无机化学 第6章 物质结构

/° cos
0
1.00
15
0.97
30
0.87
45
0.71
60
0.50
90
0.00
120 － 0.50 135 － 0.71 150 － 0.87 165 － 0.97 180 － 1.00
cos2 1.00 0.93 0.75 0.50 0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 0.93 1.00
n=3 l=1 m=+1 ψ3px
② m与电子能量无关
简并轨道
4)自旋量子数ms spin quantum number
ms物理意义：描述电子的自旋运动。
取值： +1/2， -1/2 通常用 “ ” 和 “ ” 表示。 故描述一个电子的运动状态，常用四个量子数
n ， l ， m ， ms 四个量子数中前三个量子数的取值规律为：
原子轨道ຫໍສະໝຸດ Baidu电子云角度分布图比较
=s, p, d平面示意图
y
电子云||2分布图
y
+x
(s)
-
y +
y
z
+
+
x
-x
-x
x
|(s)|2
y
y
z
x
x
x
(px) (py) (pz)
|(px)|2 |(py)|2 |(pz)|2
……
……
对于多电子原子，以上轨道也近似存在
原子轨道与电子云角度分布图比较
在讨论化学键的成键与否或键的强弱可知， 两个同号轨道相互重叠，才能保证化学键 的形成。(此外正负值无其他意义)
② 电子云的角度分布图：
电子云：电子在核外空间几率密度分布的
形象性。即|Ψ|2具体分布图形。
电子云图：用小黑点的疏密来表示电子在
外空间几率密度分布的具体图像。
因为2(r,,)=R2(r)Y2(,) ，根据Y2(, ) ~ (, )可以画出电子云的角度分布图：
量子力学研究电子、原子、分子 等微观粒子运动规律的科学。
量子化和波粒二象性
原子结构理论发展简介
19世纪 原子-分子论
道尔顿
20世纪 经典原子模型
Rutherford
玻尔氢原子模型
量子论
量子力学
普朗克
自然界的电磁辐射
X
射
线
| 射
线
真 近可 近 基 远微
空 紫见 红 本 红波
紫 外光 外 红 外
外
大于2；1；0；正负二分之一
n1
2
3
l 00 1 0 1 m 0 0 0 ±1 0 0 ±1 0
2 ±1 ±2
轨 道
1s
2s
2pz
2px 2py
3s
3pz
3px 3py
3dz2
3dyz 3dxy
第七章 物质结构
—原子结构、分子结构
Structure of materials
本章学习要求：
1．了解微观粒子的运动特征：能量量 子化、波粒二象性、测不准关系；
2．了解波函数与原子轨道、几率密度 等基本概念；
3．掌握四个量子数的物理意义、相互 关系及合理组合；
4．掌握单电子原子、多电子原子的轨 道能级和核外电子排布规律，熟练 写出第四周期以内元素原子的核外 电子排布式；
5．掌握原子结构与周期系的关系,了解 元素基本性质的变化规律；
6．掌握离子键的特点、强度等；
7. 掌握价键理论的要点、共价键的特点 及σ 键和π 键的形成、特点；
8. 掌握杂化轨道理论的要点，能解释简 单分子的形成及分子的空间构型
9. 掌握分子间作用力和氢键的形成、特 点及对物质性质的影响
7.1 原子的量子力学模型
1.6×10-27 1.0×103 1.0×10-2 1.0×103
4.0×10-10 10-10 6.0×10-35 ~10-2
尚显著 无
垒球
2.0×10-1 3.0×10 1.1×10-46 ~10-2 无
由上表可知，当波长λ大于实物粒子直径才表现波动性。
2) Heisenberg测不准原理 (uncertainty principle)
D(r)
1s
52.9pm
氢原子1s电子：在 原子核附近概率密度 最大，而在离核半径 52.9pm (Bohr半径) 的 r 球壳层中有最大概率。
7.2 核外电子运动状态
1. 四个量子数： quantum number
1) 主量子数 n ： principal quantum 取值： 1 2 3 4 5 6 7 …n
n>l m
例如 :
6 C外 层 电 子 ： 2s 2 2 p2
2s 2 : (2,0,0, 1 ); (2,0,0, 1 )
2
2
2 p2 : (2,1,0, 1 ); (2,1,1, 1 )
2
2
或(2,1,0, 1 ); (2,1,1, 1 )
2
2
或(2,1,1, 1 ); (2,1,1, 1 );
/nm ( 1014 ) /s 1
光速 c 2.998108m s1
Fe在电弧中发光
光源 狭缝 光栅 照相
显影 谱图
波长标尺 • 无论何时、何地，测得的谱线位置和强度完全吻合！
1. 玻尔理论
1) 核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上 运动，且不辐射能量。
2) 通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最 低—基态;原子得到能量后,电子被激发到高能 轨道上，原子处于激发态。
微体积内出现的几率，它等于波函数绝对值的平
方，即|Ψ|2=dp/dv。
4. 波函数 wave function
波函数 是通过解薛定谔方程得到的。
1) Schröndinger 方程
2ψ x 2

