《煤化工工艺学》__煤的直接液化.pptx
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•煤直接液化是在溶剂油存在下通过高压加氢使煤液化的方法； 根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以 及工艺条件的不同，可以分为以下几种工艺： •（1）溶解热解液化法（不用氢气）
利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物 （日本称膨润炭）——产率虽高但产品仍为固体；
利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以重质油为 主的油类——抽提率不太高。
间接液化允许采用高灰分的劣质煤，较适合于生 产柴油、含氧的有机化工原料和烯烃等。
-3- 2020/12/14
二、煤直接液化技术发展概况
1913年德国Berguis首先研究了煤高温高压加氢技术， 并从中获得了液体燃料。
1927年，I.G.Farben公司在德国 Leuna建成了第一 座 10 104 t/a褐煤液化厂。
§7.2 煤加氢液化原理
-7- 2020/12/14
一、煤和石油的比较
煤和石油同是可燃矿物；有机质都由碳．氢、氧、氮和硫元素构 成，但它们在结构、组成和性质上又有很大差别： 化学组成上，石油的H/C原子比高于煤，而煤中的氧含量显著高
于石油。 煤的主体是高分子聚合物，故不挥发、不熔化、不溶解（可溶胀）
-15- 2020/12/14
• （2）浴剂加氢抽提液化法
使用氢气，但压力不太高，溶剂油有明显的作用，如： 溶剂精炼煤工艺（SRC）和供氢溶剂工艺（EDS）等 。
-5- 2020/12/14
（3）高压催化加氢法
如：德国的新老液化工艺和美国的氢煤法。
（4）煤和渣油联合加工法
以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器，不用循环 油。渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加 拿大、德国和苏联等各有不同的工艺。
（2）当溶剂无供氢能力时，则液化消耗的氢来自煤及气相氢。 （3）溶剂供氢能力对液化有重要影响，随溶剂中供氢能力的
增加，由煤与氢气供氢量下降。 （4）系统中供给CO+H2O或CO+H2时，液化效果比单纯供氢
效果好。（这因为（CO+H2O）的变换反应放出的氢更 容易和自由基碎片结合。）
-12- 2020/12/14
并有粘弹性，而石油的主体是低分子化合物。 煤中有较多的矿物质。 总之，要将煤转化为油需要加氢、裂解和脱灰。
-8- 2020/12/14
二、煤直接液化的基本原理
高温下，煤的大分子裂解成分子量较小的自 由基碎片；——煤的热解
自由基碎片在供氢溶剂及催化剂的作用下在 氢气气氛中加氢稳定，变成小分子的油、气、 沥青烯和前沥青烯等；（否则会发生缩聚生 成高分子不溶物）——对自由基“碎片”供 氢、结焦反应
（2）脱硫反应：含硫化合物转化为H2S。 （3）脱氮反应：比脱硫困难，含氮化合物转化为NH3。
-14- 2020/12/14
4. 结焦反应
热解生成的自由基碎片，加果没有机会与氢反应，它们 就会彼此结合，这样就达不到降低分子量的目的。多环芳 烃在高温下有自发缩聚成焦的倾向。
在煤加氢液化中结焦反应是不希望发生的。一旦发生， 轻则使催化剂表面积炭，重则使反应器和管道结焦堵塞。 采取以下措施可防止结焦： ① 提高系统的氢分压； ② 提高供氢溶剂的浓度； ③ 反应温度不要太高； ④ 降低循环油中沥青烯含量， ⑤ 缩短反应时间。
或
RCH2·+R'Biblioteka BaiduH2·→RCH2-CH2R'
2RCH2·→RCH2-CH2R 2R'CH2·→R'CH2-CH2R'
-11- 2020/12/14
2. 对自由基“碎片”供氢
（1） 反应中氢的来源： ① 溶解于溶剂中的氢在催化剂作用下变为活性氢； ② 溶剂油提供的或传递的氢； ③ 煤本身可供应的氢。
（3）对供氢可采取的有利措施： ① 使用有供氢性能的溶剂； ② 提高系统氢气压力； ③ 提高催化剂的活性； ④ 保持一定的H2S浓度等。
当液化反应温度提高，裂解反应加剧时，需注意有相应的供 氢速度配合，否则会有结焦的危险。
-13- 2020/12/14
