叙述纤维素的分子结构特征
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• 天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有tg构象。再生 纤维素则具有不同的构象。
• gt构象(g-guache, t-trans)：表示C6-O6键的位置位于 C5-O5一侧(旁式g)和C5-C4反向（反式t）。
• gg构象：表示对C5-O5和C5-C4都是旁式。 • tg构象：表示对C5-O5为反式t，对C5-C4为旁式g。
-OH（隐性醛基）— 还原性端基，整个大分子具有极性， 并呈现方向性。
2. 纤维素分子链的构象
（1） D-葡萄糖基的构象 • 纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的构象为4C1椅式构象。 1）在椅式构象中，各碳原子上的羟基均是平伏键，
而氢原子是直立键。 平伏键与中心对称轴成 109°28′。 2）O与C1、C2原子形成一个平面，C3、C4和C5原 子在同一平面，这两个平面平行；O与C2、C3和 C5在同一平面，并与两个三角平面相交叉。
天然纤维素中所有的CH2OH都具有tg-构象
（3）纤维素ห้องสมุดไป่ตู้子链的构象
二、纤维素的聚集态结构 （二次结构）
• 纤维素大分子的聚集态结构也叫超分子结构，它 表示纤维素大分子之间的排列情况，即由纤维素 大分子排列而成的聚集体的结构。
• 聚集态结构研究包括结晶结构（晶区和非晶区、 晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、 微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶取向） 和原纤结构。
1）葡萄糖基环 D－吡喃式葡萄糖基 。
2）连接方式1,4-β苷键连接。
单糖环状半缩醛结构中的半缩醛羟基与另一分子醇或羟基作用 时，脱去一分子水而生成缩醛。糖的这种缩醛键称为糖苷键。
3）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。
• 处于2、3、6位，C6上为伯羟基，C2、C3上为仲羟基。
• 羟基的存在直接影响纤维素的化学性质，如纤维素的酯化、 醚化、氧化和接枝共聚，分子间氢键作用，纤维的润胀和 溶解。
• 无定形区的特点是纤维素链分子排列松散，分子间 距大，密度较低（1.500 g/cm3）。无定形区对强度 的贡献小，但对纤维素参与化学反应贡献大。
为什么纤维素大分子易于形成结晶性结构？
椅式
扭船式
（2）伯醇 CH2-OH的构象
• 在纤维素大分子中，从原理上讲：影响最大的伯羟 基（C6-O6键）的方向可以有三种不同的构象。这三 种构象是指C5-C6键旋转时，相对于C5-O5键和C5-C4 键方向而定。
• 三种构象：gt,gg,tg. –其中g (guache)代表旁式，t（trans）代表反式。
植物纤维化学
轻化工程
第三章 纤维素及其衍生物
• 第一节 纤维素的化学结构及生物合成 • 第二节 纤维素的分子量和聚合度 • 第三节 纤维素的物理结构 • 第四节 纤维素的物理及物理化学性质 • 第五节 纤维素的化学性质 • 第六节 功能化纤维素材料
第一节 纤维素的概述
• 纤维素是世界上最丰富的可再生的天然资源，分 布极为广泛。从高等植物如针叶材、阔叶材到海 藻类都含有纤维素，它是构成植物细胞壁的基础 物质。
– 结晶区分子排列规则、紧密，呈现清晰的X-射线衍射 图谱；无定形区分子排列松散，但分子取向与纤维主 轴平行，没有清晰的X-射线衍射图谱。
– 结晶区和无定形区之间没有明显的界限，是逐步过渡 的。
• 结晶区的特点是纤维素链分子排列规整，很紧密， 故密度较大（1.588 g/cm3），分子间结合力最强。 结晶区对强度的贡献大。
• 有机体的碳含量在生物界中约27×1010t，植物中 的碳在99%以上。
• 含在植物中的碳，约有40%在纤维素中，约30% 在木素中，26%在其它的多糖中。
植物中纤维素含量
植物种类 棉花 宁麻 竹 禾秆
纤维素（%） 植物种类
95—99 80—90 40—50 40－50
木材 树皮 苔藓 芦苇
纤维素（%）
（2）伯醇 CH2-OH的构象
