光催化降解微囊藻毒素_MC_的研究进展

2014年8月吉林师范大学学报（自然科学版）

ɴ．3第3期Journal of Jilin Normal University （Natural Science Edition ）

Aug．2014

收稿日期：2014-

06-03基金项目：国家自然科学基金（21276116）；教育部新世纪优秀人才项目（NCET-13-0835）；霍英东基金会青年教师基础研究课题（141068）；江苏省六大人才高峰项目（XCL-025）第一作者简介：施伟东（1978-），男，吉林省公主岭市人，现为江苏大学化学化工学院教授，博士，博士生导师．研究方向：半导体纳米光催剂

合成与性能．

光催化降解微囊藻毒素（MC ）的研究进展

施伟东，蒋金辉

（江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013）

摘

要：近年来蓝藻水华现象日益严重，甚至威胁了人类饮用水的安全．传统水处理技术对微囊藻毒素去除效

果不明显，新型降解技术亟待研究．本文概述了二氧化钛系列的光催化剂的一些研究进展，并提出了未来光催化氧化法降解微囊藻毒素的主要研究方向．

关键词：饮用水；微囊藻毒素；二氧化钛；光催化降解

中图分类号：X524文献标识码：A 文章编号：1674-

3873-（2014）03-0025-040前言

随着水体污染和富营养化加剧，淡水湖泊发生

蓝藻水华频率和规模日益严重．微囊藻毒素（Micro-cystin ，MC ）是产毒蓝藻释放出的出现频率最高、产

生量最大和造成危害最严重的一类藻毒素，其中毒性较强的为MC-LＲ、MC-ＲＲ和MC-YＲ（L 、Ｒ、Y 分别为亮氨酸、精氨酸和酪氨酸）．研究显示水体中的MC 可沿饮用水或食物链进入鱼、鸟、动物及人类等体内，中毒症状表现为乏力、呕吐，可使动物或人类肝脏充血肿大，严重时可导致肝出血和坏死，直至死亡

［1］

．MC 对恶性肿瘤也有促进作用，流行病学调查

发现饮用水中MC 的含量与原发性肝癌和大肠癌发

病率有非常明显的正相关性［2］

．由此可见，水体中的MC 对人类健康及水生态系统稳定均已构成极为严重的威胁．MC 具有环状七肽结构，极易溶于水，

性质非常稳定，在高温300ħ下仍不失活、不挥发，

传统消除方法难以达到理想效果．常规的混凝—沉淀—过滤组合对蓝藻胞外毒素消除基本没有效果，

而且还会破坏蓝藻细胞而促使毒素释放［3］

；活性炭吸附、膜过滤以及介孔材料无法破坏MC 有毒基团，

浓液安全处理仍是重要问题［4］

；高剂量的臭氧、氯、高锰酸钾以及高铁酸钾氧化方法成本高昂，去除过

程中容易产生中间副产物，造成二次污染［5］

．发展高效、安全、低成本去除水中MC 的方法已成为环境科学研究中亟待解决的重要问题之一．近年来，半导体光催化剂为核心的多相光催化氧化处理技术因其无二次污染，对污染物去除彻底，安全稳定，成本较

低等优点，已经被公认是最有前景的绿色环境净化

技术之一．其中，利用半导体粉末光催化降解水中

MC 的研究也取得了一定进展．关于蓝藻水华、蓝藻

细胞及MC-LＲ、MC-ＲＲ、MC-YＲ的分子结构见图

1．图1（a ）蓝藻水华；（b ）蓝藻细胞；（c ）MC-LＲ、MC-ＲＲ及MC-

YＲ的分子结构1紫外光响应催化降解MC 研究

许多研究已经证实，

TiO 2/UV 催化氧化法是一种能够高效降解MC 的方法，

甚至对高浓度的MC ，TiO 2/UV 催化氧化法的降解效果也很好［5-7］．而对于不同类型的商业TiO 2其降解MC 的效果也各有差

异．Liu 等人［8］

研究发现，由图2所示，

5种常用的商业粉体TiO 2对MC 的降解效果顺序为：P25＞PC500＞PC50＞PC100＞UV100；4种商业颗粒状TiO 2对

MC 降解效率顺序为：KO1＞KO3＞TiCatC ＞TiCatS ，且粉末状TiO 2对MC 降解速率要比粒状TiO 2的快的多．在实际应用中，TiO 2粉末难于和水分离，粒状TiO 2的催化效率又较低，为了实现TiO 2紫外光催化氧化在实际饮用水处理中的应用，研究者通常把TiO 2负载于载体上，制备成负载型的TiO 2光催化剂．其中，最常用的载体是粒状活性炭（GAC ），TiO 2/GAC 负载型催化剂在发挥TiO 2光催化氧化MC 作用的同时，还结合了GAC 对MC 的吸附作用，进一

