第6章 烃类裂解及裂解气分离讲解
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烃类裂解
a）升高温度有利于提高乙烯收率，减少焦 的相对生成量。 b）但温度升高，一次与二次反应的绝对速 度加快，增加了焦的绝对生成量。 因此在高温裂解时，应相应减少停留时间， 抑制二次反应的发生。
（2）停留时间 ）
裂解反应在非等温变容条件下进行，很难计 裂解反应在非等温变容条件下进行， 算其真实反应时间，常用下述方法： 算其真实反应时间，常用下述方法： 1） 表观停留时间 ）
反应物浓度可表达为： 反应物浓度可表达为：
c=
c0 (1− x)
α
v
可将上列积分式表示为另一种形式： 可将上列积分式表示为另一种形式：
ln
αv
1− x
= kt
3、族组成
1）P-Paraffin 烷烃 2）O-Olefin 烯烃 3）N-Naphthene 环烷烃 4）A-Aromatics 芳烃 根据上述种烃类裂解成烯烃的能力规律：
（一）裂解过程的热力学分析 1、从分子结构中的键能数据分析 各种键能比较
由上表可知：
☺ 同碳原子数的烷烃 同碳原子数的烷烃C-H键能大于 键能大于C-C键能， 键能， 键能大于 键能
断链比脱氢容易。 断链比脱氢容易。 ☺ 随着碳链的增长，其键能数据下降，表明 随着碳链的增长，其键能数据下降， 热稳定性下降， 热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行。 ☺ 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔 脱氢能力与分子结构有关， 碳氢>仲碳氢 伯碳氢。 仲碳氢>伯碳氢 碳氢 仲碳氢 伯碳氢。 ☺ 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔 脱氢能力与分子结构有关， 碳氢>仲碳氢 伯碳氢。 仲碳氢>伯碳氢 碳氢 仲碳氢 伯碳氢。
式中 VR、S、L——分别为反应器容积，裂解管截面积及管长； V——单位时间通过裂解炉的气体体积。
烃类裂解及裂解气分离讲解
3.酸性气体的脱除
? 酸性气体的来源：
→CO2、H2S、COS、CS2、RSH、RSR' 、噻吩等
? 气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2
? 流体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成 ? 结炭与水蒸气反应生成 CO2和CO ? 当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成 CO2
酸性气体的危害
? 裂解气分离装置 干冰堵塞管道 催化剂中毒
断链反应
RCH2CH2 R' ? RCH CH2 + R'H
不同烷烃脱氢和断链的难易可从分子结构中键能数值的大 小来判断。规律： Ⅰ.同碳原子数烷烃,C-H键能大于C-C键能,即断链比脱氢容易
Ⅱ.烷烃相对热稳定性随碳链增长而降低
Ⅲ.烷烃脱氢能力与分子结构有关，叔氢＞仲氢＞伯氢 Ⅳ.带支链烃的C-C键、C-H键能较直链烃键能小,易断裂
? 下游加工装置 产品达不到规定 聚合等过程催化剂中毒
脱除方法
碱洗法→ 氢氧化钠为吸收剂（化学吸收） 乙醇胺法 →脱有机硫效果差（物理、化学吸收）
一般情况下均采用碱洗法脱除 →当酸性气 体含量较高时为减少碱耗量才考虑采用醇胺法来自予脱酸性气体，再经碱洗精细脱除
两段碱洗工艺流程
乙醇胺脱除酸性气体工艺流程
? 深冷分离流程的组织 ? 深冷分离流程的评价指标 ? 关键设备 ? 脱甲烷塔、乙烯精馏塔 ? 能量利用 ? 中间再沸器、中间冷凝器
? 裂解气组成（表 6-13） ? 产品规格：
聚合级乙烯 99.9%，甲烷和乙烷＜ 1000ppm， 丙烯＜ 250ppm ，杂质＜ 10ppm 。 聚合级丙烯 99.9%，丙烷＜5000ppm， 乙烯＜50ppm，CO，CO2 ＜5ppm， S，O ＜1ppm。
化学工艺学概论ppt课件
②煤化工 通过煤的气化、干馏和生产的电石为原料的化学工业
③生物化工 采用农、林等生物资源以及非生物资源，通过发酵、 水解、酶催化而生产的化工产品
④矿产化工 以化学矿为原料的化工产品
⑤海洋化工 从海水中提炼的化工产品
1.1.2 化学工业的特征
⑴ 原料、生产方法和产品的多样性与复杂性 ⑵ 向大型化、综合化发展，精细化率也在不断提高 ⑶ 是多学科合作、生产技术密集型的生产部门 ⑷ 重视能量合理利用，采用节能工艺和方法 ⑸ 资金密集，投资回收速度快，利润高 ⑹ 化工生产中易燃、易爆、有毒、污染环境
1.1.1 化学工业的分类
➢ 分类方法主要按产品和原料来分类 ➢ 按产品的物质组成可分为有机化工（碳氢化合物及其
衍生物）和无机化工（非碳氢化合物）两大类。 ➢ 一般综合考虑产品的性质、用途和生产量分为如下几
类： ➢ 按原料的性质和来源分：
①无机化学工业
包括合成氨、无机酸、碱、盐和无机化学肥料
②基本有机化学工业
乙醇
酯化
乙酸乙酯、其它酯类
烯
水合
溶剂及合成原
加氢脱水
丁二烯
合成橡胶
丙酸
氢甲酰化 丙醛 还原 正丙醇
溶剂
加乙烯烷基化 加丙烯烷基化
乙苯 脱氢
丙酮
双酚 A
苯乙烯
聚苯乙烯、丁苯橡胶、 ABS树脂
聚碳酸酯、环氧树脂
异丙苯 苯酚
酚醛树脂、苯胺、壬基酚等
加十二烯
十二烷基苯
合成洗涤剂
苯
加氢
环己烷
己内酰胺
聚酰胺纤维
催化重整 （catalytic reforming）
催化裂化 (catalytic cracking)
催化加氢裂化 (catalytic hydrocracking)
③生物化工 采用农、林等生物资源以及非生物资源，通过发酵、 水解、酶催化而生产的化工产品
④矿产化工 以化学矿为原料的化工产品
⑤海洋化工 从海水中提炼的化工产品
1.1.2 化学工业的特征
