有机化学第四版第三章不饱和烃习题答案

不饱和烃第三章思考题其中含有六写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。

习题3.1
(P69)。

个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)个
有顺反异构体：解：CH有13个构造异构体，其中4126
CHCHCH=CHCHCHCHCHCH=CHCHCHCHCHCHCH=CHCH3222233233222(Z,E)(Z,E)CH CH=CCHCHCHCH=CHCHCHCH=CHCHCHCH 3232232222CHCHCH333 CHCHCH=CCHCHCHCHCHCH=CHCHC=CHCH 332333322
CHCHCH333(Z,E)(Z,E)
CHCHCH 33CHCH332C=CCHCH=CCHCHCH=CHCCHCH3233CHCH=CCH32322 CHCHCH333
有CH7个构造异构体：106CHCCHCHCCHCHCCHCHCCHCHCHCCHCHCH323232223232 CCHCHCHCCHCHCHCCHCHCHCCHCH)CC(CHCH 33332233CHCHCH333 (P74)
用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：习题3.2
)CHCH=CHCH(CH(CH)-3- or 2,5-(1) 己烯对称二异丙基乙烯二甲基233276453281CHCH=CHCHCH)(CHCHCH32232-4- 2,6-(2)
辛烯二甲基CH3132645or 3-(3)己炔二乙基乙炔CHCHCHCCCH322328
/ 1
13245-1-(4)3,3-戊炔二甲基CHCCHCHC(CH)232343152-4-(5)1-炔戊烯
CHCCH=CHCH22CHCHCH322512634CH=CHHCCC=C(6) 3,4--1,3--5-炔二丙基己二烯2CHCHCH322CH32,3-(7)
二甲基环己烯CH3CH35,6--1,3-(8) 环己二烯二甲基CH3(P74)
习题3.3 用Z,E-命名法命名下列各化合物：HClC=C-1-Z)-1-(1) -1-丁烯↑
(溴↑氯BrCHCH32CHCl3C=C(2) -3-E)-2--2-↓氯↑(戊烯氟
FCHCH23CHHCHCH322C=C(3) E)-3--2-↑乙基(↓己烯
CHCHCH332CHCHCHCH3232C=C(4) E)-3--2-↓↑异丙基(己
烯)HCH(CH23(P83)
完成下列反应式：习题3.4
HH 催化剂lindlar C=CHCCCHC(1) 7733HHCC7337HHC NHLi ,
液733HCCCHCC=C7733(2)
CHH7328
/ 2
HC52HCH BH52C=C + Br (3) 2HHHBrC52HC52BrHOOC COOHHOOCCC+ BrC=C(4) 2COOHBr下列各组化合物分别与溴进
行加成反应，指出每组中哪一个反应较快。

3.5 习题(P84)
为什么？CH=CHCF(1) (2)
和和23CH=CHCHCH=CHCH2323NCH=CH(CH)233=CHClCHCHCl=CHCl(4) (3) 和和2=CHCH=CHClCH222解：烯烃与溴的加成反应是由亲电试剂首先进攻；双键上电子云密
度越大，越有利于亲电加所以，各组中反应较快者如上所示。

成反应的进行。

习题3.6 分别为下列反应提出合理的反应机理：(P84)
Cl CHCl3+ Cl (1)
2o- 80 C ClCl??-Cl ClCl+Cl
解：??Cl从背面进攻BrBr - , Cl Br(2)
2ClBr+o , 0 CCCl428
/ 3
Br
Br从背面进Br ??解：BrBrBr+Br??-Cl Cl从背面进攻(P90)
完成下列反应式：习题3.7
HI I(1)
CHCH33BrHCH3HBr C=CCHCHCHC (2)
323CHBr3BrBr HBr(3) CH=CHCHCCH22CHCHCHCHC 23Br HBr(4)
CH)CCHCH(CHC)CH(CH2332233Br HBr(5)
C=CHCH(CH)CHCHCH(CH)332323过氧化物2HBr CHBrCHCCHCHCH (6) 2332过氧化物(P90)
下列反应的产物是通过什么反应机理生成的？写出其反应机理。

