物理化学 第一章解读
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物理化学第1章 热力学第一定律
系统从环境吸热Q为正值，系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位： 常用单位为焦耳（J）或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功，用符号W表示。 ⑵正负值规定 系统对环境做功W为负值，系统从环境获得功W为 正值。
⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质，具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常，习惯将热力学能看作是温度和体积的函数，
即U=f(T,V)，则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式， 并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过 程中，能量的总数量不变。 2.热力学第一定律
本质：能量守恒定律。 常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程：变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程：系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又 回到原状态的过程。
物理化学第一章知识点解析
体。这个集合体所表现出来的集体行为, 如p、V、T、U、H、S、A、
G 等叫热力学系统的宏观性质( 或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类:强度性质——与系统中所含物质的量无关, 无
加和性( 如p、T 等) ;广度性质——与系统中所含物质的量有关, 有加 和性( 如V、U、H⋯ 等) , 而
另 一 一 种 种 广 广 度 度 性 性 质 质=强 度 性 质，如
Vm
=
V n
,
= m V
3.系统的状态和状态函数
系统的状态是指系统所处的样子。热力学中采用系统的宏观性质 来描述系统的状态, 所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
( i) 对于一定量的组成不变的均相流体系统, 系统的任意一个宏观性 质是另外两个独立的宏观性质的函数。这一结论是由实验结果得到的,
p2 = psu , 此过程叫定压过程。而定压变化, 仅有p1 = p2, 过程中压力可不恒定。 ( iii ) 定容过程
系统状态变化过程中体积保持恒定, V1 = V2 , 此为定容过程。 ( iv) 绝热过程
系统状态变化过程中, 与环境间的能量传递仅可能有功的形式, 而无热的形式, 即Q = 0 , 叫绝热过程。 ( v) 循环过程
(II)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递, 而无 物质的质量传递。因此封闭系统中物质的质量是守恒的。
(III)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量 的传递。因此隔离系统中物质的质量是守恒的, 能量也是守恒的。
2.系统的宏观性质
热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合
过程——在一定环境条件下, 系统由始态变化到终态的经过。 途径——系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。
G 等叫热力学系统的宏观性质( 或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类:强度性质——与系统中所含物质的量无关, 无
加和性( 如p、T 等) ;广度性质——与系统中所含物质的量有关, 有加 和性( 如V、U、H⋯ 等) , 而
另 一 一 种 种 广 广 度 度 性 性 质 质=强 度 性 质，如
Vm
=
V n
,
= m V
3.系统的状态和状态函数
系统的状态是指系统所处的样子。热力学中采用系统的宏观性质 来描述系统的状态, 所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
( i) 对于一定量的组成不变的均相流体系统, 系统的任意一个宏观性 质是另外两个独立的宏观性质的函数。这一结论是由实验结果得到的,
p2 = psu , 此过程叫定压过程。而定压变化, 仅有p1 = p2, 过程中压力可不恒定。 ( iii ) 定容过程
系统状态变化过程中体积保持恒定, V1 = V2 , 此为定容过程。 ( iv) 绝热过程
系统状态变化过程中, 与环境间的能量传递仅可能有功的形式, 而无热的形式, 即Q = 0 , 叫绝热过程。 ( v) 循环过程
(II)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递, 而无 物质的质量传递。因此封闭系统中物质的质量是守恒的。
(III)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量 的传递。因此隔离系统中物质的质量是守恒的, 能量也是守恒的。
2.系统的宏观性质
热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合
过程——在一定环境条件下, 系统由始态变化到终态的经过。 途径——系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。
物理化学第一章热力学第一定律
→→确定系统的状态，其他的性质。 独立变量：被选来确定系统状态的独立变化
的性质。
11
若对于一定量的纯物质单相系统，已知系统的独 立性质为 x 与 y ，则系统任一其它性质 X 是这两个 变量的函数，即：
X = f (x, y)
例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状 态可由T，p来确定，其它性质，如V，即是T，p的 函数。V=f (T, p)
14
还需掌握的一个数学公式（以后推导其他公 式要用到）
z = f(x ,y )
dz
=
( ∂z ∂x
)y dx
+
(