⑴ 原料、生产方法和产品的多样性与复杂性 ⑵ 向大型化、综合化发展，精细化率也在不断提高 ⑶ 是多学科合作、生产技术密集型的生产部门 ⑷ 重视能量合理利用，采用节能工艺和方法 ⑸ 资金密集，投资回收速度快，利润高 ⑹ 化工生产中易燃、易爆、有毒、污染环境
1.1.1 化学工业的分类
➢ 分类方法主要按产品和原料来分类 ➢ 按产品的物质组成可分为有机化工（碳氢化合物及其
衍生物）和无机化工（非碳氢化合物）两大类。 ➢ 一般综合考虑产品的性质、用途和生产量分为如下几
类： ➢ 按原料的性质和来源分：
①无机化学工业
包括合成氨、无机酸、碱、盐和无机化学肥料
②基本有机化学工业
乙醇
酯化
乙酸乙酯、其它酯类
烯
水合
溶剂及合成原
加氢脱水
丁二烯
合成橡胶
丙酸
氢甲酰化 丙醛 还原 正丙醇
溶剂
加乙烯烷基化 加丙烯烷基化
乙苯 脱氢
丙酮
双酚 A
苯乙烯
聚苯乙烯、丁苯橡胶、 ABS树脂
聚碳酸酯、环氧树脂
异丙苯 苯酚
酚醛树脂、苯胺、壬基酚等
加十二烯
十二烷基苯
合成洗涤剂
苯
加氢
环己烷
己内酰胺
聚酰胺纤维
催化重整 （catalytic reforming）
催化裂化 (catalytic cracking)
催化加氢裂化 (catalytic hydrocracking)
6烃类裂解及裂解气分离(化学工艺学)资料PPT课件
21
◆热力学――烃类裂解规律◆
某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程度，需用
下式来判断： △G0T＝－RTlnKp
△ G 0 T ＝ i＝ n1 ν i△ G 0 f,i,T 生 成 物 － i＝ m 1 ν i△ G 0 f,i,T 反 应 物
✓G º越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应； ✓G º越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应，22 反应受平衡的影响
第6章 烃类裂解及裂解 气分PART OF THE OVERALL OVERVIEW, PLEASE SUMMARIZE THE CONTENT
2
烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生 热裂解
原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、 柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
(1) 同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C键能，故断链比 脱氢容易。
(2) 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定 性顺序是： CH4＞C2H6＞C3H8＞……＞高碳烷烃 越长的烃分子越容易断链。
(3) 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去、 仲氢次之，伯氢又次之。
(4) 带支链烃的C－C键或C－H键的键能小，易断裂。故有支 链的烃容易裂解或脱氢。
23
(3) 在断链反应中，低分子烷烃的C—C键在分子两端断裂比在 分子中央断裂在热力学上占优势，断链所得的较小分子是烷烃，
主要是甲烷；较大分子是烯烃。随着烷烃的碳链增长，C－C
➢ 脱氢反应
C n H 2 n
C n H 2 n -2 H 2
➢ 断链反应
C m + n H 2 ( m + n )
◆热力学――烃类裂解规律◆
某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程度，需用
下式来判断： △G0T＝－RTlnKp
△ G 0 T ＝ i＝ n1 ν i△ G 0 f,i,T 生 成 物 － i＝ m 1 ν i△ G 0 f,i,T 反 应 物
✓G º越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应； ✓G º越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应，22 反应受平衡的影响
第6章 烃类裂解及裂解 气分PART OF THE OVERALL OVERVIEW, PLEASE SUMMARIZE THE CONTENT
2
烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生 热裂解
原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、 柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
(1) 同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C键能，故断链比 脱氢容易。
(2) 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定 性顺序是： CH4＞C2H6＞C3H8＞……＞高碳烷烃 越长的烃分子越容易断链。
(3) 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去、 仲氢次之，伯氢又次之。
(4) 带支链烃的C－C键或C－H键的键能小，易断裂。故有支 链的烃容易裂解或脱氢。
23
(3) 在断链反应中，低分子烷烃的C—C键在分子两端断裂比在 分子中央断裂在热力学上占优势，断链所得的较小分子是烷烃，
主要是甲烷；较大分子是烯烃。随着烷烃的碳链增长，C－C
➢ 脱氢反应
C n H 2 n
C n H 2 n -2 H 2
➢ 断链反应
C m + n H 2 ( m + n )
烃类热裂解