习题3.8
CHBrCHCH 333HBr CH=CHCCHCHCHCHCHCCHCCH+323333
+H CHCHBrCH333
解：28
/ 4
CHCHCH 333甲基迁移+H CHCCHCH=CHCCHCHCHCCHCH333323
CHCHCH333)(三级碳正离子)(二级碳正离子
-Br -Br
BrCHCH 33CHCHCHCCHCHCHC3333CHBrCH33
下列化合物与溴化氢进行加成反应的主要产物是什么？如在酸催化下，习题3.9 (P90)
果反应在过氧化物作用下进行，其主要产物有何不同？为什么？加成取向决定于碳正离子的稳定性；在酸催化下，烯烃与溴化氢的加成是亲电加成反应，加成取向决定于自由基的在过氧化物存在下，烯烃与溴化氢的加成是自由基加成反应，稳定性；(1) 2--1-丁烯甲基CH3CH3HBr CHCCHCH解：323CHCH=CCH322Br CHCH33 CHCHCHCHCHCHCHC＞稳定性：223323CHCH33HBr
CHCHCH=CCHBrCHCHCH过氧化物322322CHCH33CHCCHCHCHCHCCH ＞稳定性：223322BrBr (2) 2,4--2-戊烯二甲基CHBrCHCH333HBr 解：CHCH(CH)CCHC=CHCHCHCH 323233CHCH33稳定性：＞CHCHCHCH(CH)CHCH(CH)CHC332323228
/ 5
CHBrCHCH 3HBr33CHCH(CH)CHCH过氧化物C=CHCHCHCH332 33CHBrCH33CHCHCH(CH)C＞C)CHCHCH稳定性：(CH332323
Br (3) 2-丁烯Br HBr 解：CH=CHCHCHCHCHCHCH 33323CHCH稳定性：CHCHCHCHCHCH 332233Br HBr CH=CHCHCHCHCHCHCH
33332过氧化物BrBr CHCHCHCH CHCH稳定性：CHCH3333的机理相似。

试写出丙烯与HXSO的反应机理，与烯烃加习题3.10 烯烃加H42(P94) 硫酸加成的反应机理。

OHOSO 2-OHOSO+2H CH=CHCHCHCHCHCHCHCH 233333解：
(P94)
3.11 完成下列反应式：习题BrOH OBr , H
22C=CH(CH)OHCHCHCBrCCHCH+2232323(1)
CHCH33少多(2)(1)解释：!空间障碍更小(1)方式
O)(CHCCHH2322Br28
/ 6
OH OH 2C=CH(CH)CCCH223 (2) 33+H CH3Cl O , HCl
22(3)
OH OCHCCHC HgSO3(4)
4O+ H2SOH42OHOH SO(1) H42OH(5)
O(2) H 2OH O -H80% HSO224OHCH++2
(6)
CH3主要产物(P97)
3.12 完成下列反应式：习题(1) BHTHF3OH(CH)CCHCH CCH=CH(CH) (1) 2332
233-O , OH, H(2) HO222CH3CH3)(1) 1/2(BH23 (2) OHCHCHCH 225C=CHHC-O , OH, HO(2) H252222)(1)
1/2(BH CHCHCH(CH)2332232H)CCC(CHCH52223C=C o (3)
H , 0 C(2) CHCO23HHOH(1) BHTHF3(4) CHCHOCCHCHCHCH=CHCH
2494994-O , OHO(2) H, H22228
/ 7
-(P99)
、HCN)3.13 写出乙炔与亲核试剂(CN加成的反应机理。

习题
HCN-=CHCNCHCH + CN CHCH=CHCN2解：-是物应，产
≡CH与CHOH反O习题3.14 在CHCH的催化下，C52523(P99)
H，为什么？而不是CH=C(CH)OCHCHCH=CHOC 5223325解：该反应是亲核加成反应：
-OHCH-OH+ CCHCHCC=CH 52CHC=CHCH523323???? Nuclear reagent HOCHOC5252
(P99)
3.15 完成下列反应式：习题CH3CH COOHCH33(1)
OCCH +H3O CHCHCH333-COOCH+H3解释：
OCCH3O SOH 42(2)
OOH +H+- H CH3解释：OHOOOH H(P101) 3.16 完成下列反应式：习题HCHCO33CH(CH)CHCHCH=CH(CHCH)29322329
(1)
O28
/ 8
O HCO1mol m-ClCH364CH=CH(CHC=CCH)CH=CH)CCCH(CH (2) 22322232
o , 25 CCHCl3CHCH33氧化反应总是发生在电子云密度
较大的双键上。

