程至少须由两步组成。第一步几乎总是通过均裂化 学键，即每个碎片保留一个电子的分裂，形成自由基： 学键，即每个碎片保留一个电子的分裂，形成自由基：
A − B → A⋅ +B ⋅
R X + W R + W X (3)
W .是加化合物，这样的化合物叫引发剂。R.一旦形成，能按 是加化合物，这样的化合物叫引发剂。 一旦形成， 两种方式形成产物，通过提取， 两种方式形成产物，通过提取，
Hale Waihona Puke 第十三章 自由基反应或与另一个基偶合。 或与另一个基偶合。 在中长链的反应中，依提取（4）比依偶合（5）会形成更多 在中长链的反应中，依提取（ 比依偶合（ 产物。 的分裂步骤叫S 为均裂的）， ），像 产物。像（2）的分裂步骤叫SH1（H为均裂的），像（3）和 的提取步骤叫S 根据RX变成 是通过（ 变成R （4）的提取步骤叫SH2，根据RX变成R是通过（2）还是 ），可以把反应分成 可以把反应分成S （3），可以把反应分成SH1或 SH2。大多数链式取代的机理 遵循（ 、（3 ……的模式使链变长 的模式使链变长， 遵循（3）、 （4） 、（3）、 （4）……的模式使链变长， 两步发生的反应能量上也有利。 而且也以 （3）和（4）两步发生的反应能量上也有利。
第十九章-自由基取代反应
这种结果可以归结于芳香溶剂和氯原子之间形成 了复合物，以致氯原子的活泼性减小，选择性加大。
(3) 自由基消失过程
自由基反应的特点：
(1)无论是在气相或是在液相进行的自由基反应都很相似，但 是在溶液里进行的自由基反应，溶剂化作用会造成一些区别。 (2)除了非极性溶剂可能压低竞争的离子反应以外，自由基反 应不受酸或碱的存在，以及溶剂极性改变的影响。 (3)被典型的自由基引发剂(如过氧化物或光)所引发和加速。 (4)反应速度被自由基抑制剂(如氧化氮、分子氧、苯醌等)所减 小或完全抑制。
2) 歧化 3) R提取氢原子
机理的证实：
从苯的芳香基化反应里， 曾经离析到过歧化产 品和偶合产品。CIDNP也检定到过这种中间体。
19.1.3 非经典自由基取代反应机理
例1，在光催化的卤代反应里，一般得到的是许多产品 的混合物。但是，溴代一个含有溴原子的碳链则位置 选择性很高。溴代烷烃的溴代反应，8494%取代在 分子中原有的溴的邻位碳原子上。
在本章中仅就自由基取代反应进行讨沦。至于自 由基对不饱和化合物的加成，以及重排反应等将在有 关章节再行介绍。
第一节 自由基取代反应机理 19.1.1 脂肪族自由基取代反应机理
按自由基进行的脂肪族取代反应，在原则上可能 按两种途径进行： a.
b.
许多实验结果都表明反应是通过a途径进行的。 例如，在按自由基机理进行的卤代反应中，卤原子是 链锁载体，反应的第一步是链增长反应：
b.取代基共轭效应的影响 苯基取代的碳原子上的氢披提取的相对活性
c.取代基类型的影响 CH3COOH和CH3COCl这样的化合物则很难发
生反应。 丙酸的-氢和-氢被提取的比例数
C l2
Cl
Cl
19.2.2 试剂的影响
链式反应自由基
链式反应自由基自由基反应基于反应路径不同可以分为链式反应和非链反应。
1、自由基链式反应因自由基含未配对的电子，所以极不稳定，会从邻近的分子上夺取电子，让自己处于稳定的状态。
这样一来，邻近的分子又变成一个新的自由基，然后再去夺取电子。
如此下去，即自由基链式反应。
自由基引发剂作用下的反应通常为链式反应，如自由基加成、取代反应通常为链式反应。
链式反应一般包括链引发、链增长、链终止三个过程。
（1）长链和短链反应类似于上述例子，现在很多自由基反应都可以写成这样的链反应的形式，这种循环由一系列的放热的步骤组成。
长链反应仅需要很少量的引发剂，或不需要引发。
自由基转移和自由基加成两步都是放热过程。
如其中的碘代和溴代的反应物参与的自由基反应都是长链反应。
而H取代反应物则是短链反应，因为其第二步（自由基转移）的反应速率较慢。
又比如过氧化二苯甲酰与苯的自由基取代反应，也是一个短链反应，因为第二步自由基转移的速率很慢，无法持续完成自由基循环。
（2）催化自由基链式反应通常情况下，催化剂一般会参与催化循环的每个阶段，如过渡金属催化的交叉偶联反应。
而涉及自由基的催化循环往往具有两个部分，无催化剂部分和催化的部分。
在大多数催化循环中，无催化剂部分是自由基与其自身（重排）或与其他分子或离子的反应。
在这些自由基反应中，催化剂有助于产生自由基。
如光催化剂吸收光的能量形成激发态，其可以夺取或者给出一个电子使反应物形成自由基，其可以启动自由基的链式反应。
大部分催化反应在其循环中至少有一个明显的吸热步骤。
如下图所示，其中底物在吸热反应中与催化剂缓慢反应，以提供反应性中间体（此处为Sub-Cat），然后迅速转移至下一步。
自由基反应中的大多数步骤都是放热的，并且具有较低的能垒，如下图所示。
在这种理想情况下，底物自由基通过重排或加成反应形成产物自由基，然后进行链转移。
在这种简单情况下，第一步的驱动力是Pro.比Sub.更稳定（通常是因为形成了新的sigma键），第二步的驱动力是Pro-X键比Sub-X强。