4.3裂解方法及裂解工艺过程
• 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉
裂解气 裂解气
裂解气
裂解原料
1
4
4
稀释蒸汽
2
3
3
辐射室左视图
图2 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉
1—对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—急冷换热器
• 凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型
去第二急冷器
原料烃
4
裂解气
1
5
4
3
3 2
6
原料烃
图3 凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型
7
8
11
1
2
5
9
原料油
蒸汽 12
燃料油
10
裂解汽油
蒸汽
13
图5 鲁姆斯裂解工艺典型流程
1-原料预热器；2—裂解炉；3—急冷锅炉；4—汽包；5—油急冷器；6—汽油分馏塔；7—燃料油汽提塔； 8—水洗塔；9—油水分离器；10—水汽提塔；11—汽油分馏塔；12，13—交叉换热器
锅炉给水 原料烃
稀释蒸汽 过热
• 裂解气的预分馏： 裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器冷 却，温度降到200-300 ℃ ，进一步冷却至 常温，在冷却过程中分馏出重组分（如燃 料油、裂解汽油、水）叫预分馏。
裂解原料
（1）裂解汽油：
包括C5至沸点204 ℃以下的所有裂解副产物，作为乙烯装 置的副产品。 用途：可加氢为高辛烷值汽油成分，也可抽提芳烃等
1-对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—第一急冷器；5—第二急冷器；6—尾管 流量分配器
• 斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC
1
3 2
3 5
图4 斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC
1—对流室；2—辐射室；3—炉管；4—第一急冷器；5—第二急冷器
烃类热裂解原理
二、烃类热裂解原理1. 烃类的热裂解反应裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。
按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。
二次反应主要是指由一次反应生成的低图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。
二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。
现将烃类热裂解的一次反应分述如下。
(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有:①脱氢反应:R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２②断链反应:R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２+R’H不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。
一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。
因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。
第6章 烃类裂解及裂解气分离
Ⅲ、芳烃→无侧链芳烃基本上不易裂解为烯烃有侧链的芳 烃主要是侧链逐步断裂及脱氢，芳环则倾向于脱氢缩合生 成稠环芳烃，直至结焦
Ⅳ、烯烃→大分子的烯烃能裂解为乙烯、丙烯等低级烯 烃，烯烃脱氢生成二烯烃能进一步反应生成芳烃以及焦 裂解易难顺序为： 异构烷烃＞正构烷烃＞环烷烃(C6>C5)>芳烃
2.烃类裂解二次反应
CH2CH2CH2CH=CH2 + C5H12 C长侧链先在侧链中央断裂， 有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解能得到较多的烯烃
Ⅱ、环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易 Ⅲ、五碳环比六碳环较难裂解 Ⅳ、环烷烃比链烷烃更易生成焦油、产生焦炭
⑶芳香烃裂解
裂解气
再生载气
去深冷
加热炉
5.脱炔
• 乙炔、甲基乙炔、丙二烯 • 危害：炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程 影响催化剂寿命 恶化产品质量 形成不安全因素 产生不希望的副产品 • 要求：乙炔＜5×10-5 丙二烯＜5×10-5 • 脱炔方法：溶剂吸收、催化加氢
溶剂吸收法
• 吸收裂解气中的乙炔 • 同时回收一定量的乙炔 • 常用溶剂 二甲基甲酰胺（DMF）（图3-25） N-甲基吡咯烷酮（NMP） 丙酮 主要根据沸点和熔点及溶解量选择溶剂
3
2.操作条件的影响
⑴常用裂解指标 ⑵操作条件影响 Ⅰ、裂解温度(一次反应产物分布及对二次反应的竞争)
Ⅱ、停留时间(减少二次反应的发生，增加乙烯收率)
Ⅲ、压力(有利于提高一次反应平衡转化率，抑制二次反应)
Ⅳ、稀释剂、烃分压(高温不宜真空操作)
稀释剂降压(惰性气、水蒸汽)
优点 一般采用水蒸汽： ①水蒸汽热容大，稳定炉温 ②水蒸汽易于分离、价廉易得，抑制原料中硫对炉的腐蚀 ③对炉管壁的铁、镍氧化形成氧化膜，抑制生炭反应 ④高温下能与裂解管中积炭、焦反应，有一定的清焦作用 适宜的稀释比
第六章 烃类裂解及裂解气分离