步高效去除水中的MC．Lee 等人［9］

认为TiO 2/GAC 光催化氧化MC 的作用机理为：粒状活性炭载体已吸附了的MC ，会逐渐迁移到活性炭表面负载的TiO 2表面，被TiO 2光催化氧化进一步降解

．

图2

（a ）粉体TiO 2系在紫外光下列对MC-LＲ的降解率；（b ）块体TiO 2系列在紫外光下对MC-LＲ的降解率

Yao 等人［10］研究了紫外光照射和活性炭对微囊藻毒素降解的影响，研究结果显示，

15min 后，94%的MCLＲ可被降解，20min 后可完全降解．Shephard 等［11］分别研究了MC-LＲ、MC-YＲ、MC-ＲＲ这3种微囊藻毒素在粉末TiO 2/UV 光催化体系中的降解速率，发现均比单独的UV-C 光照下的降解速率要快．这些都与Lawton 等人［12］

的结论一致，Lawton 等发现MC-LＲ经TiO 2/UV 催化氧化后，MC-LＲ被快速降解，光催化氧化20min 后，MC-LＲ几乎完全被降解，但其矿化度并不高，只有10%左右，MC-LＲ经TiO 2/UV 催化氧化后生成的一系列有机副产物经咸水虾生物测定后发现，紫外光催化后生成的这些副产物不具有毒性．这表明光催化氧化法不仅能大幅降解MC ，而且能脱毒，保障水质的安全可靠性．除此之外，

Dong ［13］等人还报道了TiO 2-SiO 2在紫外光下降解包括MC-LＲ在内的多种污染物，从图表1中可以发现这种有序的二维六方介孔的TiO 2-SiO 2材料具有比P25更优的降解MC-LＲ的能

力．因此，开发这种介孔的复合材料是我们未来发展的一个新的方向．

表1在紫外光下不同光催化剂对MC-LＲ的降解光催化剂动力学系数K /min －1

降解能力TiO 2-SiO 2

0．9045min 降解100%P25

0．356

15min 降解100%

2可见光响应催化降解MC 研究

虽然TiO 2/UV 催化氧化对MC 的降解研究已经

取得了一定进展，但由于紫外光在太阳光中的能量不到5%，而可见光占43%，为了提高对于太阳光的利用率，

开发出新的体系能够对可将光响应将有助于光催化氧化MC．目前，

可见光催化降解MC 的相关报道较少，这些研究也大都集中在对TiO 2进行改

性掺杂后提高其在可见光照射下的活性．掺杂的物质有金属元素、金属氧化物和非金属元素等，而根据掺杂元素种类的多少可分为单元掺杂和多元掺杂．单元素掺杂主要是以氮掺杂二氧化钛为主，

Triantis 等人［14］

对其进行了研究，结果发现，这种N-TiO 2在对MC-LＲ光催化降解时，在紫外光下表现出与P25相近的降解效果，而在可见光下优于P25不响应，N-TiO 2仍然具有较高的降解效果，因此在降解MC-LＲ时表现出比P25更优的性能．多元素掺杂则有多种，有N-F-TiO 2、C-N-TiO 2、N-F-TiO 2-P25、S-N-C-TiO 2等．Pelaez 等人

［15］

在TiO 2中同时掺杂了氮、氟这两

种非金属元素，制备出了N-F-TiO 2纳米光催化剂．这种N-F-TiO 2由于吸收光谱发生红移，从而在可见光区对MC-

LＲ也有很高的降解活性．N-F-TiO 2对MC-LＲ的降解活性比单纯掺氮或单纯掺氟的TiO 2

光催化剂的效果都好．此外，从表1中我们也可以发现这些体系这些非金属元素掺杂TiO 2体系可见光降解MC 基本上都是在降解溶液保持在强酸性条件下，

才能获得较高的MC 降解效率．这主要是由于MC 与TiO 2等电点（IEP ）位置所造成的，分别约为2．09与6．4．也就是说只有降解溶液pH 值在2．06

至6．4之间时，

两者才能带有相反电荷而吸附在一起，达到较好的降解效果．强酸性条件不仅使这种光催化氧化技术的成本大大提高，

而且还可能会对周围环境造成二次污染，严重限制其广泛应用．筛选出等电点位置大于7且具有较高可见光催化活性的半