第4章原子吸收光谱法详解
合集下载
第四章 原子吸收分光光度法
优点：温度高，且可控；试样用量少（μg 或μl级），可直接测固体样； 原子化效率高；灵敏度高。 缺点：精度差，分析速度慢，共存化合物分子吸收，干扰较大。
低温原子化法
汞蒸汽原子化（测汞仪） 试样中汞化合物用还原剂（SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入 吸收池进行测定。 Hg2++Sn2+ 氢化物原子化 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O = AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 主要用于As、Bi、Ge、Sb、Se、Te的测定。 特点： 可将待测物从大量基体中分离出来，检测限比火焰法低1-3个数量级，选 择性好，且干扰小。 Sn4++Hg
3）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收。
4）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太小都会引起较大误差。
1. 原子吸收光谱法测定元素M，由未知试样溶液得到的吸光度为 0.435，而在9mL 未知液中加入1mL溶液为100mg/L的M标准溶液后，混合溶液在相同条件下测得的 吸光度为0.835。计算未知试样溶液中M的浓度？ 2. 采用原子吸收分光光度法分析尿样中的铜，测定结果见下表。试计算样品中铜的含 量？
操作简便、分析速度快 准确度高：火焰法误差<1% ，石墨炉法3%-5％
第二节 原子吸收分光光度法基本原理
一、基本概念
共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至能量最低的激发态所产生的吸收谱线 第一共振线：元素最灵敏线，通常用作元素分析线
二、基态与激发态原子分配
Ni gi e N0 g0
Ax Cx As Ax Cs
2）作图法
1
06原子吸收光谱法-总结
物理干扰——基体匹配；标准加入法 光谱干扰——另选分析线；减小狭缝宽度；
背景校正 电离干扰——加入消电离剂
7
四、实验技术
样品制备 实验条件优化
针对原子化方法 针对样品的基体及干扰情况
----- 共振线 ----- 狭缝宽度 ----- 灯电流 ----- 原子化条件
考虑测定过程的 影响因素
定量分析方法
10
标准曲线法 标准加入法
A = KC
8
五、应用
主要用于痕量无机金属离子的定量分析
9
本章重点及难点
重点： 原子吸收光谱法的基本理论； 锐线光源（空心阴极灯）； 火焰原子化器和石墨炉原子化器； 定量分析方法； 干扰及其消除方法
难点： 谱线的轮廓及谱线变宽因素 原子吸收的测量方法（积分吸收和峰值吸收）； 干扰及其消除方法
谱线宽度 10-３nm～ 10-２nm
5
二、仪器构成
基本构造,各部分作用 (重点掌握光源和原子化器)
• 定义 • 为什么要使用HCL
火焰原子化和石墨炉原子化各 有什么优缺点
锐线 光源
原子 化器
单色器
检测器
火焰 石墨炉 化学原子化
读出系统
6
三、主要干扰及消除方法
化学干扰——提高火焰温度 ；采用释放剂 加入保护剂；加入缓冲剂
特征波长 =hc/ΔE
谱线轮廓(中心频率,半宽度,变宽原因)
K0 - 极大吸收系数 Δ - 半宽度 0 - 中心波长
4
一、原理
吸收线的宽度 自然宽度—— 激发态原子寿命（10-5 nm） 多普勒变宽—— 原子的无序运动(热变宽) 劳伦兹变宽 —— 原子与其他原子或分子之间的相 互碰撞 赫尔兹马克变宽—— 同种原子碰撞 （共振变宽） 场ห้องสมุดไป่ตู้变宽 —— 外部电场存在 自吸变宽——当基态、气态原子密度较大时产生
背景校正 电离干扰——加入消电离剂
7
四、实验技术
样品制备 实验条件优化
针对原子化方法 针对样品的基体及干扰情况
----- 共振线 ----- 狭缝宽度 ----- 灯电流 ----- 原子化条件
考虑测定过程的 影响因素
定量分析方法
10
标准曲线法 标准加入法
A = KC
8
五、应用
主要用于痕量无机金属离子的定量分析
9
本章重点及难点
重点： 原子吸收光谱法的基本理论； 锐线光源（空心阴极灯）； 火焰原子化器和石墨炉原子化器； 定量分析方法； 干扰及其消除方法
难点： 谱线的轮廓及谱线变宽因素 原子吸收的测量方法（积分吸收和峰值吸收）； 干扰及其消除方法
谱线宽度 10-３nm～ 10-２nm
5
二、仪器构成
基本构造,各部分作用 (重点掌握光源和原子化器)
• 定义 • 为什么要使用HCL
火焰原子化和石墨炉原子化各 有什么优缺点
锐线 光源
原子 化器
单色器
检测器
火焰 石墨炉 化学原子化
读出系统
6
三、主要干扰及消除方法
化学干扰——提高火焰温度 ；采用释放剂 加入保护剂；加入缓冲剂
特征波长 =hc/ΔE
谱线轮廓(中心频率,半宽度,变宽原因)