3. 脱杂原子的反应
（1） 脱氧反应： ① 氧的存在形式； ② 各基团脱除的难易程度； ③ 随氧脱除率的增加，油品产率增加，同时煤中总是 有40%的氧稳定存在。（图7-1）
1935年，英国 I.C.I.公司在 Bilingham建成烟煤加氢 液化厂。
1973年，世界发生石油危机，各国又重新开始重视 煤液化制液体燃料的技术研究工作，开发了许多煤 直接液化制油新工艺。主要有美国开发的溶剂精炼 煤工艺（SRC）、供氢溶剂工艺（EDS）等。
-4- 2020/12/14
三、煤直接液化工艺分类
（5）干馏液化法
煤先热解得到焦油，然后对焦油进行加氢裂解和提质。
（6）地下液化法
将溶剂注入地下煤层，使煤解聚和溶解，加上流体的 冲击力使煤崩散，未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中， 用泵将溶液抽出并分离加工。
虽可实现煤就地液化，不必建井采煤，但还存在许多 技术和经济问题，近期内不可能工业化 。
-6- 2020/12/14
第7章 煤直接液化
-1- 2020/12/14
§7.1 煤直接液化的意义和发展概况
-2- 2020/12/14
一、煤直接液化的意义
煤直接液化: 是把煤在较温度和压力下与氢气反应（加氢）， 使煤降解和加氢，从而转化成液体油品的工艺， 故又称加氢液化。
直接液化热效率比间接液化高，对原料煤的要求 高，较适合于生产汽油和芳烃；
对褐煤和烟煤讲，煤裂解速度最快或胶质体生成量最 大的温度范围约在400～450℃，这与煤加氢液化的适 宜温度区间基本一致，这也说明热解是煤加氢的前提。
-10- 2020/12/14
2. 对自由基“碎片”供氢
煤热解自由基“碎片”的加氢以及再缩聚反应可用 如下方程示意表示：
R-CH2-CH2-R'→RCH2·+R'CH2· RCH2·+R'CH2·+2H→RCH3+R'CH3
在加氢过程中，同时还脱除N、S、O等杂原 子，生产分子量低的油品和化学品。——脱 杂原子的反应
-9- 2020/12/14
1. 煤的热解
煤在隔绝空气的条件下加热到一定温度，就会发生一 系列复杂反应，析出煤气、热解水和焦油等产物，剩 下煤焦。
煤的热解温度范围较大 ，热解速度随温度的升高而加 快。
利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物 （日本称膨润炭）——产率虽高但产品仍为固体；
利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以重质油为 主的油类——抽提率不太高。
间接液化允许采用高灰分的劣质煤，较适合于生 产柴油、含氧的有机化工原料和烯烃等。
-3- 2020/12/14
二、煤直接液化技术发展概况
1913年德国Berguis首先研究了煤高温高压加氢技术， 并从中获得了液体燃料。
1927年，I.G.Farben公司在德国 Leuna建成了第一 座 10 104 t/a褐煤液化厂。
§7.2 煤加氢液化原理
-7- 2020/12/14
一、煤和石油的比较
煤和石油同是可燃矿物；有机质都由碳．氢、氧、氮和硫元素构 成，但它们在结构、组成和性质上又有很大差别： 化学组成上，石油的H/C原子比高于煤，而煤中的氧含量显著高
于石油。 煤的主体是高分子聚合物，故不挥发、不熔化、不溶解（可溶胀）
-15- 2020/12/14
• （2）浴剂加氢抽提液化法
使用氢气，但压力不太高，溶剂油有明显的作用，如： 溶剂精炼煤工艺（SRC）和供氢溶剂工艺（EDS）等 。
-5- 2020/12/14
（3）高压催化加氢法
如：德国的新老液化工艺和美国的氢煤法。
（4）煤和渣油联合加工法
以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器，不用循环 油。渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加 拿大、德国和苏联等各有不同的工艺。
（2）当溶剂无供氢能力时，则液化消耗的氢来自煤及气相氢。 （3）溶剂供氢能力对液化有重要影响，随溶剂中供氢能力的
增加，由煤与氢气供氢量下降。 （4）系统中供给CO+H2O或CO+H2时，液化效果比单纯供氢
效果好。（这因为（CO+H2O）的变换反应放出的氢更 容易和自由基碎片结合。）
-12- 2020/12/14