自由基反应机理分析
自由基反应机理分析自由基反应是一种极其重要的化学反应，它在有机合成中发挥着至关重要的作用。
自由基反应机理复杂多变，涉及到许多不同的步骤和分子间的相互作用。
在这篇文章中，我们将深入探讨自由基反应的机理，并分析其中的关键步骤。
首先，让我们来了解一下自由基是什么。
自由基是一个带有未成对电子的原子或分子，具有非常高的反应性。
由于其不稳定的性质，自由基往往会寻找其他分子中的电子，进行化学反应。
在自由基反应中，通常会有三个基本步骤：引发步骤、传递步骤和终止步骤。
引发步骤是自由基反应中的第一步，也是最关键的一步。
在引发步骤中，一个外部能量源会激发一个分子内部的键，从而生成两个自由基。
这两个自由基将会继续参与到后续的反应过程中，引发更多的反应发生。
传递步骤是自由基反应中的第二步，也是一个非常重要的步骤。
在传递步骤中，两个自由基会发生相互作用，其中一个自由基会将其未成对的电子转移到另一个自由基上，从而形成一个新的分子。
这个过程将会不断重复，直到所有的自由基都参与到了反应中。
终止步骤是自由基反应中的最后一步，也是一个非常关键的步骤。
在终止步骤中，所有的自由基都会通过与其他分子发生反应而被消耗殆尽，从而停止反应的进行。
如果没有足够的终止步骤发生，那么反应将会继续进行下去，导致不必要的副反应发生。
在自由基反应中，反应的选择性和产物的构成往往由引发剂的选择和反应条件的控制来决定。
引发剂的选择将会影响到生成的自由基的种类和数量，从而影响到反应的速率和选择性。
而反应条件的控制则可以调节反应的温度、溶剂、光线等因素，从而影响到反应过程中各种步骤的进行。
总的来说，自由基反应机理是一个非常复杂的过程，涉及到许多不同的步骤和相互作用。
通过深入了解和分析自由基反应的机理，我们可以更好地设计和控制有机合成反应，从而获得更高产率和纯度的产物。
希望通过本文的介绍，读者对自由基反应的机理有了更深入的理解。
有机化学中的自由基反应
有机化学中的自由基反应自由基反应是有机化学中一类重要的反应类型，通过自由基的生成和消耗来进行反应。
自由基是一种具有不成对电子的中性分子或离子，具有较高的反应活性。
自由基反应的特点是反应速度快，选择性高，产物生成可以通过调节反应条件来控制。
一、自由基的生成自由基的生成可以通过以下几种途径：1. 光解反应：某些化合物在光照射下发生光解，产生自由基。
例如，溴气在光照射下会分解成溴原子，生成溴自由基。
2. 热解反应：某些化合物在高温下发生热解，产生自由基。
例如，过氧化氢在高温下分解成氢气和氧自由基。
3. 单电子转移反应：某些反应中，电子从一个分子转移给另一个分子，形成两个自由基。
例如，溴化物和过氧化氢反应生成溴自由基和水分子。
4. 氧化还原反应：某些氧化还原反应中，电子转移过程会产生自由基。
例如，过氧化氢和亚硝酰胺反应生成氮氧自由基。
二、自由基的消耗自由基的消耗可以通过以下几种途径：1. 串联反应：两个自由基反应生成一个稳定的产物，消耗自由基。
例如，氯自由基和甲烷反应生成氯代甲烷。
2. 重组反应：两个自由基反应生成一个稳定的分子，消耗自由基。
例如，氯自由基和溴自由基反应生成氯溴烷。
3. 消除反应：两个自由基反应生成两个稳定的分子，消耗自由基。
例如，氯自由基和乙烯反应生成氯乙烷。
三、自由基反应的应用自由基反应在有机化学中具有广泛的应用，常见的应用领域包括：1. 聚合反应：自由基聚合反应是合成高分子化合物的重要方法。
例如，乙烯经过自由基聚合反应可合成聚乙烯。
2. 氧化反应：自由基氧化反应可以将有机物转化为相应的氧化产物。
例如，氧气和异丙醇发生自由基氧化反应得到丙酮。
3. 卤代反应：自由基卤代反应可以将氢原子替换成卤素原子。
例如，甲烷和氯气反应生成氯代甲烷。
4. 定量分析：自由基反应广泛应用于有机物的定量分析中。
例如，采用自由基反应可以测定有机物中的双键含量。
总结：自由基反应是有机化学中一类重要的反应类型，通过自由基的生成和消耗来进行反应。
有机化学中的自由基反应
有机化学中的自由基反应自由基反应是有机化学中一类重要的反应类型，也是有机物转化的基础。
自由基反应涉及到自由基的生成、反应机理和应用等方面，对于理解和掌握有机化学具有重要意义。
一、自由基的生成自由基广泛存在于自然界中，是一类具有不成对电子的化学物种。
自由基的生成可以通过光化学反应、热解反应、电化学反应等多种途径实现。
其中，光化学反应是最常见的自由基生成方式。
在光照下，光激发物质从基态跃迁到激发态，形成激发态自由基。
此外，热解反应和电化学反应也可以产生自由基物种。
二、自由基反应机理自由基反应机理包括自由基生成、链传递和链终止三个步骤。
1. 自由基生成：自由基生成是整个自由基反应的起点。
如前所述，自由基可以通过光化学反应、热解反应和电化学反应等途径生成。
其中，光化学反应的自由基生成最为常见。
2. 链传递：链传递是自由基反应中最为关键的步骤。
当一个自由基与另一个有机分子反应时，会生成新的自由基，并继续引发反应，形成一个自由基链反应。