K0 - 极大吸收系数 Δ - 半宽度 0 - 中心波长
4
一、原理
吸收线的宽度 自然宽度—— 激发态原子寿命（10-5 nm） 多普勒变宽—— 原子的无序运动(热变宽) 劳伦兹变宽 —— 原子与其他原子或分子之间的相 互碰撞 赫尔兹马克变宽—— 同种原子碰撞 （共振变宽） 场ห้องสมุดไป่ตู้变宽 —— 外部电场存在 自吸变宽——当基态、气态原子密度较大时产生
第四章 原子吸收光谱法
小背景低，适合于许多元素的测定。
贫燃火焰（氧化性）：温度较低，有较强的氧化性，有利 于测定易解离，易电离元素,如碱金属和不易氧化的元素 如Ag、Au、Pd等
（5）关于原子化过程：复杂的物理、化学过程 例如：某元素的原子化过程：
主反应：MX（l）－脱溶－MX（s）－气化－MX（g）－原
子化－M0（g）＋X0（g）
e 2
mc
f k，则
Kn dn k N 即积分吸收与原子密度成正比。
只要把原子吸收峰面积求出，就可以定量，求出待测元
素的浓度。 但是：由于原子吸收线的轮廓很窄，一般在0.00x nm数 量级，需要分辨率极高的分光仪器，很困难的。
结论： （1）如果用连续光源激发，由于入射光被吸收的程度极
（2）放电机理 在两电极间施加电压后，电子从阴极发射，与内充气 体碰撞使其发生电离，电离出带正电荷的气体离子在 电场作用下加速，获得足够的能量，向阴极表面轰击， 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出 来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,
与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱
率要与吸收线中心频率一致；（2）必须是锐线
如何解决这个问题？ 很简单，只要用待测元素的材料做成光源，让此材料的元素
产生发射线就可以了。
空心阴极灯
（1）构造
阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极，钛, 锆,
钽等可以吸收杂质气体，如氢气，二氧化碳等 阴极: 钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素（纯金属， 合金或化合物） 管内充气：惰性气体（氩或氖），低压（几百帕）
第四章 原子吸收光谱法
Atomic absorption spectrometry
第一节
第四篇 原子光谱分析法 原子吸收光谱法 ppt课件
3000 K
3 . 84 10 3 5 . 83 10 4 5 . 19 10 4 3 . 55 10 5 1 . 31 10 6 8 . 99 10 7 6 . 65 10 7 1 . 50 10 7 5 . 50 10 10
【谱线的轮廓】
0
Kv
K0
K0/ 2
相同点： 1）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。 2）两种方法都遵循朗伯-比耳定律。 3）就设备而言，均由四大部分组成，即光源、单色器、吸收池（或原子化 器）、检测器。 不同点： 1）吸收物质的状态不同。 紫外可见光谱：溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用连续光源。 原子吸收光谱：基态原子，窄带原子光谱，必须使用锐线光源。 2）单色器与吸收池的位置不同。 紫外可见：光源→单色器→比色皿。 原子吸收：光源→原子化器→单色器。
二、原子吸收分光光度计 1、仪器构造
锐线光源
原子化器
分光系统
检测系统
发射光谱
吸收
外光路系统
分光
光电转换
放大
光源
单色器
信号处理
检测器
原子化系统 分光系统
检测系统
单光束型 双光束型
【光源】
作用：提供待测元素的特征光谱。 种类： 空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯
空心阴极灯
1）结构：
空心阴极：钨棒/镍棒中熔入被测元素
光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象 。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽: 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用引起 能级的分裂,使谱线变宽的现象；影响较小；
在一般分析条件下ΔVo为主。
元素
Na Ba Sr V Ca Fe Co Ag
原子吸收光谱分析法
对于物理干扰，最好的消除方法 就是配制与试样溶液组成相似的 标准溶液。也可用标准参加法来 进行测定。
三，测定条件的选择： 1．分析线的选择：一般选用共
振线作分析线。 2．灯电流：保正稳定和适当光
强度输出的条件下，尽量选 用较低的工作电流。
5．狭缝宽度：由于原子吸收光谱法谱 线的重叠较少，一般可用较宽的狭 缝，以增强光的强度。但当存在谱 线干扰和背景吸收较大时，那么宜 选用较小的狭缝宽度。