并有粘弹性，而石油的主体是低分子化合物。 煤中有较多的矿物质。 总之，要将煤转化为油需要加氢、裂解和脱灰。
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二、煤直接液化的基本原理
高温下，煤的大分子裂解成分子量较小的自 由基碎片；——煤的热解
自由基碎片在供氢溶剂及催化剂的作用下在 氢气气氛中加氢稳定，变成小分子的油、气、 沥青烯和前沥青烯等；（否则会发生缩聚生 成高分子不溶物）——对自由基“碎片”供 氢、结焦反应
（2）脱硫反应：含硫化合物转化为H2S。 （3）脱氮反应：比脱硫困难，含氮化合物转化为NH3。
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4. 结焦反应
热解生成的自由基碎片，加果没有机会与氢反应，它们 就会彼此结合，这样就达不到降低分子量的目的。多环芳 烃在高温下有自发缩聚成焦的倾向。
在煤加氢液化中结焦反应是不希望发生的。一旦发生， 轻则使催化剂表面积炭，重则使反应器和管道结焦堵塞。 采取以下措施可防止结焦： ① 提高系统的氢分压； ② 提高供氢溶剂的浓度； ③ 反应温度不要太高； ④ 降低循环油中沥青烯含量， ⑤ 缩短反应时间。
或
RCH2·+R'Biblioteka BaiduH2·→RCH2-CH2R'
2RCH2·→RCH2-CH2R 2R'CH2·→R'CH2-CH2R'
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2. 对自由基“碎片”供氢
（1） 反应中氢的来源： ① 溶解于溶剂中的氢在催化剂作用下变为活性氢； ② 溶剂油提供的或传递的氢； ③ 煤本身可供应的氢。
（3）对供氢可采取的有利措施： ① 使用有供氢性能的溶剂； ② 提高系统氢气压力； ③ 提高催化剂的活性； ④ 保持一定的H2S浓度等。
当液化反应温度提高，裂解反应加剧时，需注意有相应的供 氢速度配合，否则会有结焦的危险。
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3. 脱杂原子的反应
（1） 脱氧反应： ① 氧的存在形式； ② 各基团脱除的难易程度； ③ 随氧脱除率的增加，油品产率增加，同时煤中总是 有40%的氧稳定存在。（图7-1）
1935年，英国 I.C.I.公司在 Bilingham建成烟煤加氢 液化厂。
1973年，世界发生石油危机，各国又重新开始重视 煤液化制液体燃料的技术研究工作，开发了许多煤 直接液化制油新工艺。主要有美国开发的溶剂精炼 煤工艺（SRC）、供氢溶剂工艺（EDS）等。
-4- 2020/12/14
三、煤直接液化工艺分类
（5）干馏液化法
煤先热解得到焦油，然后对焦油进行加氢裂解和提质。
（6）地下液化法
将溶剂注入地下煤层，使煤解聚和溶解，加上流体的 冲击力使煤崩散，未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中， 用泵将溶液抽出并分离加工。
虽可实现煤就地液化，不必建井采煤，但还存在许多 技术和经济问题，近期内不可能工业化 。
-6- 2020/12/14
第7章 煤直接液化
-1- 2020/12/14
§7.1 煤直接液化的意义和发展概况
-2- 2020/12/14
一、煤直接液化的意义
煤直接液化: 是把煤在较温度和压力下与氢气反应（加氢）， 使煤降解和加氢，从而转化成液体油品的工艺， 故又称加氢液化。
直接液化热效率比间接液化高，对原料煤的要求 高，较适合于生产汽油和芳烃；
对褐煤和烟煤讲，煤裂解速度最快或胶质体生成量最 大的温度范围约在400～450℃，这与煤加氢液化的适 宜温度区间基本一致，这也说明热解是煤加氢的前提。
-10- 2020/12/14
2. 对自由基“碎片”供氢
煤热解自由基“碎片”的加氢以及再缩聚反应可用 如下方程示意表示：
R-CH2-CH2-R'→RCH2·+R'CH2· RCH2·+R'CH2·+2H→RCH3+R'CH3
在加氢过程中，同时还脱除N、S、O等杂原 子，生产分子量低的油品和化学品。——脱 杂原子的反应
-9- 2020/12/14
1. 煤的热解
煤在隔绝空气的条件下加热到一定温度，就会发生一 系列复杂反应，析出煤气、热解水和焦油等产物，剩 下煤焦。
煤的热解温度范围较大 ，热解速度随温度的升高而加 快。