链传递过程中，自由基与有机分子之间发生一系列的反应，如取代、加成等，从而形成新的自由基。
3. 链终止：链终止是自由基反应的最后一个步骤。
当反应体系中的自由基浓度下降到一定程度时，自由基之间的碰撞概率变大，从而发生自由基之间的相互作用，形成非自由基产物。
链终止反应可以是自由基之间的相互作用，也可以是自由基与反应体系中其他物质的反应。
三、自由基反应的应用自由基反应在有机合成中具有广泛的应用。
一方面，自由基反应可以生成新的有机分子，用于合成有机化合物。
例如，自由基取代反应可用于合成卤代烃、醇等有机化合物；另一方面，自由基反应还可以用于合成聚合物。
自由基聚合反应是合成聚合物的主要方法之一，广泛应用于塑料、涂料、纤维等领域。
此外，自由基反应还在生物体内起着重要的作用。
生物体内的自由基反应涉及到抗氧化、细胞信号传导等生物过程，与人体的健康密切相关。
通过研究自由基反应的机理和调控，可以为开发新的药物和治疗手段提供理论基础。
化学反应中的自由基反应机理
化学反应中的自由基反应机理
自由基反应机理是化学反应中的一种重要机制，它涉及到分子中的不饱和键在特定条件下转变为自由基的过程。
在自由基反应中，分子中的不饱和键与另一分子发生反应，形成两个新的自由基。
这些自由基具有高度的反应活性，可以在分子间进行一系列的链式反应，最终导致化合物的合成或分解。
在自由基反应中，自由基的产生和消失是至关重要的。
通常，自由基的产生需要特定的激发条件，如光照、加热或化学物质的加入。
一旦产生自由基，它们就会迅速与周围的分子发生反应，形成新的化合物或分解原有的化合物。
在化学工业中，自由基反应被广泛应用。
例如，许多塑料和橡胶制品的生产都涉及到自由基反应。
此外，自由基反应也在生物体内发挥着重要作用。
例如，人体内的过氧化氢酶能够催化过氧化氢分解为水和氧气，这是一个典型的自由基反应。
然而，自由基反应也有其负面影响。
在某些情况下，自由基反应会导致化合物的降解和变质，甚至引发一系列的连锁反应，对环境和人类健康造成危害。
因此，在研究和应用自由基反应时，需要充分了解其性质和机理，以便更好地控制和利用这种反应机制。
总之，自由基反应机理是化学反应中的重要机制之一，它涉及到分子中的不饱和键转变为自由基的过程。
在工业生产和生物体内，自由基反应都发挥着重要作用。
然而，我们也需要关注其可能带来的负
面影响，并采取措施加以控制和利用。
自由基反应
C O O C
过氧苯甲酸
表 5-1 一些过氧化物的键能 化合物 HO－OH (CH3)3CO－OC(CH3)3 C6H5COO－OCOC6H5 CH3CH2O－OCH3 键能（kJ/mol） 213 157 139 184
石油的重整（即将长链的烷烃变为短链的烷烃过程）也是自由基反应，产生自由基的方 法就是热裂。
o o o
H H C H H C C H H
H C H H
9 个σ-π超共轭 自由基与碳正离子相比，后者的能量高些。烷烃断裂 C-H 键形成自由基（即原子）所需 能量称离解能，从自由基形成碳正离子所需能量称电离能。从稳定的分子到碳正离子，必须 吸收离解能和电离能两部分能量。例如：叔丁烷分解为叔丁基碳正离子总共吸收 -1 1104.6kJ·mol 的能量。
1
过渡金属离子是常用的氧化还原剂， 它们可以在相对较低的温度下分解过氧化物产生自 由基。例如 Fenton 试剂，即亚铁离子和过氧化氢混合物，可以产生羟基自由基。
பைடு நூலகம்
Fe
2+
+ HOOH
Fe
3+
+ OH + .OH
此外有些反应过程中可产生自由基，如炔键用 Na-液氨还原生成烯烃，中间可产生负离 子自由基等。 5.2 自由基的结构及稳定性 5.2.1 自由基的结构 。甲基自由基的碳为 sp2 杂化，三个 sp2 杂化轨道 最简单的自由基是甲基自由基（·CH3） 分别与三个氢原子形成三个σ键， 一个单电子占据未杂化的 p 轨道。 由于自由基中心碳的周 围只有 7 个电子，未达到八隅体，属于缺电子的活泼中间体。甲基自由基的空间结构如下：
CH3Cl + Cl2
第5章 自由基反应(有机化学)
本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的α-H卤代 5.5 自由基加成反应 5.6 烷烃的热裂
5.1 自由基的产生
自由基（free radicals），又称游离基，是化学键发 生均裂时产生的含未成对电子的中间体。
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取 代反应又称卤代反应。
5.3.1 甲烷的氯化反应
CH4 +
光照 Cl2 或高温 CH3Cl +
CH3Cl + Cl2
HCl
H= 100 kJ.mol-1
混合物
CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 Cl2
CHCl3
HCl
CHCl3 Cl2
CCl4
HCl
5.3.2 氯代反应的机理
碳为sp2
H CH
H
p轨道 三个σ键
R.
烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是 sp2杂化，单电子占据未杂化的p轨道上，其 结构与甲基自由基类似。
5.2.2 自由基的稳定性
碳自由基的稳定性为：3o2o1o ·CH3。
原因
（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越高， 自由基的内能越高，稳定性越差。
作业
1 ; 3(1, 2, 3, 4, 6)
O
CH3CH
CH2 +
CH2 C N
Br
CH2 C
O
h ， CCl4 (C6H5COO)2
CH2CH Br
CH2 +
O CH2 C
NH CH2 C
O
N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）
高等有机化学课件自由基反应
目 录
• 自由基反应概述 • 自由基的生成与性质 • 自由基反应机理 • 自由基反应的应用 • 自由基反应的挑战与展望
01
自由基反应概述
定义与特性
定义
自由基反应是指涉及自由基参与的反 应过程，自由基是一种具有未配对电 子的原子或分子片段。
特性
自由基具有高度的反应活性，通常倾 向于与其他分子或自由基发生反应， 从而导致分子结构的改变。
进行。
链终止是自由基反应的结束步骤，通过自由基 活性种的消除或结合，使反应停止进行。
自由基的结合是两个自由基活性种相互结合，形 成稳定的分子结构，从而使自由基消失。
04
自由基反应的应用
在合成中的应用
01
自由基反应在有机合成中具有重要作用，可以用于 合成多种有机化合物，如烯烃、醇、羧酸等。
02
自由基反应可以通过选择适当的反应条件和催化剂 ，实现选择性合成，提高合成效率。
THANK YOU
提高自由基反应效率的方法包括：使 用高活性的自由基源、优化反应条件 、以及使用催化剂。
新技术的应用与展望
随着科技的发展，新的工具和技术不 断涌现，为解决自由基反应的选择性 和效率问题提供了新的可能性。例如 ，使用计算机辅助的分子设计可以预 测和优化反应条件和底物结构。
VS
展望未来，随着计算化学和人工智能 的发展，自由基反应有望在更短的时 间内实现更高的选择性和效率。同时 ，随着绿色化学的发展，自由基反应 也将在实现可持续化学合成方面发挥 重要作用。
在链增长过程中，自由基可以与不同的反应物分子发生加成、取代等反应 ，形成更复杂的分子结构。
链增长过程中，自由基的活性很高，容易发生连锁反应，导致反应迅速进 行。
化学反应中的自由基反应机制
化学反应中的自由基反应机制自由基反应是化学反应中的一种重要机制，它在有机化学、高分子化学、大气化学等领域都有广泛应用。
本文将介绍自由基反应的基本概念、反应机制和实际应用。
一、自由基的概念自由基是指电子不成对的原子或分子。
它们具有不稳定性，极易参与化学反应。
自由基反应在化学合成、有机合成和生物化学中扮演着重要角色。
二、自由基反应机制自由基反应的机制可以分为链引发步骤、链传递步骤和链终止步骤。
1. 链引发步骤链引发步骤通常由热、光或电磁辐射等外部能量源引发。
在这一步骤中，初始的分子（通常是一个或多个化合物）会被光或热激活，生成一个或多个自由基。
2. 链传递步骤链传递步骤是自由基反应中最重要的步骤之一。
在这一步骤中，自由基与其他分子发生反应，并将自由基传递给下一个反应物，生成新的自由基。
这个过程会不断重复，导致自由基的扩散和反应的进行。
3. 链终止步骤链终止步骤是自由基反应中的最后一步，它导致反应链的终结。
在这一步骤中，自由基与其他自由基或分子反应，形成较为稳定的产物，这些产物不再具有自由基的性质。
三、自由基反应的应用1. 有机合成自由基反应在有机合成中发挥重要作用，例如自由基取代反应和氢化反应。
通过引入自由基反应，可以合成各种有机化合物，如药物、香料和染料等。
2. 聚合反应自由基聚合反应是合成高分子材料的常用方法之一。
聚合反应中的引发剂通常是自由基，它能够引发单体的聚合反应，形成线性或交联结构的高分子。
3. 大气化学大气中的自由基反应对于大气组成和气候变化有重要影响。
例如，臭氧层的破坏主要是由于氯自由基与臭氧反应所致。
4. 生物化学生物体内许多重要反应也涉及自由基反应机制。
自由基的产生和清除过程对于维持生物体的正常代谢和功能至关重要。
结论自由基反应是一种重要的化学反应机制，在有机化学、高分子化学、大气化学和生物化学等领域都起着重要作用。
了解自由基反应机制的基本原理，对于研究和应用相关领域具有重要意义。
第六章自由基反应
其分解温度较低（65～85℃），适用于大多数反应条 件。 又如，过氧草酸酯按下式分解，生成CO2：
O O ( H C ) C O O C C O O C ( C H ) 3 3 3 3
2 ( C H ) C O 2 C O 3 3 2
凡能热裂生成自由基的这些反应物分子中，如果含有能 对生成的自由基进行稳定的基团，则热裂速度就会加快。
R C O O A g R C O O R + B r 2 R C O O R + A g
+ C O 2 B r
ห้องสมุดไป่ตู้
R B r +
6.2.3 Barton反应
虽然分子间的饱和碳原子上的自由基取代反应
选择性较差，但分子内的取代反应则具有很好的选
择性。由于自由基取代反应可以发生在未活化的C