c=
c 0 (1 − x )
α
v
可将上列积分式表示为另一种形式： 可将上列积分式表示为另一种形式：
ln
αv
1− x
= kt
6.2 原料性能指标及工艺参数
6.2.1 原料性质指标及其对裂解过程的影响
族组成-PONA值 ① 族组成-PONA值 1）P-Paraffin 烷烃 3）N-Naphthene 环烷烃 2）O-Olefin 烯烃 4）A-Aromatics 芳烃
4）随烷烃分子量增加，断链反应是更容易还是更难进行？
脱氢反应数 断链反应数 断链/（脱氢+断链）
C3H8 C6H14
1 1
1 4
1/2 4/5
可见，随烷烃分子量增加，断链反应越易进行。 5）断链反应是发生在分子中间还是两端容易？随碳链增长， 有何规律？ 断在两端比断在中间的可能性大； 断在两端比断在中间的可能性大；随烷烃碳链增长 C-C键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在中间断裂的趋势 键在两端断裂的趋势逐渐减弱， 键在两端断裂的趋势逐渐减弱 逐渐增加。 逐渐增加。
断链反应
② 环烷烃的裂解反应
包括：断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应。 包括：断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应。
环己烷
乙基环戊烷
③ 芳烃的裂解反应
烷基芳烃的裂解
环烷基芳烃的裂解
芳烃的缩合反应
④ 烯烃的裂解反应
断链反应 脱氢反应 歧化反应
双烯合成反应 芳构化反应
⑤ 裂解过程中的结焦生炭反应
以乙烷裂解为例： 以乙烷裂解为例：
乙烷 K P1 →乙烯 K P 2 乙炔 K P 3 碳 → →
温度，K 1100 1200 1300 1400 1500
烃类裂解及裂解气分离
裂解产物分布及一次反应与二次反应的竞争而起作用的。
裂解产物组分
H2 CH4 C2H4 C2H6 其他
总计
收率（以质量计）
正戊烷
异戊烷
600℃
1000℃
600℃
1000℃
1.2% 12.3% 43.2% 26.0% 17.3%
1.1% 13.1% 46.0% 23.9% 15.9%
0.7% 16.4% 10.1% 15.2% 57.6%
乙烷
1.30 0.2995 0.0374 0.0176
丙烷
2.38 1.38 0.386 0.075 0.095
石脑油
3.18 2.60 0.47 0.119 0.49
轻柴油
3.79 2.79 0.538 0.148 0.50
② 氢含量
氢含量是指原料烃分子结构中氢的质量百分含量。它可 以衡量原料的可裂解性和生成乙烯的能力。
w(H2 )
H
H 12C
100%
H-氢原子数 C-碳原子数
氢含量顺序： P > N > A
利用氢衡算可得不同氢含量原料裂解时的产气率。
H F ZG H G (1 ZG )H L
ZG
HF HG
HL HL
式中，HF、HG、HL分别为原料、气态产物和液态产物的氢含 量，ZG为产气率。
④ 特性因素
特性因数（Characterization factor）K是表示烃类和石油 馏分化学性质的一种参数，可表示如下：
式中 TB—立方平均沸点，K；
d 15.6 15.6
—相对密度；
i—i组分的体积分数；
Ti—i组分的沸点，K。
表征裂解原粒性质的参数
裂解产物组分
H2 CH4 C2H4 C2H6 其他
总计
收率（以质量计）
正戊烷
异戊烷
600℃
1000℃
600℃
1000℃
1.2% 12.3% 43.2% 26.0% 17.3%
1.1% 13.1% 46.0% 23.9% 15.9%
0.7% 16.4% 10.1% 15.2% 57.6%
乙烷
1.30 0.2995 0.0374 0.0176
丙烷
2.38 1.38 0.386 0.075 0.095
石脑油
3.18 2.60 0.47 0.119 0.49
轻柴油
3.79 2.79 0.538 0.148 0.50
② 氢含量
氢含量是指原料烃分子结构中氢的质量百分含量。它可 以衡量原料的可裂解性和生成乙烯的能力。
w(H2 )
H
H 12C
100%
H-氢原子数 C-碳原子数
氢含量顺序： P > N > A
利用氢衡算可得不同氢含量原料裂解时的产气率。
H F ZG H G (1 ZG )H L
ZG
HF HG
HL HL
式中，HF、HG、HL分别为原料、气态产物和液态产物的氢含 量，ZG为产气率。
④ 特性因素
特性因数（Characterization factor）K是表示烃类和石油 馏分化学性质的一种参数，可表示如下：
式中 TB—立方平均沸点，K；
d 15.6 15.6
—相对密度；
i—i组分的体积分数；
Ti—i组分的沸点，K。
表征裂解原粒性质的参数
烃类热裂解
编号：No.4课题：石油烃裂解生产低分子烯烃原理授课内容：●石油烃裂解主要原料及来源●石油烃裂解生产低分子烯烃原理知识目标：●了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法●了解石油烃裂解的主要原料、来源及特点●掌握石油烃热裂解反应类型和特点能力目标：●分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点●分析和判断石油烃裂解产物分布及规律思考与练习：●什么是一次反应、二次反应？●如何对石油烃裂解生产低分子烯烃原料进行选择授课班级：授课时间：年月日第一章石油烃热裂解石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。
烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。
石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。