∂z ∂y
)x dy
如理想气体： V = nRT 即：V = f ( p,T) p
15
4.过程与途径 定义
系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。 实现这一过程的具体步骤称为途径。 过程与途径这两个概念常常不严格区别。
循环过程 (始态=末态， ∮dZ=0)
17
5.热力学平衡态(自学） 定义
在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间 变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境 隔离，系统性质仍不改变的状态。
系统若处于平衡态,则系统满足：
①内部有单一的温度，即热平衡； ②内部有单一的压力，即力平衡； ③内部各相组成不变，即相间扩散平衡； ④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。
21
特点： （1）热力学能的绝对值无法确定 （2）热力学能是状态函数 （3）热力学能是广度性质
22
热力学第一定律的文字表述（自学）
在化学热力学中，研究的体系大多为宏观上静 止且无特殊外电场存在，故EK=EP=0,E=U
的性质。
11
若对于一定量的纯物质单相系统，已知系统的独 立性质为 x 与 y ，则系统任一其它性质 X 是这两个 变量的函数，即：
X = f (x, y)
例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状 态可由T，p来确定，其它性质，如V，即是T，p的 函数。V=f (T, p)
14
还需掌握的一个数学公式（以后推导其他公 式要用到）
z = f(x ,y )
dz
=
( ∂z ∂x
)y dx
+
(
∂z ∂y
)x dy
如理想气体： V = nRT 即：V = f ( p,T) p
15
4.过程与途径 定义
系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。 实现这一过程的具体步骤称为途径。 过程与途径这两个概念常常不严格区别。
循环过程 (始态=末态， ∮dZ=0)
17
5.热力学平衡态(自学） 定义
在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间 变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境 隔离，系统性质仍不改变的状态。
系统若处于平衡态,则系统满足：
①内部有单一的温度，即热平衡； ②内部有单一的压力，即力平衡； ③内部各相组成不变，即相间扩散平衡； ④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。
21
特点： （1）热力学能的绝对值无法确定 （2）热力学能是状态函数 （3）热力学能是广度性质
22
热力学第一定律的文字表述（自学）
在化学热力学中，研究的体系大多为宏观上静 止且无特殊外电场存在，故EK=EP=0,E=U
物理化学第一章讲义
第一章气体的pVT 关系§1.1 理想气体状态方程§1.2 理想气体混合物§1.3 真实气体的液化及临界参数§1.4 真实气体状态方程§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图教学重点及难点教学重点1.理解理想气体模型、摩尔气体常数,掌握理想气体状态方程。
2.理解混合物的组成、理想气体状态方程对理想气体混合物的应用,掌握理想气体的分压定律和分体积定律。
3.了解气体的临界状态和气体的液化,理解液体的饱和蒸汽压。
4.了解真实气体的pV m - p图、范德华方程以及压缩因子和对应状态原理。
教学难点:1.理想气体的分压定律和分体积定律。
前言宏观的物质可分成三种不同的聚集状态：气态:气体则最为简单，最易用分子模型进行研究。
液态:液体的结构最复杂，对其认识还很不充分。
固态:结构较复杂，但粒子排布的规律性较强，对其研究已有了较大的进展。
当物质的量n确定后，其pVT 性质不可能同时独立取值，即三者之间存在着下式所示的函数关系：f（p,V, T）= 0也可表示为包含n在内的四变量函数式，即f（p,V,T,n）= 0这种函数关系称作状态方程。
§1-1 理想气体的状态方程1.理想气体状态方程（1）气体的基本实验定律:波义尔定律:PV = 常数（n,T 恒定）盖·吕萨克定律:V／T = 常数（n,p恒定）阿伏加德罗定律:V／n＝常数（T,p恒定）( 2 ) 理想气体状态方程上述三经验定律相结合，可整理得理想气体状态方程:pV＝nRT(p: Pa（帕斯卡）V: m3(米3) T:K（开尔文）R（摩尔气体常数）: J·mol-1·K-1（焦·摩尔-1·开-1）)因为摩尔体积V m = V／n,气体的物质的量n=m /M理想气体状态方程又常采用下列两种形式：p V m＝RT、pV＝(m／M)RT2．理想气体模型(1)分子间力:分为相互吸引和相互排斥，按照兰纳德一琼斯的理论：E=E吸引+E排斥=-A r6+B r12由图可知:[1]当两个分子相距较远时，它们之间几乎没有相互作用。
物理化学第一章知识点
气体的pVT关系一、理想气体状态方程pV=nRT (R=8.314472Pa·m3·mol·K-1)根据V m=V/n,n=n/M可得pV m=RTpV m=(m/M)RT根据ρ=m/V和理想气态方程可以求出气体的ρ、V、T、n、M、ρ各种性质。
ρ=pM/RT、M=ρRT/p=RTM/Pv、m=Pvm/RT、n=Pv/RT二、理想气体模型(一)、分子间作用力：两个分子间的相互吸引势能与距离r的6次方成反比，相互排除势能与距离r的12次方成反比。
E=E吸引+E排斥=-A/r6+B/r12(二)、理想气体的微观上的两个特征1、分子间无相互作用力。
2、分子本身不占体积。
(三)、在任何温度和压力下均符合理想气体模型或服从理想气体状态方程的气体称为理想气体图一：兰纳德-琼斯势能曲线示意图(四)、摩尔气体常数当压力趋于零的极限条件下，各种气体pVT均服从pV m=RT的定量关系，R是一个对各种气体都适用的常数。
R=8.314472Pa·m3·mol·K-1三、真实气体状态方程(一)、范德华方程(p+a/V2m)(V m-b)=RT将V m=V/n带入可得(p+n2a/V2)(V-nb)=nRTa只与气体的种类有关，与温度条件无关。
（a/V m2）又称为内压力说明了分子间相互吸引力对压力的影响反比于分子间距离r的6次方。
一般分子间作用力越大，a越大。