－H键上，因此采用分子内的自由基反应可以合成 用离子反应难以制得的化合物。例如，次氯酸酯在 紫外光照射下，即可发生分子内的取代反应，生成 σ-氯代醇，继而用碱处理，提供了合成四氢呋喃衍
1、只有溴化氢能与烯烃发生自由基加成反应。 2、在过氧化物的存在下或光的照射下，多卤代甲烷及α-溴 代酸均可与烯烃发生自由基加成。
过 氧 化 物 C H C H = C H + C B r C l C H C H B r C H C C l 6 5 2 3 6 5 2 3
h γ + B r C H C O O H 2 C H C O O H 2
h γ R O C R O － C l l
h γ O R O － N O R N O
另一比较常用的光解是从卤素分子生成它们的原子：
h γ C l C l － C l h γ B r B r － B r
有机合成 第七章 自由基反应
BPO
AIBN
引发剂的作用：自身不稳定首先产生引发自由
基，引发自由基夺取底物原子生成底物自由基。
王鹏
7.2 自由基的产生
加热下能产生自由基的化合物：
分子中含有弱化学键的，如碳-杂原子键
过氧化物，氯代烃或溴代烃等
分子存在强张力的键或碎裂后可得到强化学键
产物的
BPO和AIBN都属于此类化合物
自由基的链式反应对甲烷卤代反应的解释：链
引发、链增长和链终止
王鹏
7.2 自由基的产生
通过氧化还原的化学方法可以使得共价键
因得失电子而异裂，方式分别为氧化方式 和还原方式：
氧化：自由基正离子为代表，二氯二氰基苯醌
（DDQ）和硝酸铈铵（CAN）最为常用： O
NC NC O Cl Cl
二氯二氰 基苯醌
加入引发剂后反应温度可以降低至60到110
度，常使用CCl4为溶剂。
王鹏
7.2 Байду номын сангаас由基的产生
光照法：
光照是产生自由基独特的反应，光照引发的反
应只有自由基反应、D-A反应和电环化反应 分子中存在生色团（吸光基团，如π键）时可 以吸收光子促进键的均裂。
光照下π键化合物可变为自由基，π键越弱，越易激 发，反应就越容易
酯还原偶联得到α-羟基酮（酰偶姻）的反应 醛酮在低价钛诱导下还原偶联得到烯烃
酰偶姻缩合： ※
McMurry烯烃化：
王鹏
7.3 自由基的反应
Pinacol偶联：
羰基化合物在金属作用下发生偶联生成邻二醇化合 物的反应称为嚬哪醇反应
• •
反应通常也可以描述成还原－偶联过程，通常使用 碱土金属或Zn等过渡金属 反应不能使用钠等碱金属，因为在醇中反应只能发 生还原得到产物醇。Mg、Zn等则由于配位作用的 稳定性而优先发生分子内偶联 SmI2等也是常用的反应试剂，生成Sm3+。
化学反应机理中的自由基反应和自由基捕捉反应
化学反应机理中的自由基反应和自由基捕捉反应自由基反应和自由基捕捉反应是化学反应机理中非常重要的环节。
自由基是指带有单个未配对电子的原子或分子，自由基反应指在反应中涉及自由基的反应过程。
而自由基捕捉反应则是指由于自由基活性，它们可以与其他分子发生反应，从而形成新的化学键。
本文将从自由基的来源、反应机理、应用等方面，介绍自由基反应和自由基捕捉反应的相关知识。
一、自由基的来源自由基的形成是由于分子中某一原子失去了一个电子而形成，其中包括了光-电子静力学反应、电子传递、热解、辐射等多种途径。
自由基通常具有较高的反应性，它们可以参与氧化还原反应，发生大量的连锁反应，通常以一次反应开始，直到反应物完全消耗为止。
在很多有机反应中，自由基反应是由于加热或光照等外部条件所导致的。
二、自由基反应机理自由基反应机理大体可分为：自由基链反应、氧化反应和还原反应。
1. 自由基链反应自由基链反应是自由基反应中较为常见的一种类型。
其反应机理可以概括为：骨架上的一种分子被加热或光照后，发生光解分裂，生成自由基，这个自由基继续与一种稳定的分子（通常为氢物种）作用，从而形成一个新的自由基，新的自由基再与其他分子反应，因此反应的链式反应开始了。
自由基链反应可以大致分为三个步骤：单次聚合，产生链，在链末端产生氢物种或物种的捕捉。
在第一阶段中，单个自由基可以与其他分子发生反应，从而形成分子中的两个自由基，此后，这些自由基将各自与其他分子进行反应，导致连锁反应的无限扩展。
最终，在链末端形成的自由基将被其他反应物种捕捉，从而产生产物。
这种连锁反应的变化过程极快，并且在中间步骤中产生大量的自由基，因而在有机化学中起着重要的作用。
2. 氧化反应氧化反应是指物质通过氧气的作用，产生电阻、电解和化学反应等过程，从而形成氧化物和还原物。
在氧化反应中，自由基通常会在氧化过程中形成。
例如，在有机物发生氧化反应时，空气中的氧分子会与这些分子反应，从而形成交替出现的氧气分子和自由基。
自由基反应中的环境和解决方案
自由基反应中的环境和解决方案自由基反应是一种自然界中常见的化学反应。
它在很多重要的化学反应中都扮演着至关重要的角色。
但是，自由基反应也会带来一些环境问题。
本文将从环境和解决方案两个方面来探讨自由基反应中的问题以及如何解决它们。
自由基反应会带来哪些环境问题？自由基反应带来的环境问题主要有以下几个方面：1. 空气污染。
自由基反应在大气中也会发生。
例如，汽车尾气中的NOx会经过自由基反应而变成臭氧和其他臭氧前体物质，从而引起“臭氧层”问题。
2. 水污染。
自由基反应在水中也会发生。