(P103)
习题3.17 完成下列反应式：CH3CH3-, OHKMnO4CHCHCHCH(1)
23o CHCH=CHCH O , 0 CH232OHOHOHOH- , OHKMnO4 HCHCH=CHC(2) 733o HCHCHCHC O , 0 CH7332OO OKMnO , H
(3)
24CCHCCHCHCHCHCCCH323332pH=7OKMnO , H24-CCHHCCOO + HO +CHCO (4) 3322pH=12(P103) 3.18 写出下列反应物的构造式：习题-?, (1) KMnO , HO , OH24HCHCO)CHCHCOH +
CH(CH(A)HC (1) 2222233168+(2) H CH3CHCH=CHCH的构
造式为：(A)CHCHCH 3232CH3-? , H(1) KMnOO , OH, 24 (2) (B)CH
O + HC=O + COCHCH1052223+(2) H CH3C=CHCH(B)的构造式为：CH 232CH3-O , OH , H(1) KMnO24 (3) (C)HC
127HCOH + CHCHCHCOCH+(2) H23223CH3(C)的构造式为：CHCHCCCHCH33228
/ 9
，经臭氧解得到一分子醛和一分子酮，试推H习题3.19 某化合物分子式为C126是否可以确定化合物的结构？C测H可能的结构。

如果已知得到的醛为乙醛，
126(P104)
写出其构造式。

CH可能的结构：解：126CHCHCHCH3333
CHCHCH=CCH=CCH=CCH(CHCH)CHCHCH=CCHCHCHCH 33232222232323CH3 HC的结构为：若得到的醛是乙醛，126CHCH=CCHCH332某些不饱和烃经臭氧解分别得到下列化合物，试推测原来不饱和烃的习题3.20
(P104)
结构。

(1) O 3CH=CHCHCHCH CHOCHCHCHO + CH (1) 332332O , Zn(2) H 2(1) O3CHCH=CHHC CHCHO + HCHOHC25252 (2)
O , Zn(2) H2CH CH33CH3(1) O3HCOH + CHCO CHCH=CCHCCCH CHCHO + CHCCH(3) 222333233O(2) H2O(P107)
完成下列反应式：3.21 习题高温CHCH=CHCHCl + CHCHCH=CHCH + ClCHCH=CH2223333(1)
Cl Br NBS(2)
CH=CHCHBr + CHCH=CHCHCHCHCH=CH2522233BPO习题3.22 3-氯-1,2-二溴丙烷可作为杀根瘤线虫的农药，试选择适当的原料合成之。

(P108)
BrCl CHCHCHCl 2222=CHCHCHCl=CHCHCH3222解：??h or CCl4BrBr28
/ 10
(P110)
由丙炔及必要的的原料合成2-庚炔。

习题3.23
(l)Na , NHBrCH(CH)3CNaCHC332解：CH)CCHCHCC(CHCH3
32333己炔，除用氨基钠和液氨外，现有以下几种原2,2-二甲基
-3-习题3.24 为了合成(P110)
料可供选择，你认为选择什么原料和路线合成较为合理？BrCHCHCHCHCHC CBr)CCCH(CH)(CH (4) (3) (1) (2) √√
33332233BrCHCH CH(CH)CC (2) (3) 较为合理。

和解：选择
3323BrCHCHNaNH223CHC)(CHCCCCCNaCH(CH(CH)CCCH)
33333233NH液3CHCHCHC CBr(CH)(4) (1) 物消除产将如果选择，主要和得到3323C=CH)(CH。