SCV0.0044(g/1% 吸 收 ) A
式中：S为绝对灵敏度；C为试液 中 待 测 元 素 的 浓 度 〔g能检 出的元素的最低浓度或最小质 量。
定义为：能给出信号强度 等于3倍噪声信号强度标准偏差 时所对应的元素浓度或质量。
当在正负电极上施加适当电 压〔一般为200～500伏〕时，在 正负电极之间便开始放电，这时， 电子从阴极内壁射出，经电场加 速后向阳极运动。
电子在由阴极射向阳极的过程中， 与载气〔惰性气体〕原子碰撞使其 电离成为阳离子。带正电荷的惰性 气体离子在电场加速下，以很快的 速度轰击阴极外表，使阴极内壁的 待测元素的原子溅射出来，在阴极 腔内形成待测元素的原子蒸气云。
三．光学系统： 分光系统一般用光栅来进行分光。
光谱通带： W=D×S×10-3
其中：W为光谱通带〔单位nm〕；D为 光 栅 的 倒 线 色 散 率 〔 单 位 nm/mm-1〕 ； S为狭缝宽度〔单位μm〕。
四．检测系统： 检测系统包括检测器、放大器、
对数转换器、显示器几局部。
原子吸收光谱法的分析过程：
计算式为：D c 3 ( g / m L )
A
或 D g 3 ( g )
A
式 中 D 为 检 出 极 限 〔μg/mL 或 g〕 ； σ 为 对 空 白 溶 液 进 行 不 少 于 10 次 测 量时的标准偏差；A为吸光度；g为 质量〔g〕。
仪器分析第04章 原子吸收(荧光)光谱
N
1 2 k
（K 为激发态寿命或电子在高能 级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长， 在激发态则很短。由海森堡测不准（Heisenberg Uncertainty principle） 原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线 具有一定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器 才能测出，故可勿略不计。
K d
e 2
mc
N0 f
式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，它是受到激发的每个原 子的平均电子数，与吸收几率成正比。
此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数N0成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基 态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法。 积分吸收就是将原子吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分（即吸 收曲线下的总面积）。
因此，尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用 于分析。直到1955年，Alan Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“ 积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以“间接”地解 决。
25
2. 峰值吸收 1955年，Walsh 指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以 下两个条件，即: 带宽 e a ; e a 中心波长一致 当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则 在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0（K ，积分吸 收系数；K0 ，峰值吸收系数），因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收 ”:
同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线。
第四章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法
第四章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法4-1 . Mg原子的核外层电子31S0→31P1跃迁时吸收共振线的波长为285.21nm,计算在2500K 时其激发态和基态原子数之比.解:Mg原子的电子跃迁由31S0→31P1 ,则g i／g0=3跃迁时共振吸收波长λ=285.21nmΔEi=h×c／λ=（6.63×10-34）×（3×108）÷（285.31×10-9）=6.97×10-19J激发态和基态原子数之比：Ni／N0＝（g i／g0）×e-ΔEi／kT其中:g i／g0=3ΔEi／kT=-6.97×10-19÷〔1.38×10-23×2500〕代入上式得：Ni／N0＝5.0×10-94-2 .子吸收分光光度计单色器的倒线色散率为1.6nm／mm，欲测定Si251.61nm的吸收值，为了消除多重线Si251.43nm和Si251.92nm的干扰，应采取什么措施？答：因为: S1 =W1/D= (251.61-251.43)/1.6= 0.11mmS2 =W2/D=（251.92-251.61）/1.6=0.19mmS1＜S2所以应采用0.11mm的狭缝.4-3 .原子吸收光谱产生原理，并比较与原子发射光谱有何不同。