例如，水中的自由基可以与有机物质反应，形成难以分解的有机物质。
3. 生物毒性。
自由基可以损伤人体细胞并产生毒性作用。
长期暴露在自由基过多的环境中会影响人体免疫系统和造成疾病。
以上是自由基反应所引发的环境问题之一。
但其实，自由基反应也可以在环保上发挥积极作用。
如何解决自由基反应所带来的环境问题？解决自由基反应所带来的环境问题需要多方面思考。
以下是一些解决方案：1. 加强排放控制。
尾气中的NOx会成为引起空气污染的源头之一。
因此，应在排放上加强控制，以减少尾气中NOx的排放量。
2. 推广绿色能源。
化石能源燃烧也是自由基反应的源头。
因此，推广绿色能源，如太阳能、水能、风能等，是减少空气污染的重要选择。
3. 提高废物处理技术。
自由基反应引起的水污染和生物毒性也可以通过提高废物处理技术来解决。
例如，通过高级氧化技术、氧化还原技术等处理方法可以有效降解有机物质。
4. 加强环境教育。
环境教育也是解决自由基反应所带来环境问题的一种手段。
公众对于环保和自由基反应的了解程度越高，自然环境和人类健康的保护就会更有保障。
总结自由基反应既带来了环境问题，也可以在环保上发挥积极作用。
解决自由基反应所带来的环境问题需要政府、企业和个人等多方面共同努力。
推广绿色能源、提高废物处理技术、环境教育等措施都可以为减少自由基反应带来的环境问题发挥重要作用。
第五章自由基反应
第五章自由基反应5。
1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种,但通常不带电,因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。
“基”（radical)这个词来自拉丁语“根”。
“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来,代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。
时至今日，“基”和“自由基”可以混用,但“基"在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基).5。
1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3).它是一个七电子、缺电子的物种,其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。
实际操作中,你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。
烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。
烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°.但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见.2.对碳自由基而言,相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。
原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中,一个电子放置在一个能量升高的MO中.尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。
简述自由基反应一般特点
简述自由基反应一般特点
自由基反应在气相中进行和液相中进行相似;反应不受酸碱和溶剂极性的影响; 反应被光或引发剂引发或加速; 反应能被抑制剂减速或抑制。
自由基具有三个显著特点，即反应性强、具有顺磁性和寿命短。
在所有分子成键过程中，电子都是倾向配对的，自由基中的未成对电子也有配对的倾向，因此大多数自由基都很活泼，反应性极强，容易反应生成稳定分子，这一重要性质导致自由基极易进攻细胞、蛋白质、酶和核酸等，这也正是自由基容易造成机体损害的直接原因。
自由基的未成对电子具有顺磁性的自旋磁矩，这一特性为研究自由基的ESR技术提供了理论依据。
多数自由基反应性很强，寿命很短，如羟基自由基的寿命只有10-6秒；但也有少数自由基反应性不强，寿命较长，并相当稳定，如多环芳烃自由基和醌类自由基以及自由基自旋标记物(吡啶类自旋标记物、吡咯啉类标记物)等。
自由基反应的条件
自由基反应的条件自由基反应是一种广泛应用的化学反应，它是指由自由基介导的化学反应过程。
这种反应具有一些重要的特点，例如可在很广的温度和压力范围内进行，反应速度非常快，甚至有些自由基反应是无法受到温度和压力的限制。
本文将探讨自由基反应的条件。
首先，自由基反应需要有自由基的存在。
自由基是指具有未成对电子的化学物种，它们非常活跃，因为它们倾向于形成配对电子来稳定自己。
自由基可以通过光解、热解、辐射、化学反应等方式来形成。
例如，光照射二氧化氮会使它分解为两个氮氧自由基：$NO_2 \rightarrow NO \cdot + \cdot O$其次，自由基反应需要有引发剂的存在。
引发剂通常是能够产生自由基的低分子化合物，它们可以通过光照射、热化学反应等方式来形成。
引发剂一旦形成自由基，就能够启动更多的自由基反应。