石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。
它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。
裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。
乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。
2004 年世界乙烯的总生产能力已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387 万吨，主要集中在欧美发达国家。
随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地区。
我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。
随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。
虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。
管式裂解炉(第六章)
第六章管式裂解炉第一节概述制取乙烯的方法很多，以管式炉裂解技术最为成熟，具有结构比较简单、运转稳定性好和烯烃收率高等优点，世界乙烯产量的99％都是由管式炉裂解法生产的。
管式裂解炉是乙烯装置的一个关键设备。
炉膛中设置了一定排列形式的金属管，管内通以裂解原料，裂解反应所需的热量，由管外的燃料燃烧来提供。
裂解炉的性能对乙烯收率有重大影响，并且影响整个乙烯装置的操作。
裂解炉的能耗占装置能耗的70％～85％左右。
由此可见裂解炉在乙烯装置中占举足轻重的地位。
自1964年开发成功垂直悬吊立管式裂解炉以来，乙烯裂解技术一直在发展，在缩短停留时间、改善裂解选择性、提高产品收率、降低能耗、增强对裂解原料的适应性等方面进行研究、开发。
本节就裂解的基本原理、裂解炉的炉型和结构等问题作简单介绍，以期对读者了解管式裂解炉有所帮助。
第二节管式炉裂解的工艺过程管式炉裂解的工艺流程包括原料供给和预热、对流段、辐射段、高温裂解气急冷和热量回收等几部分。
不同裂解原料和不同热量回收，形成各种不同的工艺流程。
图6—1是管式炉裂解的流程示意图。
一、裂解原料预热和稀释蒸汽注入裂解原料主要在对流段预热，为减少燃料消耗，也常常在进入对流段之前利用低位能热源进行预热。
裂解原料预热到一定程度后，需在裂解原料中注入稀释蒸汽。
稀释蒸汽注入的方式大致分为原料进入对流段之前注入，原料在对流段中预热到一定温度后注入和二次注入(原料先注入部分稀释蒸汽，在对流段中预热至一定程度后，再次注入经对流段预热后的稀释蒸汽)等。
二、对流段管式裂解炉的对流段用于回收烟气热量，回收的烟气热量主要用于预热裂解原料和稀释蒸汽，使裂解原料汽化并过热至裂解反应起始温度后，进入辐射段加热进行裂解。
此外，根据热量平衡也可在对流段进行锅炉给水的预热、助燃空气的预热和超高压蒸汽的过热。
稀释蒸汽是从对流段炉管注入裂解原料中的。
稀释蒸汽不仅对降低烃分压、减少结焦有利，而且也有助于烃类在对流段炉管中的气化。
乙烯的生产—裂解气的分离流程的组织
对乙炔选择性高、吸收容量大，乙炔纯度达99.9% 以上，乙烯中含乙
炔<1μg/g，产品回收率达98%。
项目二 乙烯的生产 石油化工产品生产技术
流裂 任程解 务的气 五组分
织离
知识点3：裂解气的压缩
1.压缩的原因
需要大量冷量和耐低温设备 常压下，冷凝精馏分离温度低
裂解气常压下沸点很低
常压下沸点
解决办法
1.压缩的原因
为什么要多段压缩？ 压缩后的气体温度必须要限制
✓ 原因：裂解气压缩是绝热过程,压力升高,温度升高。 ✓避免压缩过程温升过大造成裂解气中双烯烃尤其是 丁二烯之类的二烯烃在较高的温度下发生大量的聚 合，以至形成聚合物堵塞叶轮流道和密封件。 ✓生产上通过裂解气的多段压缩和段间冷却结合的方 法实现。(压缩机出口温度一般不超过100 ℃,各段 入口温度一般为38 ～40 ℃。）
有水生成
影响加氢效果
水分带入低温 系统造成冻堵
二、脱水
危害
低温下，水冻结成冰，而且与轻质烃形成白色结晶水合物(高 压低温下稳定） ，如CH4·6H20、C2H6·7H20、C3H8·7H20等。 这些固体附着在管壁上，既增加动能消耗，又堵塞管道。
脱水方法
固体吸附法（分子筛、硅胶、活性氧化铝），目前广泛采用 效果较好的是分子筛吸附剂。
顺利进行。
四、脱炔
乙炔的脱除方法主要有溶剂吸收法和催化加氢法。
催化加氢脱炔
特点：不会带入任何新杂质;工艺操作简单;将炔烃变成产品烯烃
1、原理：
主反应： 副反应：
CH≡CH十H2→CH2＝CH2 CH≡CH十2H2→CH3—CH3 CH2＝CH2十H2→CH3—CH3
mC2H2+nH2→低聚物（绿油）
炔<1μg/g，产品回收率达98%。
项目二 乙烯的生产 石油化工产品生产技术
流裂 任程解 务的气 五组分
织离
知识点3：裂解气的压缩
1.压缩的原因
需要大量冷量和耐低温设备 常压下，冷凝精馏分离温度低
裂解气常压下沸点很低
常压下沸点
解决办法
1.压缩的原因
为什么要多段压缩？ 压缩后的气体温度必须要限制
✓ 原因：裂解气压缩是绝热过程,压力升高,温度升高。 ✓避免压缩过程温升过大造成裂解气中双烯烃尤其是 丁二烯之类的二烯烃在较高的温度下发生大量的聚 合，以至形成聚合物堵塞叶轮流道和密封件。 ✓生产上通过裂解气的多段压缩和段间冷却结合的方 法实现。(压缩机出口温度一般不超过100 ℃,各段 入口温度一般为38 ～40 ℃。）
有水生成
影响加氢效果
水分带入低温 系统造成冻堵
二、脱水
危害
低温下，水冻结成冰，而且与轻质烃形成白色结晶水合物(高 压低温下稳定） ，如CH4·6H20、C2H6·7H20、C3H8·7H20等。 这些固体附着在管壁上，既增加动能消耗，又堵塞管道。
脱水方法