答：原子吸收光谱的产生：处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量（E）的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态（i）之间的能量差（ΔEi）时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射有基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。
原子吸收光谱与原子发射光谱的不同在于：原子吸收光谱是处于基态原子核外层电子吸收特定的能量，而原子发射光谱是基态原子通过电、热或光致激光等激光光源作用获得能量；原子吸收光谱是电子从基态跃迁至激发态时所吸收的谱线，而原子发射光谱是电子从基态激发到激发态，再由激发态向基态跃迁所发射的谱线。
原子吸收光谱法
结构 工作原理
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
石墨炉原子化系统
基本原理：利用大电流（数百安培）通过高阻值的石墨管所产 生的高温，使管中少量试液或固体试样蒸发和原子化。
电源：12~24V 0~500 A 直流电
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
石墨炉原子化步骤
四个阶段： 1.干燥 (去除溶剂) 2.灰化（去除基体） 3.原子化 4.净化（去除残渣），
石墨炉升温示意图
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
元 最 高 灰 化 最高原子化温 线性范围 推荐的改进剂
素 温 度 度（℃）
（ ppb ）
（℃）
Ag 800 Al 1200 As 1200
1500
1－15 0.005mgPd+0.03mgMg(NO3)2
反2230应0000物和产5物5－－的1800熔0 沸0同.点0A1g5或mgSMe g(NO3)2
• f-----振子强度, N0----单位体积内的基态原子数, • e----为电子电荷, m--- -个电子的质量.
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
积分吸收的限制
要对半宽度(∆v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分， 需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器， 目前还难以做到。 这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象， 却难以用于分析化学的原因。
Kv~v曲线反映出原子核外层电子 对不同频率的光辐射具有选择性
吸收特性。
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
影响原子谱线宽度的因素
由原子本身性质决定 由外界影响决定
①. 自然宽度ΔλN（ Δ υ N）
它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命
有关。 一般情况下约相当于10-4 Å （10-5nm）
原子吸收光谱法4
§2 基本原理
2)表征吸收线轮廓的参数 （1）中心频率υ0 ：，最大吸收系数所对应的频率或波 长，由原子能级决定。
（2）半峰宽Δυ：最大吸收系数一半 （Kυ/2）处所对应的频率差或波长 差，受到变宽因素的影响。
半宽度 中心频 率 峰值吸 收系数
（3）峰值吸收系数K0：中心频率或 中心波长处的最大吸收系数。
§5 干扰及其消除方法
2）背景干扰 产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。 分子吸收：原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分 子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰； 光 散 射： 在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散射 而引起的干扰。 消除或抑制方法：多采用氘灯扣背景和塞曼效应扣背景的方 法来消除这种干扰。