常用的引发剂有过氧化物、亚硝酸、溴代烷类化合物等。
其三，自由基反应需要有适当的温度和压力。
自由基反应的反应速度和温度呈正相关，一般来说反应温度越高，反应速率也就越快。
但是，如果反应温度过高，可能会导致反应物的分解，从而降低反应效率。
另一方面，虽然压力并不是自由基反应的必要条件，但是有些反应需要在高压条件下进行才能达到最佳效果，例如合成聚合物的过程通常需要在高压反应釜中进行。
其四，自由基反应需要有一个不含氧气的环境。
氧气是一种强氧化剂，会与反应物中的自由基相互作用，从而影响反应的进行。
因此，自由基反应需要在不含氧气的环境下进行。
例如，许多聚合反应通常在惰性气氛下进行，以避免氧气的干扰。
其五，自由基反应中需要有足够的光照射。
自由基反应可以通过光照来进行，例如在制备碱金属烷基化试剂的过程中，通常需要在紫外光下进行光化学反应以产生自由基。
因此，在进行这种反应时，需要有足够的光照射。
总之，自由基反应是一种非常重要的化学反应，它可以广泛应用于化学科技、生命科学、化妆品等领域。
对于理解自由基反应的条件，可以帮助我们更好地掌握化学反应的规律，提高反应效率。
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与氯、溴或碘作用，则分别得到三苯氯甲烷、三苯溴甲烷和三 苯碘甲烷，用冰点降低法测定出来的相对分子质量为477(六苯 乙烷的相对分子质量为486)。由此得出结论：熔点145～147℃ 的固体是六苯乙烷，它在溶液中有小部分解离成三苯甲基，溶 液的颜色和特殊反应都是由三苯甲基所引起的：
如果熔点为185oC的化合物含有氧，根据分析数据计算，它可能 是(C6H5)3COOC(C6H5)3。氧只能从试剂或空气中来。Gomberg用 仔细提纯过的银粉、汞或锌粉作试剂，仍得到熔点为 185oC的化 合物。后来在二氧化碳气流中进行反应和后处理，才得到一个 熔点为 145～147oC的白色晶体，元素分析数据与六苯乙烷相符 合，但具有一般烃类所没有的特殊性质，它的苯溶液呈黄色， 与空气作用得到熔点为 185oC的含氧化合物，后者也可以由三苯 氯甲烷与过氧化钠得到： (C6H5)3C C(C6H5)3 + 2AgCl 2(C6H5)3CCl + 2Ag
1932年 Koelsch C F合成了一个新的自由基： 它在固态下为深绿色，沸腾的苯溶液中通氧6h， 仍能回收未反应的自由基。由于它对氧的相对 稳定性，在向美国化学会会志投稿时， 审稿人认为它的性质不像自由基(the peroperties……could not be those of a radical）而被退稿。后来对它的量子化学计算，以及 对它与金属反应的热力学研究，都说明它是特别稳定的自由基， 顺磁共振谱研究也说明它是自由基。因此，到1957年才照原稿发 表(见J Am Chem Soc．1957, 4439-4441)。 1971年报道的全氯三 苯甲基，在固态下是稳定的，可以加热到 300oC，在溶液中有氧 存在时也是稳定的。1985年报道的galvinoxyl和1962年报道的二 叔丁基氧化氮也是对氧稳定的自由基。因此，是否与氧反应不是 判断自由基的标准。 t-Bu
这种条件下溴不加在双键上的原因是加成是可逆的：
Br Br +
Br C C + Br2
C C
C
Br Br C C
C
+ Br
先加一个溴原子，生成的碳自由基再从另一个溴分子夺取一个 溴原子。如果溴的浓度很低，碳自由基得不到溴，就会把加上 去的溴原子丢掉，即反应就会逆回去。 如果烯烃中有仲氢，溴化优先在仲碳上进行。
O R C CH2CH2R' + R C O O
另外，醇类的α-氢对自由基的进攻敏感，
RCHOH + CH2 CHR' R OH R CHCH2CH
第三章 自由基反应
§ 27.1 自由基
化合物中含有一个或一个以上的未配对电子的，称为自由基。 根据这个定义， NO， NO2和Na，Cl等原子都是自由基，而空气 中的氧则是双自由基(diradicals，简称双基)。简单的烷基，如 CH3· ，反应活性非常高，它们在溶液中的寿命很短，但是冻结 在其他分子的晶格中，却可以保存相当长的时间，并可以测量 它们的光谱。甲基在甲醇的晶格中， 77K下，其半衰期为10～ 15min。自由基的寿命不但与其固有的稳定性有关，还受它产生 条件的影响。有的自由基虽然稳定性不高，但是在产生它的特 殊条件下寿命相当长，一般称为持久自由基(Persistent radicals)。 稳定自由基(stable radicals)是指固有的稳定性高的自由基。首先 发现的稳定自由基是三苯甲基(triphenylmethyl，trityl radical）
O ArC O Na
27.1.7 自由基离子
最重要的自由基负离子有半醌， 羰自由基和芳烃还原中产生的 自由基负离子： O
典型的自由基正离子是N-烷基亚胺自由基
NMe2
27.2 自由基取代 27.2.1.2 烯烃的氯化和溴化 烯烃与氯和溴自由基反应，可以加成也可以取代，但比较容易取 代烯丙位的氢。 丙烯在210º C下气相氯化，烯丙基氯的产率为25%，温度升到 400º C，产率提高到96%，可能高温下氯与双键的加成是可逆的， 而取代则是不可逆的。工业上是将丙烯与干燥的氯气以4：1混合， 在500-510º C反应，几秒钟就完成。 烯烃与溴更易生成加成产物。烯丙位的溴化一般要用NBS，在非 极性溶剂中，加引发剂，这样的条件下只得到烯丙位溴化产物。