固体吸附法（分子筛、硅胶、活性氧化铝），目前广泛采用 效果较好的是分子筛吸附剂。
顺利进行。
四、脱炔
乙炔的脱除方法主要有溶剂吸收法和催化加氢法。
催化加氢脱炔
特点：不会带入任何新杂质;工艺操作简单;将炔烃变成产品烯烃
1、原理：
主反应： 副反应：
CH≡CH十H2→CH2＝CH2 CH≡CH十2H2→CH3—CH3 CH2＝CH2十H2→CH3—CH3
mC2H2+nH2→低聚物（绿油）
6 烃类裂解及裂解气分离演示文档.ppt
链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低
..........
自由基分解反应的规律
自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化 能较小
自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的 氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原子数 的烯烃分子
链增长反应中生成的自由基碳原子数大于3， 还可继续发生分解反应
主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯、环烯烃 特点：烯烃在反应中生成小分子烯烃的裂解是不
希望发生的，需要控制
..........
烯烃断裂位置
C-C-C-C-C
解离能
341.92kJ/mol
341.92kJ/mol
αβ C=C-C-C-C
解离能
288.42kJ/ol 380.38kJ/mol
断链容易程度： 双键α位C-C< 烷烃C-C <双键β位C-C
单环或少环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃 液体焦油 固体沥青质 焦炭
..........
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律
1. 正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 2. 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 3. 环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 4. 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃 5. 有烷基的芳烃主要是烷基发生断碳键和脱氢反 应，有结焦的倾向 6. 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
..........
6.2.1.3 特性因素，K 1. 表征原油和馏分油的化学组成特性的一种参数。
2. K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。 反映了烃的氢饱和程度。 原料烃的K值越大则乙烯产率越高。 乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大 而增加。
..........
..........
自由基分解反应的规律
自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化 能较小
自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的 氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原子数 的烯烃分子
链增长反应中生成的自由基碳原子数大于3， 还可继续发生分解反应
主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯、环烯烃 特点：烯烃在反应中生成小分子烯烃的裂解是不
希望发生的，需要控制
..........
烯烃断裂位置
C-C-C-C-C
解离能
341.92kJ/mol
341.92kJ/mol
αβ C=C-C-C-C
解离能
288.42kJ/ol 380.38kJ/mol
断链容易程度： 双键α位C-C< 烷烃C-C <双键β位C-C
单环或少环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃 液体焦油 固体沥青质 焦炭
..........
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律
1. 正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 2. 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 3. 环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 4. 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃 5. 有烷基的芳烃主要是烷基发生断碳键和脱氢反 应，有结焦的倾向 6. 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
..........
6.2.1.3 特性因素，K 1. 表征原油和馏分油的化学组成特性的一种参数。
2. K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。 反映了烃的氢饱和程度。 原料烃的K值越大则乙烯产率越高。 乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大 而增加。
..........