232(P110)
3.25 完成下列反应式？习题CH + NaOHCHCHOCNa + HCHCCHC (1)
22233NH , 液(1) NaNH 32CHC(CHC)CCHCC)(CH (2) 333
33I(2) CH 3CHCCCHCHBrCLi + CHCCHCH (3)
322232CHCH33(1) Na(4)
CH(CH)CHCHCCCHCHCCHCHCH3223323Cl)(CH(2)
CH332(P110)
试将3.26 1-己炔和3-己炔的混合物分离成各自的纯品。

习题
CAg)C(CHCHCHC(CH)CH332332+过滤)Ag(NH23解：
x HCCCCH5225HNO稀3CH)CHC(CH滤饼332
滤液CCHHCC5252
28
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课后习题 )用系统命名法命名下列各化合物：(一432 (2) 对称甲基异丙基乙烯CHCHCHCHC 332(1) 53124)CH=CHCH(CHCH CHCH123332-1-3-4--2--2-丁烯
甲基甲基戊烯乙基123CHCHCHCCHCH12345623(3) (4)
)(CHCC(CH)CHC3332CH=CHCHCH33654 3--4--1-2,2,5--3- 炔己炔己烯异丁基三甲基标记法命名下列各化合物：)(二用Z,E-CHFCHCl33C=CC=C↑↑↑↓(1) (2) CHClClCHCH332 (Z)- 2--1--1--1-(E)-2,3--2- 丁烯甲基二氯氟丁烯氯CHCHHCH BrF322C=C C=C↑↑↑↑(4) (3) CHCH(CH)ClI332 -2--1--2- (Z)-3--2-(Z)-1-己烯溴氯异基碘乙烯氟写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并(三)
写出正确的系统名称。

-1--3-(1) -2- (2) 丁烯戊烯顺反甲基CH31 CHCHCHCH=CHCHCH332332245C=CHH() 1- -3--4-无顺反异构丁烯甲基顺戊烯28
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-3- (E)-3-1- (4) (3) 戊烯溴异丁烯乙基CHCH CH 323
C=CHCHCHCH C=CHBrCH323311223354)(-2- 2--1-3-无顺反异构戊烯甲基乙基溴丙烯
(四)完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。

CHCH33
CHCH + HClCHC=CHCHCCH (1) 323223Cl ClCFCHCH + HClCFCH=CH23223(2) ????NaCl+ BrC=CH(CH) (3) 2223
水溶液OHC)CHCl(CH)CCH(CHBrC(CH)CH++222323232BrBrBr
b a--O or ClBr or H解释：2CH)(CHC232方式空间障
碍小，产物占优a BrOHH)(1) 1/2(BH 23CHCHCCHCHOCHCHCH (4)
23232CHCHCCH - , OHO(2) H2322)
(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排OHClOHCl(5)
CHO + H+ Cl+322CHCH33CH3CH3)(1) 1/2(BH OH 23(6)
CHCH2233()
- , OHO(2) H
硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排28
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CHCHClCHCl 333Cl HB 2CHCH o BrCH ROOR22(7) 2500 C(A)(B)Br HBr CH)CHC(CHCH)CHC(CH (8) 33223过量BrO HgSO 4 (9) OCCH + HCHCHCHCHCHC223323SOH42KMnO
4CH=CHCHCOOHCOOH + CH(10)
33?O(1) O 3 (11)
O , Zn(2) H 2O o300 C Br (12)
+ Br 2Br CH+ NaC(13)
HHCHHC5656HCOCH 33C=CCC (14) HC H56HCHO56用简
便的化学方法鉴别下列各组化合物：五()
(C)(A)(B) (1)
x(A)Br 2褪色(B)褪色KMnO解：4CCl4x(C)褪色28
/ 14
CH3C=CHCHH)(C (2) (C)(B)CH(CHCH)(A)C3522423x NO)Ag(NH(A)褪色
x4(C)在下列各组化合物332Br2解：(B)褪色银镜CCl
中，哪一个比较稳定？为什么？(六)
HH)HCH(CH23C=C C=C(1) (A)
(B)
，CH CH)CH(CH H3323 (B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。