a的单位是Pa·m6·mol-2b应该与气体的温度有关。
b是体积修正项，表示每摩尔真实气体分子本身占有体积儿时分子自由活动空间减少的数值。
b的单位是m3·mol-1。
范德华认为真实气体由于分子间的相互作用力会导致气体的压强比理想气体小即p=(p理+a/V2m),体积在考虑了分子本身占有的体积b之后自由活动空间应该是(V m-b)。
范德华方程是一种被简化了的真实气体的数学模型，在任何温度、压力条件下均符合范德华方程的气体叫范德华气体(二)、维里方程pV m=RT(1+Bp2+Cp3+Dp4+……)维里方程是纯经验方程，当压力p→0，摩尔体积V m→0时，维里方程还原为理想气态方程。
物理化学 第一章 热力学第一定律
状态函数的改变量，只与过
LA
LB
程的始终态有关，而与状态 变化的具体途径无关。
△L= LB - LA
推论1:根据特征2状态函数的改变量具有加和性。 △L= ∑△LB
如：水10℃→30℃→50℃→70℃→90℃ △T=90-10=80℃
△T=(30-10)+(50-30)+(70-50)+(90-70)=80℃ 推论2：循环过程状态函数的改变量为零。
第一章
热力学第一定律
主要解决的问题
变化过程中能量的传递和能量的 转化的计算问题
§1—1 基本概念及术语 一、系统与环境 系统：研究的对象。
环境:与系统密切相关的其余部分
系统的分类
1．隔离系统（孤立系统）：系统与环境之间既 没有能量交换，也没有物质交换的系统。
2．封闭系统：系统与环境之间只有能量交换， 但没有物质交换的系统。
总结：由p-V图和上面的计算结果可知，1、2、 3、4个过程是在相同的始终态之间，采取不 同途径进行的四个过程，功的数值是不同的， 由1→4系统对外做功依次增加，证明功不是 状态函数，而是过程的属性和产物。
三、可逆过程和不可逆过程
把2、3、4、三个过程以对应方式逆转回去， 看环境消耗多少功？
（2）一次压缩
第一、状态函数的分类 1．广度性质（容量性质）：其数值的大小与 系统中所含的物质量成正比。且具有加和性。
如:质量(m) 2．强度性质：其数值的大小与系统中所含的 物质量无关，且不具有加和性。
如:温度(T)
第二、状态函数之间的关系 热力学系统中的状态变量之间并不是独
的，彼此之间有着相互联系 如:理想气体的p,V,T
V（1 p+dp）dV=-
第一章 热力学第一定律(物理化学-印永嘉)解析
热功当量
焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实 验证明。
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
力学平衡 又称机械平衡，体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡 在系统中多个相（包括g，l，s）的数量和组成不随温度 而变。上述平衡条件中任何一个的不能满足，则系统处于 非平衡态。
化学平衡 反应体系中各物的组成不再随时间而改变。
（二）热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律
（2）状态和状态性质
状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统状态 的性质称为状态性质，或状态函数。当系统所有的状态性 质都不随时间变化时，则称系统处于“定态”。
容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。 这种性质有加和性。
强度性质 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具 有加和性，如温度、压力等。往往两个容量性质之比成为系 统的强度性质。
（a）气体向真空膨胀
因为外压p外=0，所有在膨胀过程中系统没有 对环境做功，即
W=0
（b）气体在恒定外压的情况下膨胀
W
V2 V1
p外dV p外(V2
V1 )
（c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差 无限小的数值。
W
V2 V1
p外dV
V2 (p-dp)dV
焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实 验证明。
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
力学平衡 又称机械平衡，体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡 在系统中多个相（包括g，l，s）的数量和组成不随温度 而变。上述平衡条件中任何一个的不能满足，则系统处于 非平衡态。
化学平衡 反应体系中各物的组成不再随时间而改变。
（二）热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律
（2）状态和状态性质
状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统状态 的性质称为状态性质，或状态函数。当系统所有的状态性 质都不随时间变化时，则称系统处于“定态”。
容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。 这种性质有加和性。
强度性质 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具 有加和性，如温度、压力等。往往两个容量性质之比成为系 统的强度性质。
（a）气体向真空膨胀
因为外压p外=0，所有在膨胀过程中系统没有 对环境做功，即
W=0
（b）气体在恒定外压的情况下膨胀
W
V2 V1
p外dV p外(V2
V1 )
（c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差 无限小的数值。
W
V2 V1
p外dV
V2 (p-dp)dV
1 物化 第一章热力学第一定律-new
27
三、热力学第一定律的数学表达式 (★)
由能量守恒定律：
某封闭系统，从状态1变为状态2的 过程，系统与环境交换的热能为Q，系统 对环境做的功为W，则引起系统热力学能 的变化值为：
U = U2-U1=Q ＋W 对于系统的微小变化： dU = dQ + dW
28
说明：（1） W为总功 （2）适用热力学封闭系统 （3）组成恒定的均相封闭系统：
31
二、功与过程
1、不同过程，体积功的具体计算
A 、气体向真空膨胀（自由膨胀）