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Ⅲ、芳烃→无侧链芳烃基本上不易裂解为烯烃有侧链的芳 烃主要是侧链逐步断裂及脱氢，芳环则倾向于脱氢缩合生 成稠环芳烃，直至结焦
Ⅳ、烯烃→大分子的烯烃能裂解为乙烯、丙烯等低级烯 烃，烯烃脱氢生成二烯烃能进一步反应生成芳烃以及焦
裂解易难顺序为： 异构烷烃＞正构烷烃＞环烷烃(C6>C5)>芳烃
2.烃类裂解二次反应
⑴烯烃裂解→小分子烯烃或二烯烃
⑵烯烃聚合、环化和缩合
2C2H4→C4H6+H2 C2H4+C4H6→2H2 + C4H6+C3H6→H2+芳烃
-H2
-nH2 (
)m -nH2 (稠环芳烃) -nH2 (焦)
⑶烯烃的加氢、脱氢
⑷烯烃分解生碳
C2H4→2C＋2H2
除较大分子烯烃裂解增产乙烯外，其余反应均消耗乙烯
CH2CH2CH2CH=CH2 + C5H12 C5H11 + C5H10
Ⅰ、侧链烷基比烃环易于裂解，长侧链先在侧链中央断裂， 有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解能得到较多的烯烃
Ⅱ、环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易
Ⅲ、五碳环比六碳环较难裂解
Ⅳ、环烷烃比链烷烃更易生成焦油、产生焦炭
⑶芳香烃裂解
芳烃脱氢缩合生成多环、稠环芳烃甚至焦油 烷基芳烃侧链发生断链生成苯、甲苯、二甲苯等和脱氢
第六章 烃类裂解及裂解气分离
6.1 烃类裂解基础
石油烃原料经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢 反应，生成分子质量较小的烯烃、烷烃和其他分子质量不 同的轻质和重质烃类
在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。乙烯产 量常作为衡量一个国家基本化学工业发展水平的重要指标
发展趋势
提高裂解温度和缩短停留时间 裂解原料向节能和提高经济效益方面发展
T2 = T1 骣 ççç桫PP12 ÷÷÷÷骣 ççç桫k-k 1÷÷÷
为避免聚合，压缩后气体温度＜100℃ 例：裂解气自20℃，0.105MP压缩到3.6MP时，计算单段压 缩的排气温度？(k=1.228)
可算得：T=566K(293℃)
6.4.2.裂解气制冷系统
Ⅰ、制冷剂的选择 Ⅱ、复叠制冷 Ⅲ、多级制冷 Ⅳ、热泵
6.1.2.烃类裂解反应机理及动力学
⑴自由基反应机理(三个阶段)
链引发：
贩
C2H6 ? CH3 CH3
贩
链传递： CH3+ C2H6 ? CH4 C2H5
贩
C2H5 ? C2H4
贩
H + C2H6 ? H2
H C2 H 5
链终止：
贩
H + C2H5 ? C2H6
贩
H+ H ? H2
贩
C2H5 + C2H5 ? C4H10
(2)
浓度以转化率x表示：C=C0(1-x)/av
上式代入(2)式中：
ln(av/(1-x))=kt 由阿累尼乌斯方程k=A·exp(-E/RT)可得
lgkT=lgA-E/(2.303RT) 二次反应中烯烃裂解为一级，聚合、缩合、结焦＞一级
6.2裂解原料、工艺条件及流程
裂解过程特点： Ⅰ．强吸热，高温(＞750℃) Ⅱ．存在二次反应，应避免(停留时间短、烃分压低) Ⅲ ．产物是复杂混合物(氢、气态烃、液态烃、固态焦) 直接供热→热载体直接传热给反应物
• 裂解气组成（表6-13） • 产品规格：
聚合级乙烯99.9%，甲烷和乙烷＜1000ppm， 丙烯＜250ppm，杂质＜10ppm。 聚合级丙烯99.9%，丙烷＜5000ppm， 乙烯＜50ppm，CO，CO2 ＜5ppm， S，O ＜1ppm。
• 裂解气分离装置：净化系统、压缩制冷系统、精 馏分离系统
Ⅳ、乙烷不发生断链反应只能脱氢，甲烷一般不反应
⑵环烷烃裂解
D
G° 1000 K
(kJ
/
mol)
C2H4+C4H8 C2H4+C4H6+H2 C2H6+C4H6 H2+C4H6
-54.22 -57.24 -66.11 -44.98
+3H2
-175.81
由上可知，环己烷脱氢生成苯的可能性最大
C10H21
馏分油裂解气预分馏过程
5.裂解汽油与裂解燃料油
• 裂解汽油
C5到沸点204℃以下的所有裂解副产物，其组成与 原料油性质和裂解条件有关。 • 用途 经一段加氢可作为高辛烷值汽油 进行两段加氢经芳烃抽提分离芳烃产品 全部加氢C5C6-8C9-204 ℃
裂解燃料油
• 烃类裂解副产的沸点在200℃以上的重组分 • 分类及控制指标
碳原子数大于2的大自由基不稳定，易分解，分解常在β位 上发生(β裂解)
贩
CH3CH2CH2CH2 CH2 ? C2H5 CH2 C2H4
·