解：CHCH33 (B)
(2) (A)
，-(A)比较稳定。

π超共轭，故解：中甲基与碳(A)碳双键有较好的σ-
(C)
(A)
(B)
(3) ，，(C)的环张力较小，较稳定。

解：(B)
(4) (A)
，(A)的环张力较小，较稳定。

解：(C)
(B)
(5) (A)
，，(C)最稳定。

解：CH CH(B)
(6) (A)
，32(B)(A) 较稳定。

的环张力很大，所以解：(七) 将下列各组活性中间体按稳定性由
大到小排列成序：
(C)(CH)CCCHCHClCHCHCH(B)(A)333333 (1)
(B)(CH)CCHCH(CH)CHCHCH(C)CHCH(A)(CH)CH32322332223 (2)
28
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A
＞＞C (2)B 解：(1)C＞A＞B
下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后) (八
碳正离子的结构。

(2) (1) CHCHCH CHCHCH)(CH232332 (4) (3) CCHCH(CH)CH3333解：题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子：(2) (1) CH(CH)CHCHCHCCH332233CH(3) (4)
)CCH(CH(CH)32233在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烃。

) (九如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质？若有，如何除去？O 检验溶剂中有无不饱和烃杂质。

或者解：可用Br/CClKMnO/H2424洗去不饱和烃。

若有，可用浓硫酸写出下列各反应的机理：(十)
CHCH HBr32CH=CH (1) 2Br解：+CHCH H CHCH-Br
332CH=CHCHCH232BrHCH3)(1) 1/2(BH 23HCH3 (2) - , OH O(2) H22HOH28
/ 16
CH 32CH)1/2(BH 323CHCHB33解：3BH2CH3- , OH 3 HO22H
HOH BrCHCH HBr 33 (3)
ROOR 解：该反应为自由基加成反应：???or h引发：2 ROROOR+
HBrROROH + Br
Br CHCH33增长：+ Br BrBr CHCH33
+ Br+ HBr……略。

终止：CHCH 33+H CHCH=CH)C=CHCH(CH2232
(4)
CH3CH3+H CCHCHCHCH=CHC=CHCHCHCH=CH(CH))(CH 222322232解：CHCH33(!)
箭头所指方向为电子云的流动方向28
/ 17
CHCHCHCH3333+- H分子内亲电加成CHCH33 (十一)
预测下列反应的主要产物，并说明理由。

Cl HCl(1) 解：
CHCCH=CHCHCHCCHCHCH 22HgCl2322spsps 离核更远，成分小于采取杂化，双键中的碳原子采取杂化的叁键碳，其电子云的流动性更大，更容易做为一个电子源。

C=CCC＞所以，亲电加成反应活性：H2CHCH=CHCHCCH=CHCH=CHCH (2)
22222Lindlar H而且，首先是及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，解释：在进行催化加氢时，2叁键的吸附速度大于双键。

所以，催化加氢的反应活性：叁键＞双键。

HOC 52OHCH(3)
52CHCCH=CHCHC=CH=CHCHCH22222KOH ssp可以发生亲杂化，其电子云中的碳采取成分更大，离核更近，导致其解释：叁键2sp。

碳采取而双键杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成核加成。

HCHCO356CHCHCHCHCCH=CHCHCCH22222
(4)
O解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。

HCOCH33O (5)
解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。

CHI3 HI浓CH=CH)C(CHCHCHCHC233
(6) 33CH3++C C2＞°°稳定性：3C+：解释28
/ 18
(十二) 写出下列反应物的构造式：+ , HKMnO4O2CO + 2HHC (1) 22
42OH2=CHCH22-O, H(1) KMnO , OH24HCCOOHCHCOOH + CH(CH) (2) 126323+(2) H CH3CHCH=CHCHCH33-O , OH, H(1) KMnO 24COOHCO + CH(CH)HC (3) 5322126+(2) H
CHC=CHCH(CH)3223-O, H(1) KMnO , OH24HCCOOHCH2CH (4) 10623
+(2) H CHCHCCHCCH3322+ , HKMnO4HCO + H(CH)CO + HOOCCHCHCOOH + CO128 (5) 222223OH 2
CH=CHCH)C=CHCH(CH23222 , Pt2H2CHCHCHCHCHCHCH
3232222HC(6) 127AgNO3AgCH117OHNH4CCHCHCHCHCHCH22223的) 根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？(pKa(十三15.7)
H RC≡CH为25，O为34，近似值：ROH为16NH为，23CNa + NHRCCH + NaNHRC (1) 32强酸弱酸强碱弱碱所以，该反应能够发生。