天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有tg构象。 而再生纤维素则具有不同的构象。
第二节 纤维素的结构
一、纤维素的分子结构（一次结构） 二、纤维素的聚集态结构（二次结构）
一、纤维素的分子结构
1、纤维素分子链的结构单元及其连接方式。 2、纤维素分子链的构象。
1、纤维素分子链的结构单元及其连接方式
4）纤维素大分子链的极性和方向性
• 纤维素大分子的两个末端基（羟基）的性质是不同。 – 一端为还原性末端基（C1位上的苷羟基）
• 当葡萄糖环开环时，此羟基变成醛基而具有还原性，又称为隐形醛基。 用弱的氧化剂碘液等能把它氧化。
– 另一端为非还原性末端基（C4位上的羟基）。
• 在C4位上的羟基为仲醇羟基，不具有还原性。
–每个葡萄糖单元是氧环式而不是开链式结构，只有还原性末 端基才有氧环式和开链式的互换。
• 对于整个纤维素大分子来说，一端有隐性醛基，另一端没有，使 整个大分子具有极性并呈现出方向性。
纤维素大分子的化学结构式
[Haworth,N] （哈沃斯式）
纤维素分子的化学结构特征
• 纤维素大分子的基本结构单元是D-吡喃式葡萄糖基。 • 连接方式：1-4- 苷键（glycoside linkage） • 中间基环有三个-OH：C2，C3 仲醇-OH，C6伯醇-OH • C4上是一个仲醇-OH — 非还原性端基 ，C1上是一个苷
40—50 20—30 25—30 40－50
2. 纤维素分子链的构象
（1） D-葡萄糖基的构象：4C1椅式构象。
1）在椅式构象中，各碳原子上的羟基均是平伏键，而氢原子是直立键。 平伏键与中心对称轴成109°28′。
2）O与C1、C2原子形成一个平面，C3、C4和C5原子在同一平面，这两 个平面平行；O与C2、C3和C5在同一平面，并与两个三角平面相交叉。
本节的主要内容：
• 纤维素分子聚集态结构——两相结构理论 • 结晶化学基础知识 • 纤维素单元晶胞的结晶结构 • 纤维素大分子的氢键 • 纤维素的聚集态结构模型、结晶度、可及度 • 纤维素的细纤维结构
1.纤维素聚集态的两相结构理论
• 纤维素的聚集态由结晶区（crystalline regions） 和无定形区（amorphous regions）交替排列而成 。 此为两相结构理论。
• gt构象(g-guache, t-trans)：表示C6-O6键的位置位于 C5-O5一侧(旁式g)和C5-C4反向（反式t）。
• gg构象：表示对C5-O5和C5-C4都是旁式。 • tg构象：表示对C5-O5为反式t，对C5-C4为旁式g。
-OH（隐性醛基）— 还原性端基，整个大分子具有极性， 并呈现方向性。
2. 纤维素分子链的构象
（1） D-葡萄糖基的构象 • 纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的构象为4C1椅式构象。 1）在椅式构象中，各碳原子上的羟基均是平伏键，
而氢原子是直立键。 平伏键与中心对称轴成 109°28′。 2）O与C1、C2原子形成一个平面，C3、C4和C5原 子在同一平面，这两个平面平行；O与C2、C3和 C5在同一平面，并与两个三角平面相交叉。
天然纤维素中所有的CH2OH都具有tg-构象
（3）纤维素ห้องสมุดไป่ตู้子链的构象
二、纤维素的聚集态结构 （二次结构）
• 纤维素大分子的聚集态结构也叫超分子结构，它 表示纤维素大分子之间的排列情况，即由纤维素 大分子排列而成的聚集体的结构。
• 聚集态结构研究包括结晶结构（晶区和非晶区、 晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、 微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶取向） 和原纤结构。
1）葡萄糖基环 D－吡喃式葡萄糖基 。
2）连接方式1,4-β苷键连接。
单糖环状半缩醛结构中的半缩醛羟基与另一分子醇或羟基作用 时，脱去一分子水而生成缩醛。糖的这种缩醛键称为糖苷键。
3）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。
• 处于2、3、6位，C6上为伯羟基，C2、C3上为仲羟基。