CH3 CH2 + C3H6
β位
⑵反应动力学
烃类裂解一次反应可视为一级反应
r=-dC/dt=kC
(1)
C0→C，反应时间由0→t，对(1)式积分
lnC0/C=kt
影响催化剂寿命 恶化产品质量 形成不安全因素 产生不希望的副产品 • 要求：乙炔＜5×10-5 丙二烯＜5×10-5 • 脱炔方法：溶剂吸收、催化加氢
溶剂吸收法
• 吸收裂解气中的乙炔 • 同时回收一定量的乙炔 • 常用溶剂
二甲基甲酰胺（DMF）（图3-25） N-甲基吡咯烷酮（NMP） 丙酮 主要根据沸点和熔点及溶解量选择溶剂
制冷剂
氨 丙烷 丙烯 乙烷 乙烯 甲烷
氢
常用制冷剂的性质
沸点
-33.4 -42.07 -44.7 -88.6 -103.7 -161.5 -252.8
凝固点
-77.7 -187.7 -185.25 -183.3 -169.15 -182.48 -259.2
临界温度 ℃
132.4 96.81 91.89 32.27
在给定条件下，可以烃裂解或脱氢反应判断：
D GT° = - RT ln KP
邋 D GT鞍=
骣珑珑珑桫i=n1
viD G f
,i,T
鼢鼢鼢
生成物
骣n －
桫i= 1
viDG?f ,i,T
反应物
Ⅰ、不论脱氢还是断链，都是强吸热反应 Ⅱ、断链反应△G有较大负值，为不可逆 Ⅲ、断链反应中，较小分子在两端断裂优势较中央大， 随碳链增长，分子中央11.292 4.257 4.6 4.883 5.116 4.641 1.297
乙烯压缩机
冷凝蒸发器 丙烯压缩机
蒸发器
冷凝器
-102℃ 乙烯－丙烯复叠制冷循环
冷却水
6.4.3.裂解气深冷分离流程
• 深冷分离流程的组织 • 深冷分离流程的评价指标 • 关键设备 • 脱甲烷塔、乙烯精馏塔 • 能量利用 • 中间再沸器、中间冷凝器
稀释剂降压(惰性气、水蒸汽) 一般采用水蒸汽：
优点
①水蒸汽热容大，稳定炉温
②水蒸汽易于分离、价廉易得，抑制原料中硫对炉的腐蚀
③对炉管壁的铁、镍氧化形成氧化膜，抑制生炭反应
④高温下能与裂解管中积炭、焦反应，有一定的清焦作用
适宜的稀释比
3.裂解炉及工艺流程
⑴管式裂解炉 詹姆斯型炉、超选择性裂解炉、毫秒型裂解炉、倒梯台炉 ⑵裂解气的急冷、换热与清焦 Ⅰ、急冷（直接、间接）→终止裂解反应、回收废热 Ⅱ、急冷换热器→增大裂解气在换热器中的线速度，避免返 混造成二次反应、控制出口温度（不低于露点）
6.1.1裂解反应及规律
裂解反应过程复杂，单一组分的裂解产物也复杂。可归纳为：
一次反应 二次反应
原料烃经裂解生成乙烯和丙烯的反应 一次反应产物继续发生的反应
二次反应不仅降低了一次反应产物的收率，且生成的焦、炭 会堵塞管道及设备，影响裂解操作的稳定。
1.烃类裂解一次反应
⑴烷烃裂解
脱氢反应
RCH2CH3 RCH = CH2 + H2
2
＋H2
可进一步缩合
C3H7 C2H5
+ C3H6 CH3 + C2H4 CH=CH2 + H2
⑷烯烃裂解
天然石油中不含烯烃，但石油加工所得各油品含烯烃，因此 在裂解温度下也能发生断链、脱氢生成二烯烃
⑸热裂解反应规律
Ⅰ、烷烃→正构烷烃最有利于生成乙烯、丙烯，分子量愈 小则烯烃总收率愈高。
Ⅱ、环烷烃→在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优 于生成单烯烃的反应。以丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率 低
4.脱水→置于压缩机后对脱水有利
Ⅰ、水的危害 低温下水能冻结成冰，并与轻质烃形成结晶水合物
Ⅱ、脱水要求：600-700×10-6→1×10-6 Ⅲ、脱除方法：吸附干燥，3A分子筛脱水→离子型极性吸附剂 分子筛脱水与再生流程
裂解气 去深冷
再生载气 加热炉
5.脱炔
• 乙炔、甲基乙炔、丙二烯 • 危害：炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程
k = 1.216T立1/3 / d15.6
å T立
=
骣n ççç桫i= 1
3
xi,V Ti1/ 3 ÷÷÷
2.操作条件的影响
⑴常用裂解指标 ⑵操作条件影响 Ⅰ、裂解温度(一次反应产物分布及对二次反应的竞争) Ⅱ、停留时间(减少二次反应的发生，增加乙烯收率) Ⅲ、压力(有利于提高一次反应平衡转化率，抑制二次反应) Ⅳ、稀释剂、烃分压(高温不宜真空操作)
合适供热方式 间接供热→通过反应器管壁传热
管式裂解炉
1.原料烃组成对裂解的影响
⑴族组成(PONA) ⑵原料含氢量 ⑶芳烃指数(BMCI)
BMCI=48640/Tv +473.7d1155..66 - 456.8
TV = 1/ 5(T10 + T30 + T50 + T70 + T90 )