CNa + ROHRCRCCH + RONa(2)
强酸弱酸所以，该反应不能发生。

CH + NaOHCHCCHCCNa + HO (3) 233强酸弱酸28
/ 19
所以，该反应不能发生。

ORONa + HROH + NaOH (4) 2强酸弱酸所以，该反应不能发生。

给出下列反应的试剂和反应条件：(十四)
1- (1) 戊烷→戊炔
H 2CHCHCHCCHCHCHCHCHCH解：32223232Ni(2) 3- -3-己炔己烯→顺CHCHCHCH H33222CHCCHCHCCHC=C3232解：lindlar HH(or P-2)戊烯(3) 2–戊炔→反-2-CHHCHCH232Na CCHCHCHCCHC=C解：3232
(l)NH 3CHH3(CH)CHCHCH=CH(CH)CHCHCHCHOH (4) 222322232(1)
BH 62CH=CH)CHCH(CH(CH)CHCHCHCHOH解：223222322- , OH(2)
HO22(十五) 完成下列转变(不限一步)：
CHCH=CHCHCHCHBr (1) 22323HBr CHCHCHBrCHCH=CH解：
23232OH22CHCHCClCHCHCHCHCHOH(2) 3232322BrBr BrSOH2解：
42CH=CHCHCHOHCHCHCHCHBrCHCHCHCH2322232232 ?CCl 4ClCl HBrNaOH CHCCHCHCH=CHCHCH332223
OHCH 52Br(3) CCHBrCH)(CHCHCHBrCH(CH)323332OH28
/ 20
解：O + HBrNaOH22CCHBrCH)(CHC=CHCH(CH)CHCHBrCH(CH)323332
332OHHC 52OH CHClCHCHCHCHCCl (4)
2233322HClNaOH CHCClCHCHCHCHClCHCHC解：323322
3OHCH52常用试剂任选)：(十六) 由指定原料合成下列各化合物( (1)1-2-丁醇丁烯
合成由OHOSOOH2OHSOH解：242CH=CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH223 323323? 1-(2)1-己醇己烯合成由H(1)
B 62CH=CHCHCHCHCHOHCHCHCHCHCHCH解：
22232222232- ,OHO(2) H22CHCH33CHCHC=CHClCHC (3) 2322
O CHCHCH 333(1mol)ClHCOCH233CHClCHCHC=CHCClCHC=CH解：
222223o500 C O (4)3-己炔由乙炔合成
Br2CH2Na 52CHCCHCHCCHCNaNaCHCCH解：3223(l)NH3 (5)1-由己炔合成正己醛OH H(1) B 62CHCHCHCHCCH解：
2322CH=CHCHCHCHCH - ,OHO(2) H222322CHO)CHCH(CH2323
(6)由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚H(1) BH622CHCHCHCCHCHCHCHCHOH解：
332223- , OHO(2) HP-222CHHC OCH=CHCHCHCH
2322?KOH ,28
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) 解释下列事实：(十七 1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？(1) 1-丁炔、23CCCspspsp＞解：电负性：＞HC HHCCHC＞键的极性：＞) 1-1-1-(1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小丁烯＞丁烷分子的极性：丁炔、丁炔＞即：-1戊烯(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ,但4,4-二甲基?mol-2--1，为什么？15.9 kJ?mol顺式和反式的能量差为CHCH 33CCCHCHHCH33
3解：CHCHCCCC33CHHHH3-4,4--2--4,4--2-戊烯反二甲基二甲基戊烯顺-4,4--2-戊烯中，叔丁基与甲基处于导致在顺二甲基由于叔丁基的体积大，空间效应强，双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。