• 羟基的存在直接影响纤维素的化学性质，如纤维素的酯化、 醚化、氧化和接枝共聚，分子间氢键作用，纤维的润胀和 溶解。
• 无定形区的特点是纤维素链分子排列松散，分子间 距大，密度较低（1.500 g/cm3）。无定形区对强度 的贡献小，但对纤维素参与化学反应贡献大。
为什么纤维素大分子易于形成结晶性结构？
椅式
扭船式
（2）伯醇 CH2-OH的构象
• 在纤维素大分子中，从原理上讲：影响最大的伯羟 基（C6-O6键）的方向可以有三种不同的构象。这三 种构象是指C5-C6键旋转时，相对于C5-O5键和C5-C4 键方向而定。
• 三种构象：gt,gg,tg. –其中g (guache)代表旁式，t（trans）代表反式。
植物纤维化学
轻化工程
第三章 纤维素及其衍生物
• 第一节 纤维素的化学结构及生物合成 • 第二节 纤维素的分子量和聚合度 • 第三节 纤维素的物理结构 • 第四节 纤维素的物理及物理化学性质 • 第五节 纤维素的化学性质 • 第六节 功能化纤维素材料
第一节 纤维素的概述
• 纤维素是世界上最丰富的可再生的天然资源，分 布极为广泛。从高等植物如针叶材、阔叶材到海 藻类都含有纤维素，它是构成植物细胞壁的基础 物质。
– 结晶区分子排列规则、紧密，呈现清晰的X-射线衍射 图谱；无定形区分子排列松散，但分子取向与纤维主 轴平行，没有清晰的X-射线衍射图谱。
– 结晶区和无定形区之间没有明显的界限，是逐步过渡 的。
• 结晶区的特点是纤维素链分子排列规整，很紧密， 故密度较大（1.588 g/cm3），分子间结合力最强。 结晶区对强度的贡献大。
• 有机体的碳含量在生物界中约27×1010t，植物中 的碳在99%以上。
• 含在植物中的碳，约有40%在纤维素中，约30% 在木素中，26%在其它的多糖中。
植物中纤维素含量
植物种类 棉花 宁麻 竹 禾秆
纤维素（%） 植物种类
95—99 80—90 40—50 40－50
木材 树皮 苔藓 芦苇
纤维素（%）
（2）伯醇 CH2-OH的构象
天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有tg构象。 而再生纤维素则具有不同的构象。
第二节 纤维素的结构
一、纤维素的分子结构（一次结构） 二、纤维素的聚集态结构（二次结构）
一、纤维素的分子结构
1、纤维素分子链的结构单元及其连接方式。 2、纤维素分子链的构象。
1、纤维素分子链的结构单元及其连接方式
4）纤维素大分子链的极性和方向性
• 纤维素大分子的两个末端基（羟基）的性质是不同。 – 一端为还原性末端基（C1位上的苷羟基）
• 当葡萄糖环开环时，此羟基变成醛基而具有还原性，又称为隐形醛基。 用弱的氧化剂碘液等能把它氧化。
– 另一端为非还原性末端基（C4位上的羟基）。
• 在C4位上的羟基为仲醇羟基，不具有还原性。
–每个葡萄糖单元是氧环式而不是开链式结构，只有还原性末 端基才有氧环式和开链式的互换。
• 对于整个纤维素大分子来说，一端有隐性醛基，另一端没有，使 整个大分子具有极性并呈现出方向性。
纤维素大分子的化学结构式
[Haworth,N] （哈沃斯式）
纤维素分子的化学结构特征
• 纤维素大分子的基本结构单元是D-吡喃式葡萄糖基。 • 连接方式：1-4- 苷键（glycoside linkage） • 中间基环有三个-OH：C2，C3 仲醇-OH，C6伯醇-OH • C4上是一个仲醇-OH — 非还原性端基 ，C1上是一个苷
40—50 20—30 25—30 40－50
2. 纤维素分子链的构象
（1） D-葡萄糖基的构象：4C1椅式构象。
1）在椅式构象中，各碳原子上的羟基均是平伏键，而氢原子是直立键。 平伏键与中心对称轴成109°28′。
2）O与C1、C2原子形成一个平面，C3、C4和C5原子在同一平面，这两 个平面平行；O与C2、C3和C5在同一平面，并与两个三角平面相交叉。
本节的主要内容：
• 纤维素分子聚集态结构——两相结构理论 • 结晶化学基础知识 • 纤维素单元晶胞的结晶结构 • 纤维素大分子的氢键 • 纤维素的聚集态结构模型、结晶度、可及度 • 纤维素的细纤维结构
1.纤维素聚集态的两相结构理论
• 纤维素的聚集态由结晶区（crystalline regions） 和无定形区（amorphous regions）交替排列而成 。 此为两相结构理论。