P外=0 B、等容过程 C、等压过程
W= 0
dV= 0 W=0 P1=P2 =P外=常数 W =-P(V2-V1)
32
2、恒外压的膨胀和压缩过程 3kPa,1m3 膨胀 压缩 1kPa,3m3 TK, n mol
TK, n mol
（3）孤立系统： isolated system
系统与环境之间 既没有物质交换 又没有能量交换
8
几个基本概念
二、系统的性质与状态 1、性质的定义：描述系统（研究对 象）的物理量称为系统的性质 热力学系统的性质指： T、 P、 V、 n、 U、 S 、 H等 2、性质的分类： 广度性质 强度性质
9
几个基本概念
25
热力学第一定律
体系整体运动动能 总能量
体系外力场中势能 体系内部能量的总和
二、热力学能（内能） (internal energy)
体系内部所有质点、所有能量的总和， 包括一切形式的能量 —— 内能U 内能的绝对值无法测量，重要的是变化值
26
热力学第一定律
（2）讨论：
二、内能
● 内能是体系的状态函数， 即：系统状态确定，U具有确定的值。 ● 内能是体系的广度性质 （与n成正比，具有加和性）
三、热力学第一定律的数学表达式 (★)
由能量守恒定律：
某封闭系统，从状态1变为状态2的 过程，系统与环境交换的热能为Q，系统 对环境做的功为W，则引起系统热力学能 的变化值为：
U = U2-U1=Q ＋W 对于系统的微小变化： dU = dQ + dW
28
说明：（1） W为总功 （2）适用热力学封闭系统 （3）组成恒定的均相封闭系统：
31
二、功与过程
1、不同过程，体积功的具体计算
A 、气体向真空膨胀（自由膨胀）
P外=0 B、等容过程 C、等压过程
W= 0
dV= 0 W=0 P1=P2 =P外=常数 W =-P(V2-V1)
32
2、恒外压的膨胀和压缩过程 3kPa,1m3 膨胀 压缩 1kPa,3m3 TK, n mol
TK, n mol
（3）孤立系统： isolated system
系统与环境之间 既没有物质交换 又没有能量交换
8
几个基本概念
二、系统的性质与状态 1、性质的定义：描述系统（研究对 象）的物理量称为系统的性质 热力学系统的性质指： T、 P、 V、 n、 U、 S 、 H等 2、性质的分类： 广度性质 强度性质
9
几个基本概念
25
热力学第一定律
体系整体运动动能 总能量
体系外力场中势能 体系内部能量的总和
二、热力学能（内能） (internal energy)
体系内部所有质点、所有能量的总和， 包括一切形式的能量 —— 内能U 内能的绝对值无法测量，重要的是变化值
26
热力学第一定律
（2）讨论：
二、内能
● 内能是体系的状态函数， 即：系统状态确定，U具有确定的值。 ● 内能是体系的广度性质 （与n成正比，具有加和性）
物理化学：第一章 热力学第一定律
始态A
途径I C
B 途径II
终态Y
基本概念
系统的变化过程分为：
A. 单纯p，V，T变化过程（p,V,T change process）
B. 相变化过程（phase transformation process）
C. 化学变化过程（chemical change process）
几种主要的p,V,T变化过程
学上是一次齐函数。（如n，V，U等）
2、强度性质（intensive properties）：数值取决于体系自 身的特性，与体系的数量无关。不具有加和性。在数学上是 零次齐函数。（如p，T等）
一种广度性质 ＝强度性质， 另一种广度性质
如Vm＝Vn
，b＝ m V
等
基本概念
3. 热力学平衡态(thermodynamical equilibrium state)
dz
(
z x
)
y
dx
( z y
)x
dy
dz 0
③ 状态方程（equation of state）
定义：体系状态函数之间的定量关系式。
理想气体
V＝ nRT p
基本概念
5. 过程与途径(process and path)
定义：当外界条件改变时，体系的状态随之发生变化，体系 从某一状态变为另一状态成为体系经历了热力学方程，简称 为过程。完整地描述一个过程，应当指明始态、终态，外界 条件及变化的具体步骤，变化的具体步骤称为途径。
特性：a 是状态的单值函数，状态一经确定，状态函数就有 确定的数值，而与体系到达状态前的历史无关。
b 状态变化，函数随之变化，变化取决于体系的始终态， 与途径无关。
c 状态函数的组合仍然是状态函数。 d 状态函数的微小变化，在数学上是全微分。
物理化学第一章热力学第一定律讲解
热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
物理化学考研讲义第一章热力学定律
第一章：热力学第一定律
1-1 热力学的一些基本概念
1. 系统与环境
隔离系统：与环境间无物质无能量交换。 封闭系统：与环境间无物质有能量交换。（研究重点） 敞开系统：与环境间有物质有能量交换。 【例题 1.1】什么是系统？常见的系统包括哪几种？（上海大学 2015）
第一章 热力学第一定律
答案： 热力学把作为研究对象的那部分物质成为系统。包含隔离系统、封闭系统和敞开系统。
A、
B、
C、
D、
答案：D 解析：焓是定义出来的函数，不遵循能量守恒定律。
【例题 1.13】
适用于下列过程（ ）。（合肥工业大学 2012）
A、理想气体从
反抗恒定的外压
膨胀到
B、 ，
下冰融化成水。
C、
，下点解
水溶液
D、气体从
，
可逆变化到
，
答案：B 解析：A 选项是恒外压，不是等压条件。
【例题 1.14】对于理想气体的等容过程有 （ ） ，等压过程有 （ ） 。（四川大学 2012）
【例题 1.9】如图，在绝热盛水容器中，侵入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有
升高，今以电阻丝为体系有：（ ）。（东华大学 2015）
A、
绝热
B、
C、
D、
答案：C
解析：以电阻丝为系统，得到电功
，电阻丝放热
得，温度升高
。
【例题 1.10】 在一保温良好、门窗紧闭的房间里，放有电冰箱，若将电冰箱门打开，且不断想冰箱供
，当温度升高时，系统除了增加热
力学能外，还要多吸收一部分热对外做膨胀功。）
【例题 1.15】在恒压下的一定量理想气体，当温度降低时，其内能将（ ）。（四川大学 2012）
1-1 热力学的一些基本概念
1. 系统与环境
隔离系统：与环境间无物质无能量交换。 封闭系统：与环境间无物质有能量交换。（研究重点） 敞开系统：与环境间有物质有能量交换。 【例题 1.1】什么是系统？常见的系统包括哪几种？（上海大学 2015）