CHCH(3) 键键能增大、键长缩短，但酸键比相应乙烯、乙烷中的乙炔中的性却增强了，为什么？23spsspspsp
成分更多，电子杂化。

与杂化碳相比，解：炔烃分子中的叁键碳采取杂化、云离核更近，受核
的束缚更强，电负性更大。

CH sp键键能增大、键长缩短；由于杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的CH sp中的电子云更偏向碳原子一边由于，导致乙炔分杂化碳的电负性更大，使sp+
H的形式掉下来，酸性增强。

子中氢原子更容易以(4) 炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？解：烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。

sp杂化，电负性较大叁键碳采取由于炔烃中的。

所以，炔烃与卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。

28
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的加成反应，烯烃比炔烃活泼。

然而当炔烃用这HClCl、(5) 与亲电试剂Br、22些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。

这是否相互矛盾，为什么？不矛盾。

解：HClBrCl的加成反应都是亲电加成。

由于双键碳的电负性小于叁键碳，导、烯烃与、22致双键上的π电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。

所以，与亲ClHClBr的加成反应，烯烃比炔烃活泼、、电试剂22Cl Br而都是吸电子基，、它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲HClBrCl处理时，反应却很容易停止在、、电加成反应的进行。

所以，当炔烃用亲电试剂22烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成二溴乙烷，而且还产1,2-(6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成怎样解释这样的反应结果？试写出各步，β-溴代乙酯(BrCHCHONO)生硝酸-222反应式。

后者可与首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。

解：溴与乙烯的加成是亲电加成反应，溴
代乙酯(BrCHCHONO)：硝酸根负离子结合得到硝酸-β-222-++ ONOHOO + HHONO 2322
-Br BrCHCHBr22CHCH22+ BrCH=CH222
Br-ONO2ONOBrCHCH222
CCHCH)(CH，而且在酸催化下加水，不仅生成产物(A)(7) (CH)CCH=CH 333233
OH OH)CCHCH(CH))CCH(CH(CH试解释为什么。

但不生成生成 (B),
(C)22332323OH解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：甲基迁移
(CH)CCHCHCH)CCH(CHCCH=CH(CH)332333233
+H
CH3( I )( II )++) C C(2) (3°°28
/ 23
OH +- H2CCHCH(CH)(A)( I )333OH
OH OH +- H2(B)( II )CH)(CHCCH332CH3
++(C)(C)C C(1)不易生成。

°与为相关的，能量高，不稳定，因此产物CH(CHCCH)2233都是按头尾相接的方式，丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，(8) 生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？解：以自由基聚合为例。

若按头尾相接的
方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：
=CHCHCH=CHCHCH 3232CHRRCHCHCHCHRCH222
CHCHCH333
二级自由基二级自由基
... ...=CHCHCH=CHCHCH 3232CHCHCHRCHCHCH222
CHCHCH333
二级自由基=CHCHCH32头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物反之，则
会生成稳定性较差的一级自由基：CH 3=CHCHCH=CHCHCH3232CHRRCHCHCHRCHCH 222CHCH33
二级自由基一级自由基
丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：
三级＞二级＞一级碳正离子。

(十八) 化合物(A)的分子式为CH，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾84溶液褪色。

1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B)，(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到。

(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。

试推测(A)、(B)和(C)的构造式。

并写出各步反应式。

28
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BrCH(A)
(B) 解：3CHCHCHCH332CH=CHCHCH CH=CHCHCH(C) 或22333反应
式略。

(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反应：分子式为(十九) CH的三个异构体64(C)(1) 三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和 2 倍；反应的溴量是(A)的2+作用得到的是同Hg HCl催化下与和
(2) 三者都能HCl发生反应，而(B)(C)在一产物；的CHOHgSO(3) (B) 和
(C)能迅速地与含的硫酸溶液作用，得到分子式为844化合物； (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。

(4)
(C)的构造式，并写出有关的反应式。

试写出化合物(A)、(B)和CCHCCHCHCHCCH(B) (C) (A) 解：3233有关的反应式略。

，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化H二十) 某化合物(A)的分子式为C(147的(B)和(C)。