2ψ y 2

2ψ z 2

8π 2m h2
(E
V)ψ

0
－量子力学中描述核外电子在空间运动的
各种电子云的角度分布图
y
z
z
x
x
ys x
dxy
y x
dx2－y2
z x
dz2
各种电子云的空间分布图象
S电子云
P电子云
球形对称
哑铃形，沿某个坐标轴 呈柱形对称，在核附近 及另两个轴方向上几率 密度为零。
d 电子云 d电子云
五种空间取向，花瓣形，核附近几率密度为零
f电子云
f 轨道 ( l = 3,m = +3,+2,+1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道.
外
无
线
电 波
0.01 10- 200 400 800 2500 5000 3E4 5E4
-10
200
400
-
800
-
2500
-
5000
300- 005E- 4
-
3E7
波长（nm）
连续光谱
氢原子光谱
Hδ Hγ
Hβ
410.2 434.0 486.1
7.31 6.91 6.07
c
Hα
656.3 4.57
的波长为 ， h
p
1927 年， de Broglie 的预言被电子衍射实验
所证实，故这种物质波称为de Broglie波。
宏观物体与微观粒子比较
粒子 电子
m/kg
V/m.s-1
9.1×10-31 5.9×105
λ/m 1.2×10-9
近 似 直 波动性 径/m
10-15
显著
氢原子 枪弹
y
+ x
py
y
-+ x
+-
dxy z
+ --
+ dz2
z
+x s z
-
+x
px z
z
+ x
pz
z
-+ y
+-
-+ x +-
dyz
dxz
y
-
x
+ +x
-
dx2-y 2
多电子原子中，电子能量由n 、 l 共同决定。 n 、l 相同的电子，能量相同，处于同 一
能级,称为等价轨道(简并轨道)。
多电子原子： Ens< Enp< End< Enf
2
2
例：给下列各组填入适当的量子数。
1
n , l 2, m 0,
ms


1 2
2
n 2, l , m 1,
1 ms 2
3
n 3, l 0, m ,
1 ms 2
4 n 4, l 2, m 1, ms
# 一个合理的波函数，必然对应一组合理的量子数：
n、l、m(注意n(角度)、l、m(运动轨迹的图象和形貌) 的物理意义)。
3) 波函数与原子轨道 波函数ψ是描述微观粒子在核外三维空间的
一种运动状态的数学表达式ψ(x,y,z) 波函数是描述微观粒子运动的波动方 程即薛
定谔方程的解。
一个确定的波函数即表示电子的一种运动状态。
数学函数式，即原子轨道
E－ 轨道总能量（动能与势能总和 ） m— 微粒质量，h— 普朗克常量
x,y,z 为微粒的空间坐标(x,y,z)波函数
Schrodinger E
2) 直角坐标( x,y,z)与球坐标 (r,,)的转换
(x,y,z)= (r,,) =R(r)Y(,)
径向波函数 角度波函数
3) 磁量子数m magnetic quantum number
取值: 0 、 ±1 、 ±2 ···±l 共2l+1 个值 物理意义：
① 描述同一亚层的原子轨道（电子云)的 伸展方向。
如 2 p 轨道（ n = 2 ，l = 1 ）在空间有 三种不同的取向。
y
z
x
即每一种 m 的取值，对应一种空间取向。
波函数又可称为原子轨道。如：Ψ1s 又称为1s 轨道。
4) 波函数(原子轨道)的空间图象
① 波函数角度分布图：
Ψ re 2,1,0