第一章 热力学第一定律
答案： 热力学把作为研究对象的那部分物质成为系统。包含隔离系统、封闭系统和敞开系统。
A、
B、
C、
D、
答案：D 解析：焓是定义出来的函数，不遵循能量守恒定律。
【例题 1.13】
适用于下列过程（ ）。（合肥工业大学 2012）
A、理想气体从
反抗恒定的外压
膨胀到
B、 ，
下冰融化成水。
C、
，下点解
水溶液
D、气体从
，
可逆变化到
，
答案：B 解析：A 选项是恒外压，不是等压条件。
【例题 1.14】对于理想气体的等容过程有 （ ） ，等压过程有 （ ） 。（四川大学 2012）
【例题 1.9】如图，在绝热盛水容器中，侵入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有
升高，今以电阻丝为体系有：（ ）。（东华大学 2015）
A、
绝热
B、
C、
D、
答案：C
解析：以电阻丝为系统，得到电功
，电阻丝放热
得，温度升高
。
【例题 1.10】 在一保温良好、门窗紧闭的房间里，放有电冰箱，若将电冰箱门打开，且不断想冰箱供
，当温度升高时，系统除了增加热
力学能外，还要多吸收一部分热对外做膨胀功。）
【例题 1.15】在恒压下的一定量理想气体，当温度降低时，其内能将（ ）。（四川大学 2012）
物理化学第1章 热力学第一定律及其应用
U Q W 40.69kJ 3.1kJ 37.59kJ (2)
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
物理化学第一章热力学第一定律 (1)
' ' We,2 pe (V ' V2 )
p
p1
' pe
p1V1
' pe V'
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的
功为两步的加和。
27
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
（3）外压比内压大一个无穷小的值 外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢
增加，恢复到原状，所作的功为：
p
W pi dV
15
热力学第一定律的经典表述：
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作 第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不 可能存在。 这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量 热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量 关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的 大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原 理提供了科学的实验证明。
3
§1.2 基本概念
一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统
4
一、系统和环境 System and Surroundings
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开 系统的分类：
System 物质交换 能量交换 敞开系统 open 可以 可以 密闭系统 closed 不可能 可以 孤立 ( 隔离 ) 系 统isolated 不可能 不可能
' e,3 V2
V1
p1
p1V1
' 阴影面积代表We,3
p
p1
' pe
p1V1
' pe V'
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的
功为两步的加和。
27
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
（3）外压比内压大一个无穷小的值 外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢
增加，恢复到原状，所作的功为：
p
W pi dV
15
热力学第一定律的经典表述：
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作 第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不 可能存在。 这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量 热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量 关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的 大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原 理提供了科学的实验证明。
3
§1.2 基本概念
一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统
4
一、系统和环境 System and Surroundings
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开 系统的分类：
System 物质交换 能量交换 敞开系统 open 可以 可以 密闭系统 closed 不可能 可以 孤立 ( 隔离 ) 系 统isolated 不可能 不可能
' e,3 V2
V1
p1
p1V1
' 阴影面积代表We,3
物理化学第一章热力学第一定律
常用的热量单位是卡(cal)：
热力学所采用的热功当量为:
1
2
3
4
5
01
等压过程和焓
02
若体系经历一等压过程,且不作有用功,由热力学第一定律:
03
U＝Q＋W＝Q－∫p外dV
04
等压过程： p外＝p2=p1
05
U＝Q－p1or2(V2－V1)
06
对上式进行改写：
07
(U2－U1)＝Q－(p2V2－p1V1)
理想气体的微观模型: 满足以下两个条件的体系为理想气体.
. 分子之间没有作用力, 分子间不存在作用势能;
. 分子的体积可以忽略不计, 可视为数学上的点.
热力学定义: 满足理想气体状态方程的体系. 方程为:
pV = nRT
式中n为体系所含物质的量,R为气体常数: R=8.314 J/mol.K.