试写出(A)(C)合物(B)和。

(A)经臭氧化而后还原水解
也得相同产物构造式。

CH 3解：(A)CH)(CHC=CCH3232CHOO3
KMnO 4CH(CH)C=CCHCH + CHCCHCHCCH323233332+H (A)OO
(1) O3+ CHCCHCHCCHCH33323O , Zn(2) H228
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(二十一) 卤代烃CHBr(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为CH101155的化合物(B)。

(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。

而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。

试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。

解：
CHCHCHCH 3333CCHCHCHCOOHC=CHCHCHCHCHCHC=OCHCHCH332333333 BrBr(E)(B)(A)(D)(C)
各步反应式：CHCHCH333NaOH KMnO4CHCHC=CHCHC=OCHCHCHCH+CHCOOH 333333OHCH +H52(C)(D)Br(B)(A)CH3
HBr CHCHCHC332Br(E)
(二十二) 化合物CHBr经强碱处理后，得到三种烯烃(CH)的混合物(A)、
(B)141577和(C)。

这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。

(A)与BH作用并经碱性62过氧化氢处理后生成醇(D)。

(B)和(C)经同样反应，得到(D)和另一异构醇(E)。

写出(A)~(E)的结构式。

再用什么方法可以确证你的推断？
CH 3CHCHCHCHCHCH CHBr的结构为：解：3232157Br(A)~(E) 的结构式：CHCHCH333 CHCHCH=CCHCHCHCHCH=CHCHCHCHCHCHC=CHCH
32223233223(C)(B)(A)CHCH33CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH32233232 OHOH(E)(D)28
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(B)(A)-(A)(B)(C)、、将分别经臭氧化、还原水解后，测定氧化产物的结构，也可推断、(C)的结构：CHCH 3(1) O33O/Zn(2) H CHCHCHC=CHCH CHCHCHC=O +
O=CHCH 232233322(A)HHCH3(1) O3(B)+
CHCHOCHCHCCHO=C O/Zn(2) H32232O(1) O3(C)
CHCCHCHCH=O + CH O/Zn(2) H322322都能使溴的四氯化碳溶(B)两个化合物，它们互为构造异构体，(二十三) 有(A)和溶液氧化生成丙酸反应生成白色沉淀，用KMnO液褪色。

(A)与Ag(NH)NO4323溶液氧KMnO(CH CH COOH)和二氧化碳；
(B)不与Ag(NH)NO反应，而用433232化只生成一种羧酸。

试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。

(A)CCHCCH CHCHCCH(B)解：3323各步反应式：CCl 4+ BrCHBrCHCBrCHCHCHCCH2223223棕红色(A)无色NO)Ag(NH
323CHCCHCH CAgCHCHC)(灰白色2323KMnO4COOH + COCHCHCHCHCCH 22233CCl 4+ BrCCHCHCCHCBrCBrCH2
333232(B)棕红色无色NO)Ag(NH x 332CCHCHC33
KMnO 4COOHCCH2CHCCH33328
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能与两分子溴加成而不能与氧化亚铜的氨。

) 某化合物的分子式为CH二十四(106甲2-4-甲基-2-戊酮和溶液起反应。

在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到戊酮的混合物。

试写出CH的构造式。

基-3-106CH3解：CCHCHCHC33溴CH，在液氨中与金属钠作用后，再与1-(二十五) 某化合物(A)，分子式为85得到分子式(B)。

用高锰酸钾氧化(B)丙烷作用，生成分子式为CH的化合物148在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得。

(A)为的两种不同的羧酸CHO(C)和
(D)248的构造式及各步反应式。

试写出到分子式为CHO的酮
(E)(A)~(E)105CHCH33(A)(B)CHCHCHCCHCCHCHCHCCH33223解：CHOCH 33(C)(E)CHCOOH(D)CHCHCHCHCHCHCHCOOHC332323
各步反应式：CHCHCH 333BrCHCHCH Na223CHCHCHCCHCHCNaCHCCHCHCCCHCH3
32332(l)NH 3(B)(A)
CHCH 33KMnO4CHCOOHCHCOOHCHCHCHCCHCCHCHCHCH+3
2233232(C)(B)(D)
OCHCH 33O + HSOH 242CHCCHCHCHCCHCH333
HgSO4(E)(A)
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