§3 原子吸收光谱仪
火焰原子化器特点
优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，易于
操作，应用范围广。 缺点：原子化效率低，检测灵敏度低，火焰温度不易 控制，只能液体进样。
§3 原子吸收光谱仪
非火焰原子化器：石墨炉电热原子化器 电源：低压（10v）大电流（500A） 炉体：金属套，绝缘套圈，石墨管，外层水冷却
化学计量火焰 燃气与助 燃气之比 温度 与化学计量反应关 系相近 温度高、稳定干扰 小、背景低、常用 富燃火焰 燃气大于化学计量 火焰 温度略低，有还原 性，干扰较多，背 景高 用于氧化物难解离 元素测定 贫燃火焰 助燃气大于化学计 量的火焰 温度较低，有较强 的氧化性
适用 范围
多种元素，应用广
测定易解离，易电 离元素
原子吸收光谱法
§1 概 述
理论依据：原子外层电子跃迁产生的光谱
分类： 原子吸收光谱法 原子发射光谱法 原子荧光光谱法
§1 概 述
原子吸收光谱法（AAS）——基于测量试样所产生的原子蒸气 中基态原子对其特征谱线的吸收，以定量测定化学元素的方法
第四章 原子吸收光谱法(2)
2. 特征质量
能产生1%吸收信号时所对应的被测元素质量。 用m0表示，单位：pg或ng
0.0044 A C0 Cx
0.0044 A m0 / V m x / V
待测元素的质量
0.0044 mx m0 A
特征浓度或特征质量与灵敏度的关系：
0.0044 C0 S
以浓度表示的灵敏度
0.0044 m0 S
一、基本原理
1. 产生
气态基态原子 吸收激发光
荧光是光致发光
激发态
返回
基态（较低激发态） 原子荧光
2.类型
{
E E0
共振荧光
非共振荧光 敏化荧光
（1）共振荧光
共振荧光
A
E
激发波长=荧光波长
较高激发态
热助共振荧光 受热激发
基态
激发波长=荧光波长
较低激发态
（2）非共振荧光 荧光波长 > 激发波长
直跃线荧光 stokes荧光 非共振荧光 阶跃线荧光 anti-stokes荧光
加入的标液浓度
溶液中待测元素的浓度 A
A
0
Cx A1
C0
Cx+C0 A2
2C0
Cx+2C0 A3
3C0
Cx+3C0 A4
A=kC=k（C加+Cx） 当A=0时 , Cx= -C加 可用消除基体干扰，
-Cx
0
C0
C1 C2
C3
C加
不能消除背景干扰
3.内标法
标准液
待 测 元 素 内 标 元 素
待测液 C3 A3 Cs Cx Ax Cs Asx Ax Asx
电磁铁不通电：无Zeeman效应（A原子+A背景）
仪器分析 第四章 原子吸收光谱法PPT课件
2020/8/10
5万
2020/8/10
一、光源
1.作用
发射待测元素的特征共振辐射。 在原子吸收分析中需要使用锐线光源 锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与待测原子的吸收线的ν0一 致。 （2）发射线的Δν要明显小于吸收线的 Δν。 提供锐线光源的方法：
空心阴极灯（HCL） 要测某种元素就要用该元素制成的空心阴极灯
2020/8/10
2.空心阴极灯
2020/8/10
结构如图所示
2020/8/10
3.空心阴极灯的原理
两极加电压（300～500V） →辉光放电→阴极电子飞 向阳极→途中与载气碰撞→载气电离→正离子→电场 作用下快速飞向阴极→猛烈轰击阴极表面→阴极被测 元素原子挣脱晶格束缚逃逸→空心阴极区域→被测元 素原子与电子、正离子、惰性气体原子碰撞→被测元 素原子被激发→发出特征共振辐射
2020/8/10
用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯
优缺点
（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。 （3）有些元素无法做阴极材料，应用受限。
空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 在保证稳定放电和合适的光强输出前提下，尽可能选 用较低的工作电流。 灯电流太小，放电不稳定；灯电流过高，会导致谱线 变宽、自吸增加、灯寿命缩短。
火焰原子化器优缺点
☆☆火焰原子化法的优点：重现性好、火焰稳定性高、 背景噪声低、易于操作的特点。 缺点：原子化效率仅为10%左右，灵敏度较低。
2020/8/10
4.无火焰原子化法（电热原子化法）
常用石墨炉原子化器。 实质就是一个石墨电阻加热器，用大电流加热石墨炉 ，最高温度可达3000℃，样品在石墨管内原子化。
4-1原子吸收解析
n
N 0 N N 0
Nj
j 1
温度低：所以吸收光谱受T影响少， 精确度高，且灵敏度高， 可用基态原子数N0代表吸 收辐射的原子总数。
三、原子吸收线的轮廓 原子吸收光谱线很窄，但并不是
一条严格单色的理想几何线，而是占 据着有限的，相当窄的频率或波长范 围，即谱线实际具有一定的宽度，具 有一定的轮廓。
(二)多普勒(Doppler)变宽 原子在空间作无规则热运动