08
(U2+p2V2)－(U1+p1V1)＝Qp (1)
第二节 焓 (enthalpy)
上式的左边全是状态函数，而右边为过程量Q，对于等压过程，式中括号中的量总是一起出现，故可定义： H≡U＋pV (2) H称为焓(enthalpy)。 因为H是状态函数的组合，所以H必为状态函数。 把H代入(1)式，可得： H＝Qp (3) 上式物理含义是： 无有用功的等压过程热效应等于体系的焓变。
第一节 热力学第一定律
1
热力学第一定律(first law of thermodynamics)
2
自然界的能量既不能创生,也不会消灭.
3
热力学第一定律即为： 能量守恒原理.
4
更广泛地可定义为： 物质不灭定律.
5
第一定律可表述为: 第一类永动机不可能
物理化学第一章气体的pVT性质
一、状态方程 ：联系 p、V、T 之间关系的方 程称为状态方程。 二、理想气体状态方程 1. 理想气体状态方程 低压气体定律： （1）波义尔定律(R.Boyle,1662):
pV ＝ 常数 V / T ＝ 常数
( n ,T 一定） (n , p 一定)
（2）盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)：
ρ ∝
a 内压力= V 2 = p i p
1 V
pi = p +
3. 范德华方程
(P +
a V2
a )(Vm b) = RT 2 Vm
n 2a (P + )( V nb ) = nRT V 2
§1-3
实际气体的PVT性质 实际气体的PVT性质 PVT
4.范德华常数及其单位 范氏方程里的两个常数a、b总称为范德华常数，常数a 标志了物质分子间所具有的相互吸引力，常数b则表示 了分子本身所具有的体积，故a与b都是与气体种类有 关的特性常数。
R=
或
PVm 1atm × 22.4140L mol = T 273.15K
= 0.082057atm L K 1 mol 1
1
(101325 N m 2 )( 22 . 4140 10 3 m 3 mol R= 273 .15 K
)
=8.3144NmK-1mol-1 =8.3144JK-1mol-1
第一章
气体的PVT性质 气体的PVT性质 PVT
§1-0 物质的聚集状态
聚集状态 1.定义：物质是由大量的不断流动着的分子、原子、 离子等微观粒子聚集而成的，所以物质所表现出来的 状态 。 2.产生原因：分子间相互作用力 运动 3.表示方法：气、液、固分别用于g、l、s表示。
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数值与物质的量成正比。系统分割成若干部分时，具有加和性。又称 广延性。如 V
② 强度性质：
数值与物质的量无关。系统分割成若干部分时， 不具有加和性。如 P
③ 相互关系：
两个广延性质的比值是一个强度性质。 例如 m / v =ρ 即广延性质加上“一个单位”限制转化为强度性质。
④ 系统性质的相关性：
纯物质单相系统中，三个性质就可确定状态。如理想 气体：P、V、T、n，PV=nRT 状态方程，第四个性 质与前三个相关。
②（ ）P （P1=P2= P环）：
W
V2 V1
P环· dV
P环
V2 V1
dV
P环 (V2
V1)
P(V2
V1)
③（ ）T （T1=T2= T环）：
A．自由膨胀（向真空膨胀）：P环=0
W=0
B．一次膨胀：（在开始膨胀的瞬间，外压突然降到P2 并从恒温的热源吸热保持体系的温度不变）
P环= P2
第一章 热力学第一定律
基本要求:
系统、环境、状态、状态性质。热、功、热力学能（内能）、 热力学第一定律。
可逆过程、焓、热容、理想气体热力学过程、反应进度。 各种反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、基尔霍夫定 律。
计划学时：6 作业：9、23、39、41、43 、45 、49 例题：1、2、3、8、9、10、11、12、13
①隔离系统： 既无物质交换，又无能量交换。 （又称孤立体系或隔绝体系）
②封闭体系：只有能量交换，没有物质交换。
③敞开系统：既有能量交换，又有物质交换。 例如：一杯热水，开盖，敞开系统；
加盖，封闭系统； 保温，隔离系统。
注意：若无特别说明，所研究的系统通常指封闭系统。
(4)系统性质
① 广延性（容量性质）：
（2）对状态性质的影响：
仅当系统处于平衡状态时，各种状态性质才有唯一的值。
(3) 系统处于平衡状态应满足的条件：
① 热平衡。系统内部各处温度均相等。
② 力平衡。系统内部各处力均相等。
③ 相平衡。无论系统内部有几个相，要求各相组成均 匀，即各相内部不存在扩散现象。
④ 化学平衡。系统内部没有化学变化发生，组成不随 时间变化。
6、体积功的计算
（1）膨胀元功：
W Fdl P环·
A? dV A
P环· dV
讨论：① dV＞0（ΔV＞0）,W为负值，系统对外作功。