CH2
C(CH2CH3)2 + CBrCl3
hv 91%
CCl3CH2C(CH2CH3)2 Br
CHCl3与烯烃的加成反应中链转移的原子为氢原子：
RCH CH2CCl3 + CHCl3 RCH CH2CCl3 + CCl3 H
CF3I与烯烃也能发生自由基加成反应，发生转移的是碘原子：
RCH CH2CF3 + CF3I RCH CH2CF3 I
在自由基取代反应中优先生成烷基自由基，只有在特殊情况下 才生成烯基和芳基自由基，还没有出现炔基自由基的例子。 未配对电子在杂原子上的自由基稳定性很高，甚至在其他部 分起反应对未配对电子也没有影响：
O Me Me N O Me Me
(1) EtMgBr (2) H2O
Et Me Me N O
OH Me Me
27.1.15 三苯甲基 在有机化学发展过程中，最初认为基同原子一样，是可以独 立存在的。有了测定相对分子质量的方法以后，才知道以前所 说的基，如CH3， CH3CH2， CN等，实际上是它们的二聚体： CH3CH3，CH3CH2CH2CH3，(CN)2等。到了19世纪末年，一般认 为基不能独立存在。 1900年Gomberg M在合成了四苯甲烷以后，计划合成六苯乙烷， 他在苯溶液中使三苯氯甲烷与分子银(很细的银粉)作用，得到一 个熔点为 185 oC的白色晶体，它在有机溶剂中的溶解度很小， 最初认为这是六苯乙烷。但元素分析数据与计算值不符，碳和 氢的含量加起来只有94％。经多次仔细分析，仍然得到同样的 结果。用三苯溴甲烷代替三苯氯甲烷进行合成，或将产物从不 同的溶剂中重结晶，产物的碳氢含量仍无改变。在元素分析中， 氧的含量一般不直接测定，是从100％中减去其他元素的百分含 量推算出来的。一个化合物所有元素的百分含量加起来不足100 ％，一种可能就是含有氧。
以前认为三苯甲基由于它的未配对电子通过共振分散到三个苯 环中去，所以稳定性提高，能够以自由基的形式存在：
CPh2 CPh2 C6H5 C6H5 CPh2 ....
以后的研究说明：三苯甲基中的三个苯基由于邻位氢的互相排 斥，不能排列在同一平面上，而是成三叶螺旋桨形，主要是位 阻的影响，使两个三苯甲基互相连接生成的碳–碳键变弱，在溶 液中部分解离成三苯甲基(在室温下苯溶液中只有约2％解离)。
这一反应用于制备高度氟代烃的制备。 醛对烯烃的加成：
氢攫取过程对于形成有特定结构的自由基是很少有用的，因为经 常有几种不同位置的氢可以被夺去。不过，自由基与醛反应的结 果通常是选择性夺醛氢。因此，自由基引发剂可以使醛产生醛基 自由基， O
CHO (CH3)2C CN + CH3 C CH3 H + (CH3)2C CN
(C6H5)3C
C(C6H5)3
2(C6H5)3C
(C6H5)3COOC(C6H5)3
O2
2(C6H5)3C
I2
(C6H5)3C I
Gomberg的实验证明基可以独立存在，这种基称为自由基。但 所谓六苯乙烷，后来证明具有醌式结构，即一个三苯甲基连接 在另一个的苯环的对位上：
H (C6H5)3C C6H5 C6H5 2(C6H5)3C
CH3(CH2)3CH CHCH3 NBS 58~64% CH3(CH2)2CHCH CHCH3 Br
27.3.2 多卤代甲烷与烯烃的加成 多卤代甲烷与烯烃的加成反应生成多卤化物是一类较好的用于制 备的自由基反应。Kharasch M S等在有自由基引发的情况下，使 多卤代甲烷如CCl4、CBr4、CHCl3等与1-辛烯苯乙烯乙烯等发生
这些酰基自由基通常失掉一氧化碳得到已知结构的烷基或芳基 自由基，它们的反应都能被研究。
O C CH3 CH3
但醛基自由基也可能与碳碳双键发生加成得酮类：
In + R C H InH + R C O R C CH2CHR' O + CH2 CHR'
R C
O R C CH2CHR' + R C H O O
27．1．4自由基的稳定性 化学中的稳定性是一个相对的概念，一个化合物的稳定性往 往是指它与一个标准化合物的差别。化合物中R–H键的键离解 能(bond dissociation energy)：可以用来衡量自由基的相对稳定 性。键解离能(D)越大，生成的自由基稳定性越低。根据键解离 能可以将一些自由基的相对稳定性次序排列如下： R–H →R·＋·H
27.1.5 自由基的来源 有机化学反应中用作引发剂的自由基常由分子的热解(thermal cleavage)或光解(photochemical cleavage)产生。例如：
O O CH3COOCCH3 80~100° C O 2CH3CO CH3 + CO2
O
O
O 80~100° C 2PhCO Ph + CO2
R + R' N O R N R O
27．1．3自由基的构型 根据ESR和其他物理方法推测，自由基的构型可能为刚性角锥 型、迅速翻转角锥型或平面型： 甲基的构型可能为平面 C C C 或高度很低的角锥，偏 C 离平面约5”。叔丁基为 平面型 刚性角锥型 翻转角锥型 角锥构型，其他烷基一 般也都为角锥构型。
PhCH
CHCH3
NBS 75%
PhCH
CHCH2Br
反应对引发剂和阻聚剂很敏感，没有引发剂不能反应，
Br + R H