所引起的变宽，称为热变宽或多普 勒变宽，用符号 △λ D (或 △ν D 表示) 表示
一个运动着原子发出的光
红移 dν
ν
ν
ν
紫移
ν- dν ν+dν dν
如果运动方向离开观察者（仪器
的检测器如光电倍增管）在观察者看
来，其频率较静止原子所发出的光的
K , dv
一条吸收线
Kν 吸 收 系
ν
数
图4-3 积分吸收原理示意图 (a)吸收线; (b)积分吸收曲线
其结果便是谱线轮廓内的总面积 而代表整个原子线的吸收，称为 “积分吸收”。
原子吸收的测量
Kv 图如下:
Kv
谱线轮廓内的总面积代表整个原子线的
吸收称为积分吸收，用 K d 表示
根据经典色散理论,谱线的积分吸 收与火焰中基态原子数的关系为:
原子量 小 D 大 △D可达 1103 ~ 5103 nm
是制约原子吸收谱线宽度的主要因素
(三)碰撞变宽 是指吸收原子与原子或分子相碰撞 而引起的谱线变宽。 1）共振变宽，被测元素激发态原子 与同种原子（处于基态）发生碰 撞引起的谱线变宽。在通常的原 子吸收测定条件下，被测元素的 原子蒸气压力很少超过 0.1Pa变 宽效应可以不予考虑。
第4章原子吸收光谱法S
20
（2）燃烧器（火焰）
试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离
解（还原）等过程产生大量基态原子。
试样溶液中待测元素的原子化过程：
MX (试 液 ) 雾化 MX （ 湿 气 溶 胶 ） 脱水 MX （ S ） 气化
M * 激发态原子
MX （气态） 原子化 M 0 基态原子 X 0 气态
空心阴极灯（HCL） 可发射锐线光源。
△γe=0.0005~0.002nm △γa=0.001~0.005nm
2019/12/5
10
二、基态原子数与原子化温度
■原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中
基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。
■需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原
子与待测元素原子总数之间的定量关系。热
2.选择性好，干扰少，易消除。
3.精密度和准确度高。
4.测定元素多：70多种（主要指阳离子）
5.样品用量少，分析速度快。
2019/12/5
2
WFX-120原子吸收分光光度计
2019/12/5
3
4-2 原子吸收光谱法的基本原理
一、原子吸收光谱的产生 1.原子的能级与跃迁
ΔEhγ hc
★火焰原子化器特点 优点：简单，火焰稳定，重现性好，精 密度高，应用范围广。
缺点：原子化效率低（约10%），只能 液体进样。
2019/12/5
24
4.石墨炉原子化装置 （1）结构—石墨管、炉体、电源三部分
外气路中Ar气沿石墨管外壁流动，冷却 水保护石墨管；内气路中Ar 气由管两端流 向管中心，从中心孔流出，用来保护基态原 子和石墨管不被氧化，同时排除干燥和灰化 过程中产生的蒸汽。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
I
e « a
化学化工学院 杨 睿
nm
I0 A lg I
I0
I
I 0, d
K L
e
0
I 0, d
e 0
e
0
I d
I 0, e K L d
A lg
e
e
0
0
I 0, e
d
当 e « a ， K K0
子的跃迁均产生数条吸收谱线。这种由于谱线分裂而
造成谱线变宽称为场致变宽。 在原子吸收分析中，场致变宽不是主要的变宽原因。 4、自吸变宽
化学化工学院 杨 睿
四、原子吸收光谱的测量
1、积分吸收测量法
K d
e2
mc
N0 f
K：吸收系数； e：电子电荷； m：电子质量； c：光速； N0：基态原子数； f：振子强度
化学化工学院 杨 睿
二、定量分析的依据——N0 vs Ni
N0
原子化 高温
N总 待测元素分子
Ni
特征 频率光
基态原子蒸汽
激发态原子
高温，热激发 不希望发生的过程
N总 = N0 + Ni
化学化工学院 杨 睿
二、定量分析的依据——N0 vs Ni
gi e Ni E 0 N0 g0 e kT
AAS定量分析的依据：
A lg
e
e
0
I 0, d
e
化学化工学院
K0 L 0
I 0, d
杨 睿
lg
1 e
K0L
0.43K 0 L
A 0.43K0 L
Doppler broadening dominate
2 ln 2 e2 A 0.43 N0 f L D mc
局限性：难熔元素、非金属元素测定困难；不 能同时测定多种元素（？）
化学化工学院 杨 睿
§4-2
Principles
一、原子吸收光谱的产生
En E1 M*
E h
Resonance lines 共振线
Which are the result of transitions from the ground state to upper levels.