② dV＜0（ΔV＜0）,W为正值，系统受功。
（2）体积功：（各种限制条件下）
①（ ）V （dV= 0）：
W P环· dV P环· 0 0
(W W 0)
故用δQ代替dQ。
（2）功：
① 定义：除热以外的其他形式的系统与环境交换的能量。 ② 符号：W ③ 正、负号：（系统）受功为“+”；对外作功为“﹣”。 ④ 性质：非状态性质，即途径函数，无全微分，
故用δW代替dW。 ⑤ 分类：
体积功（机械功、膨胀功）：由于系统体积变化而与 环境交换的功。
非体积功（电功、表面功等）：除体积功以外的其他 形式的功。
1、系统与环境
（1）系统（物系、体系）：
热力学上被划定出来作为研究对象的那部分真实世界。 （即我们要研究的那部分物质或空间）
（2）环境（系统的环境或外部世界）：
系统以外的与系统密切相关的那部分真实世界。
界面：系统与环境之间有一个分界面。此界面可以是
真实存在的，也可以是假象的。
（3）系统分类：（按系统与环境之间物质和能量的交换）
2、状态及状态性质
（1）状态：系统一切物理性质和化学性质的综合表现。
（物质的量n、T、P、ρ、分压、粘度、导热系数、 折光率等。）
所有性质一定时，状态一定；有一性质变化时，状态 变化。
（2）状态性质：
凡是由状态单值决定的性质都称状态性质。 如理想气体 V = ƒ ( T, P, n ) p = ƒ ( T, V, n ) 都为状态性质。
4、过程与途径
（1）过程：
系统由一个状态向另一个状态转化的经过。 唯一性
（2）途径：
实现某一过程的具体转化步骤（方式）。 可变性
例1 （状态一）
1mol O2 25℃，5atm
1mol O2 25℃，1atm 5atm
例2
青岛
1mol O2 100℃，1atm 飞机、火车、汽北车京
(状态二） 1mol O2 100℃，
⑥ 循环过程： 系统由始态经历一具体途径后又回到原始状态。此过
程全部状态函数的增量为零。∮dZ=0 环形积分为零。
5、热与功
（1）热：
① 定义：有温差(或相变)存在的条件下体系与环境交换的能量。（显热 潜热）
② 符号：Q ③ 正、负号：（系统）吸热为“+”；放热为“－”。 ④ 性质：非状态性质，即途径函数，无全微分，
特点：
①状态的单值函数。（状态一定，状态性质值一定；状态改变，状态性质值改 变。） ②状态改变时，状态性质的改变值仅取决于系统的始终态，而与变化的途径没有 关系。从数学上讲，具有全微分。
热力学中有许多状态性质，
对处ab理d热Z力学Z问a题b带来很∮大方dZ便。 0
3、平衡态
（1）定义：
把处于某状态下系统与其环境之间的一切联系均被 隔绝，他的状态仍能不随时间而变化，则该状态是 系统的平衡态。
物理化学系统：
化学热力学： 能量转化: 第一定律，经验型，变化的引起 方向限度: 第二定律，经验型，变化可能性,化学势 应用：化学平衡、多相平衡、电化学、 表面现象与分散系统。
化学动力学： 速度和机理（第九章 化学动力学基本原理）
物质结构：
从微观结构揭示物质变化规律。
§1.1 热力学基本概念及术语
（3）限定过程：
① 恒温过程： 体系始、终态温度不变，过程中不变或稍有波动。 一般地， T=T环=常数。
② 恒压过程： 系统始、终态压力不变，进行中不变或稍有波动。
一般地，P=P环=常数。
③ 恒容过程：系统始、终态体积不变。 ④ 绝热过程：
系统与环境之间无热量传递，但可以有功的交换。
⑤ 可逆过程： 无摩擦条件下进行的无限接近于平衡状态的理想过程。
WB P环dV P2(V2 V1)
C．二次膨胀：（外压先是P1，突然减少至
1 2
(
P1
P2
)
体积从V1膨胀至V，然后外压再突然减少至P2，
体V1)
P2 (V2
V )
反抗第一外压功
反抗第二外压功
试比较WC与WB的相对大小： （设一次膨胀也有一个中间过程，只是压力不变，
② 强度性质：
数值与物质的量无关。系统分割成若干部分时， 不具有加和性。如 P
③ 相互关系：
两个广延性质的比值是一个强度性质。 例如 m / v =ρ 即广延性质加上“一个单位”限制转化为强度性质。
④ 系统性质的相关性：
纯物质单相系统中，三个性质就可确定状态。如理想 气体：P、V、T、n，PV=nRT 状态方程，第四个性 质与前三个相关。
②（ ）P （P1=P2= P环）：
W
V2 V1
P环· dV
P环
V2 V1
dV
P环 (V2
V1)
P(V2
V1)
③（ ）T （T1=T2= T环）：
A．自由膨胀（向真空膨胀）：P环=0
W=0
B．一次膨胀：（在开始膨胀的瞬间，外压突然降到P2 并从恒温的热源吸热保持体系的温度不变）
P环= P2
第一章 热力学第一定律
基本要求:
系统、环境、状态、状态性质。热、功、热力学能（内能）、 热力学第一定律。
可逆过程、焓、热容、理想气体热力学过程、反应进度。 各种反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、基尔霍夫定 律。