4
1 2π
z ( a0
5
)2

Zr 2a0
cos
Zr
R(r) re 2a0
为径向部分 ，
Y ( , ) cos θ 为角度部分 。
经过计算，得到 及对应 Y ( , )or | Y ( , ) | 2 的数 据。根据Y(, ) ~ (, ) 可以画出波函数的角度分布图：
Z 波函数的角度分布图
各种波函数的角度分布图
s、p轨道角度部分剖面图
s
z
s
px z
+ x
－+ x
py
z
z pz
－
+
y
+ x
－
d 轨道角度部分剖面图
dxy y
z
dxz
z
dxz
－+
－+
－+
x
x
x
四 花
+－ y
+－
+－ z
瓣
－
+
形
+
+x
－
－
x
－
d x2－y2
+
d z2
f 原子轨道角度分布图
注意：
A.仅是轮廓图(概率)并不表示电子的运动轨迹。 B. 有正、负之分，表明在这个区域的正负值，
名称
原子轨道
电子云
角度分布函数 Y (, )
Y2(, )
相同 不同
形状相似 伸展方向相同
图的形状较“胖”图的形状较“瘦”
为 正、负值
为正值
③ 径向分布函数图: D(r)~r
r r+dr
D(r) = 2 4r2 称为径向 分布函数，表示电子在离核 半径为r的球面上单位厚度 球壳内出的概率。
不可能同时准确地测定微观粒(宏观粒可以)的动
量即和位置x。·p= x ·m ≥h
x—位置测不准 , p—动量测不准 测不准原理是宏观与微观的判别式。
3) 量子化特征 E = h
Heisenberg W
微观粒子能量变化是不连续的，只能以某一最小
能量单位的整数倍变化，最小能量单位称为量子
同一亚层中，有几个不同的m值,就有几条
原子轨道(原子在该轨道上出现概率大,而不是 运行)。
三个量子数即可决定一个原子轨道ψ(n, l ,m)
例如 n=1 l=0 m= 0 ψ1,0,0 即ψ1s ,1s轨道
n=3 l=0 m= 0 ψ3s
n=3 l=1 m=-1 ψ3py n=3 l=1 m= 0 ψ3pz
相应光谱项： K L M N O P Q…. 物理意义： ① 描述电子层(能层) ② 描述电子离核远近(径向分布图，离核 越远,R越大,能量越高) ③ n 是决定电子能量的主要因素
单电子原子（离子），电子能量完全决定于n，
E


13.6 n2
eV
n值越大，能量越高
多电子原子，电子能量与n和原子轨道形状有关。
3. 概率（几率）和概率密度
1) 具有波动性的微观粒子不再服从经典力学规律， 它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几 率分布，遵循测不准关系,故对微观粒子的运动 状态只能采用统计的方法，做出几率性的判断。
2) 概率（几率）：电子在核外空间某区域出现机 会的大小。
3) 概率（几率）密度：电子在核外空间某处单位
2) 角量子数 l angular quantum number
取值: 0，1， 2，···(n-1) 共n个 物理意义： ① 描述原子轨道或电子云形状； ② 表示同一电子层中具有不同的亚层； ③ 在多电子原子中，确定能量的次要因素。
l
0
1
2
3
亚层
s
p
d
f
电子云形状 球对称 哑铃形 四花瓣形
各电子层的亚层数=电子层的 n值
3) 从激发态回到基态释放光能 ，光的频率取决 于轨道间的能量差。
玻尔理论的局限：1) 多电子原子光谱(无法 解释,模型基于单电子原子，)
2)氢原子的精细光谱
2. 微观粒子的运动特性
1) 波粒二象性（wave-partical parallelism）
1924 年， de Broglie提出了静止质量不为 零的微观粒子具有波粒二象性的假设。并 预言具有动量 P 的微观粒子，其物质波