0
K d KN
K d KN
测量绝对值，不需要标准样品
化学化工学院 杨 睿
例：一块宽度为50mm，刻线数为600条/mm的光栅，它 的一级光栅的分辨率为多少？在600 nm附近的两条谱线的距 离为多少？ 若=10-3nm，所需的单色器分辨率为多少？
热变宽： = 0.001
2、碰撞变宽（collision or pressure effects） 激发态原子与其它粒子间的相互碰撞而产生
的谱线变宽
原因：激发态的平均寿命降低 与同种粒子碰撞 —— 共振变宽 与异种粒子碰撞 —— Lorentz变宽
化学化工学院 杨 睿
3、场致变宽（electric and magnetic field effect）、 塞曼效应（Zeeman effect） 在强磁场作用下，原子的电子能级将会分裂，使每一原
I0
基态 原子蒸汽
I
用透射光强度 I 对频率 作图：
I
I0 I
0
化学化工学院 杨 睿
用吸收系数 k 对频率 作图：
K0 K K0 2
0 : 中心频率 K0 : 中心吸收系数
: 半宽度(谱线宽度)
吸收谱线轮廓示意图
中心频率由什么因素决定？
化学化工学院 杨 睿
无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度，约 10–5 nm.
K d KN
若用连续光谱作光源，测量绝对值
吸收线： = 0.001
1. 需要高分辨单色器
2. 高的信噪比
光源： = 0.01
化学化工学院 杨 睿
2、峰值吸收法
I0
Walsh, A. 1955 测量相对值，较容易实现
Intensity
I0
I0 A lg I
锐线光源
0, a 0, e
Atomic Absorption Spectrometry
原子吸收光谱法
化学化工学院 杨 睿
Atomic Absorption Spectrometry (AAS)
§4-1 概述
§4-2
§4-3
基本原理
原子吸收光谱法的仪器Fra bibliotek§4-4§4-5
实验技术和分析方法
灵敏度与检出限
§4-6
干扰效应及其消除方法
M Absorption
E0
原子吸收光谱位于紫外－可见区
The lifetime of an excited state is short, typically 10–7–10–8 s.
化学化工学院 杨 睿
Atomic absorption spectrum for sodium.
Energy level diagram for sodium.
一般地，激发态原子平均寿命越长，谱线越窄.
外界因素影响下，谱线宽度约为10–3 nm. 1、多普勒变宽（Doppler effect） 2、碰撞变宽（collision effects）
共振变宽和劳伦茨变宽
3、场致变宽（electric and magnetic field effect）或称为塞曼效应（Zeeman effect）
4、自吸变宽
化学化工学院 杨 睿
1、多普勒变宽（热变宽）
Detector
0
0
10–5 nm
Detector
> 0
< 0
Detector
< 0
> 0 0 d
(1 ~ 5) × 10-3 nm
Doppler broadening: 0 d
化学化工学院 杨 睿
化学化工学院 杨 睿
§4-1
Generalization
原子吸收光谱法：是基于气态基态原子对待测元
素的特征谱线的吸收作用而进行定量分析的方法
光源
原子化器
化学化工学院 杨 睿
AAS的特点： (1) 灵敏度高，检出限低 (2) 精确度高 (3) 选择性好 (4) 应用广，可测定70多个元素 (5) 仪器简单，操作简便，价格低廉
Ei kT
Ei gi Ni e kT N0 g0
T↑， Ni / N0 ↑ ，即Ni随T升高而增加 T一定，Ei↓ ，Ni /N0↑ 原子化温度低于3000K，大多数元素主共振线小于600nm ( Ni / N0) < 10-3 I
化学化工学院 杨 睿
N0 = N总 N0
三、原子吸收谱线的轮廓 Atomic line widths
e « a
化学化工学院 杨 睿
nm
I0 A lg I
I0
I
I 0, d
K L
e
0
I 0, d
e 0
e
0
I d
I 0, e K L d
A lg
e
e
0
0
I 0, e
d
当 e « a ， K K0
子的跃迁均产生数条吸收谱线。这种由于谱线分裂而
造成谱线变宽称为场致变宽。 在原子吸收分析中，场致变宽不是主要的变宽原因。 4、自吸变宽
化学化工学院 杨 睿
四、原子吸收光谱的测量
1、积分吸收测量法
K d
e2
mc
N0 f
K：吸收系数； e：电子电荷； m：电子质量； c：光速； N0：基态原子数； f：振子强度
化学化工学院 杨 睿
二、定量分析的依据——N0 vs Ni
N0
原子化 高温
N总 待测元素分子
Ni
特征 频率光
基态原子蒸汽
激发态原子
高温，热激发 不希望发生的过程
N总 = N0 + Ni
化学化工学院 杨 睿
二、定量分析的依据——N0 vs Ni
gi e Ni E 0 N0 g0 e kT
AAS定量分析的依据：
A lg
e
e
0
I 0, d
e
化学化工学院
K0 L 0
I 0, d
杨 睿
lg
1 e
K0L
0.43K 0 L
A 0.43K0 L
Doppler broadening dominate
2 ln 2 e2 A 0.43 N0 f L D mc
局限性：难熔元素、非金属元素测定困难；不 能同时测定多种元素（？）
化学化工学院 杨 睿
§4-2
Principles
一、原子吸收光谱的产生
En E1 M*
E h
Resonance lines 共振线
Which are the result of transitions from the ground state to upper levels.