计划学时：6 作业：9、23、39、41、43 、45 、49 例题：1、2、3、8、9、10、11、12、13
①隔离系统： 既无物质交换，又无能量交换。 （又称孤立体系或隔绝体系）
②封闭体系：只有能量交换，没有物质交换。
③敞开系统：既有能量交换，又有物质交换。 例如：一杯热水，开盖，敞开系统；
加盖，封闭系统； 保温，隔离系统。
注意：若无特别说明，所研究的系统通常指封闭系统。
(4)系统性质
① 广延性（容量性质）：
（2）对状态性质的影响：
仅当系统处于平衡状态时，各种状态性质才有唯一的值。
(3) 系统处于平衡状态应满足的条件：
① 热平衡。系统内部各处温度均相等。
② 力平衡。系统内部各处力均相等。
③ 相平衡。无论系统内部有几个相，要求各相组成均 匀，即各相内部不存在扩散现象。
④ 化学平衡。系统内部没有化学变化发生，组成不随 时间变化。
6、体积功的计算
（1）膨胀元功：
W Fdl P环·
A? dV A
P环· dV
讨论：① dV＞0（ΔV＞0）,W为负值，系统对外作功。
② dV＜0（ΔV＜0）,W为正值，系统受功。
（2）体积功：（各种限制条件下）
①（ ）V （dV= 0）：
W P环· dV P环· 0 0
(W W 0)
故用δQ代替dQ。
（2）功：
① 定义：除热以外的其他形式的系统与环境交换的能量。 ② 符号：W ③ 正、负号：（系统）受功为“+”；对外作功为“﹣”。 ④ 性质：非状态性质，即途径函数，无全微分，
故用δW代替dW。 ⑤ 分类：
体积功（机械功、膨胀功）：由于系统体积变化而与 环境交换的功。
非体积功（电功、表面功等）：除体积功以外的其他 形式的功。
1、系统与环境
（1）系统（物系、体系）：
热力学上被划定出来作为研究对象的那部分真实世界。 （即我们要研究的那部分物质或空间）
（2）环境（系统的环境或外部世界）：
系统以外的与系统密切相关的那部分真实世界。
界面：系统与环境之间有一个分界面。此界面可以是
真实存在的，也可以是假象的。
（3）系统分类：（按系统与环境之间物质和能量的交换）
2、状态及状态性质
（1）状态：系统一切物理性质和化学性质的综合表现。
（物质的量n、T、P、ρ、分压、粘度、导热系数、 折光率等。）
所有性质一定时，状态一定；有一性质变化时，状态 变化。
（2）状态性质：
凡是由状态单值决定的性质都称状态性质。 如理想气体 V = ƒ ( T, P, n ) p = ƒ ( T, V, n ) 都为状态性质。
4、过程与途径
（1）过程：
系统由一个状态向另一个状态转化的经过。 唯一性
（2）途径：
实现某一过程的具体转化步骤（方式）。 可变性
例1 （状态一）
1mol O2 25℃，5atm
1mol O2 25℃，1atm 5atm
例2
青岛
1mol O2 100℃，1atm 飞机、火车、汽北车京
(状态二） 1mol O2 100℃，
⑥ 循环过程： 系统由始态经历一具体途径后又回到原始状态。此过
程全部状态函数的增量为零。∮dZ=0 环形积分为零。
5、热与功
（1）热：
① 定义：有温差(或相变)存在的条件下体系与环境交换的能量。（显热 潜热）
② 符号：Q ③ 正、负号：（系统）吸热为“+”；放热为“－”。 ④ 性质：非状态性质，即途径函数，无全微分，
特点：
①状态的单值函数。（状态一定，状态性质值一定；状态改变，状态性质值改 变。） ②状态改变时，状态性质的改变值仅取决于系统的始终态，而与变化的途径没有 关系。从数学上讲，具有全微分。
热力学中有许多状态性质，
对处ab理d热Z力学Z问a题b带来很∮大方dZ便。 0
3、平衡态
（1）定义：
把处于某状态下系统与其环境之间的一切联系均被 隔绝，他的状态仍能不随时间而变化，则该状态是 系统的平衡态。
物理化学系统：
化学热力学： 能量转化: 第一定律，经验型，变化的引起 方向限度: 第二定律，经验型，变化可能性,化学势 应用：化学平衡、多相平衡、电化学、 表面现象与分散系统。
化学动力学： 速度和机理（第九章 化学动力学基本原理）
物质结构：
从微观结构揭示物质变化规律。
§1.1 热力学基本概念及术语
（3）限定过程：
① 恒温过程： 体系始、终态温度不变，过程中不变或稍有波动。 一般地， T=T环=常数。
② 恒压过程： 系统始、终态压力不变，进行中不变或稍有波动。
一般地，P=P环=常数。
③ 恒容过程：系统始、终态体积不变。 ④ 绝热过程：
系统与环境之间无热量传递，但可以有功的交换。
⑤ 可逆过程： 无摩擦条件下进行的无限接近于平衡状态的理想过程。
WB P环dV P2(V2 V1)
C．二次膨胀：（外压先是P1，突然减少至
1 2
(
P1
P2
)
体积从V1膨胀至V，然后外压再突然减少至P2，
体V1)
P2 (V2
V )
反抗第一外压功
反抗第二外压功
试比较WC与WB的相对大小： （设一次膨胀也有一个中间过程，只是压力不变，