0
K d KN
K d KN
测量绝对值，不需要标准样品
化学化工学院 杨 睿
例：一块宽度为50mm，刻线数为600条/mm的光栅，它 的一级光栅的分辨率为多少？在600 nm附近的两条谱线的距 离为多少？ 若=10-3nm，所需的单色器分辨率为多少？
热变宽： = 0.001
2、碰撞变宽（collision or pressure effects） 激发态原子与其它粒子间的相互碰撞而产生
的谱线变宽
原因：激发态的平均寿命降低 与同种粒子碰撞 —— 共振变宽 与异种粒子碰撞 —— Lorentz变宽
化学化工学院 杨 睿
3、场致变宽（electric and magnetic field effect）、 塞曼效应（Zeeman effect） 在强磁场作用下，原子的电子能级将会分裂，使每一原
I0
基态 原子蒸汽
I
用透射光强度 I 对频率 作图：
I
I0 I
0
化学化工学院 杨 睿
用吸收系数 k 对频率 作图：
K0 K K0 2
0 : 中心频率 K0 : 中心吸收系数
: 半宽度(谱线宽度)
吸收谱线轮廓示意图
中心频率由什么因素决定？
化学化工学院 杨 睿
无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度，约 10–5 nm.
K d KN
若用连续光谱作光源，测量绝对值
吸收线： = 0.001
1. 需要高分辨单色器
2. 高的信噪比
光源： = 0.01
化学化工学院 杨 睿
2、峰值吸收法
I0
Walsh, A. 1955 测量相对值，较容易实现
Intensity
I0
I0 A lg I
锐线光源
0, a 0, e
Atomic Absorption Spectrometry
原子吸收光谱法
化学化工学院 杨 睿
Atomic Absorption Spectrometry (AAS)
§4-1 概述
§4-2
§4-3
基本原理
原子吸收光谱法的仪器Fra bibliotek§4-4§4-5
实验技术和分析方法
灵敏度与检出限
§4-6
干扰效应及其消除方法
M Absorption
E0
原子吸收光谱位于紫外－可见区
The lifetime of an excited state is short, typically 10–7–10–8 s.
化学化工学院 杨 睿
Atomic absorption spectrum for sodium.
Energy level diagram for sodium.
一般地，激发态原子平均寿命越长，谱线越窄.
外界因素影响下，谱线宽度约为10–3 nm. 1、多普勒变宽（Doppler effect） 2、碰撞变宽（collision effects）
共振变宽和劳伦茨变宽
3、场致变宽（electric and magnetic field effect）或称为塞曼效应（Zeeman effect）
4、自吸变宽
化学化工学院 杨 睿
1、多普勒变宽（热变宽）
Detector
0
0
10–5 nm
Detector
> 0
< 0
Detector
< 0
> 0 0 d
(1 ~ 5) × 10-3 nm
Doppler broadening: 0 d
化学化工学院 杨 睿
化学化工学院 杨 睿
§4-1
Generalization
原子吸收光谱法：是基于气态基态原子对待测元
素的特征谱线的吸收作用而进行定量分析的方法
光源
原子化器
化学化工学院 杨 睿
AAS的特点： (1) 灵敏度高，检出限低 (2) 精确度高 (3) 选择性好 (4) 应用广，可测定70多个元素 (5) 仪器简单，操作简便，价格低廉
Ei kT
Ei gi Ni e kT N0 g0
T↑， Ni / N0 ↑ ，即Ni随T升高而增加 T一定，Ei↓ ，Ni /N0↑ 原子化温度低于3000K，大多数元素主共振线小于600nm ( Ni / N0) < 10-3 I
化学化工学院 杨 睿
N0 = N总 N0
三、原子吸收谱线的轮廓 Atomic line widths