光刻胶的制备与表征实验报告

一种适用于193nm 光刻胶的硫鎓盐光产酸剂的制备与性质

X X X X X X

摘要：制备了一种阳离子含有萘基，阴离子分别为对-甲苯磺酸、甲磺酸及三氟甲磺酸的硫鎓盐。它们有高的热解温度和在常用有机溶剂中较好的溶解性。测定了此类光产酸剂在水溶液及聚乙二醇固体膜层中的紫外吸收特性。结果表明阴离子不含苯基时，在193nm 处有很好的透明性。考察了其在低压汞灯照射下的光解性质，在254nm 附近的吸收峰随光解进行迅速减弱。此类光产酸剂适用于氟化氩激光（193nm ）等的化学增幅型光致抗蚀剂。

关键词：光产酸剂 193nm 光致抗蚀剂 化学增幅 硫鎓盐

光产酸剂（photoacid generator, PAG ）是各类化学增幅抗蚀剂的关键组分之一。 无论g 线（436 nm ）、i 线（365nm ）、氟化氪激光（248 nm ）、氟化氩激光(193nm)以及采用更短波长光源的抗蚀剂，为了提高感度，无一例外地采取了化学增幅的方法，从而也就必须使

用光产酸源，甚至使用酸致产酸的酸增殖剂[1]，以实现光照产酸后的化学增幅放大作用。更具

体地讲，所产生的酸导致抗蚀剂膜层中的物质发生种种化学反应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大，实现显影成像。氟化氩激光光致抗蚀剂初期所用的光产酸剂主要为三苯基硫鎓盐或带有取代基的三苯基硫鎓盐，二苯基碘鎓盐或带有取代基的二苯基碘鎓盐，但这些鎓盐化合物在光照前后对193nm 光的吸收均较大，其产酸效率不像在248nm 光致抗蚀剂中

那样高，并导致成像质量下降，分辨率难以提高[2 3]。针对上述缺点，Shigeyuki Iwasa [4]等人

开发了不含苯环的丁酮-2-基戊硫环硫鎓盐化合物，配伍离子为CF 3SO 3—或C 4F 9SO 3—，它在193 nm

处透明度和感度都很好，且热稳定性高。Hiroyuki Ishii [5]等人提出产酸源透明度的改善是提

高193 nm 光致抗蚀剂性质的关键因素之一，他们用分子轨道计算法估算产酸源的透明度。结果表明多环芳香体系在1 93 nm 处有好的透明性，合成了1-烷氧基4-锍基萘鎓盐化合物。用此光产酸剂在聚甲基丙烯酸酯体系中进行光刻蚀成像，获得了高质量的图像。根据文献统计，

以往硫鎓盐的研究开发工作最多，不过近期也开始有一些新的体系的报道[6]。例如N-羟基琥

珀酰亚胺对甲苯磺酸酯或其它磺酸酯，N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺、二硝基苄基对甲苯磺酸酯或其它磺酸酯和α-羟甲基安息香对甲苯磺酸酯或其它磺酸酯等。

以往的工作多集中在各种光产酸剂实际用于光致抗蚀剂的成像效果评价上，有关光产酸剂的合成及性质研究的报道相对较少。为了解光产酸剂结构与其性质间的关系以及为ArF 激

光(193nm)光致抗蚀剂的研制选择适用的光产酸剂， 我们参考文献[7]的方法合成了已有报道的

以下结构的硫鎓盐光产酸剂[8，9]：

其特点是硫鎓盐阳离子中不含苯基但含有萘基和羰基。其配伍阴离子分别为：对-甲苯磺酸、甲磺酸及三氟甲磺酸。

S +C

H 2O

RSO 3

-

1．实验部分

1.1 仪器与试剂

熔点测定采用北京泰克仪器有限公司的X－4数字显示显微熔点测定仪,未作校正；热解性质采用上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂的ZRY-2P差热－热重分析仪，红外光谱采用Nicolet AVATAR 360 FT-IR 红外光谱仪，KBr压片；紫外光谱采用Cintra 10e UV-Visible Spectrometer；核磁共振采用Avance 500 Bruker (500MHZ)傅立叶变换－核磁共振波谱仪，TMS作内标；元素分析采用Vario E1元素分析仪。

所用试剂除α－溴代－2－萘乙酮、四氢噻吩、三氟甲磺酸银为进口试剂，其余均为国产分析纯。

1.2 硫鎓盐制备

1.2.1 对甲苯磺酸银[10]、甲磺酸银的制备

将对甲苯磺酸8.6ｇ、氧化银5.1g加入250ml的四口瓶中，加入120ml的乙腈，避光操作，搅拌5－8小时，停止反应，滤出不溶物，滤液40℃旋蒸至干得到白色固体。用丙酮洗涤三次，得白色的对甲苯磺酸银固体12.3g。产率：97％。

以同样的方法可制得亮白色的甲磺酸银晶体，产率：65％

1.2.2 S－（2－萘甲酰）甲基四氢噻吩鎓溴化物的合成[7，11]

在0℃避光条件下，将α－溴代－2－萘乙酮20g、100ml丙酮加入250ml的四口瓶中，向其中加入4.8ml水，搅拌下，向上述体系中缓慢滴加四氢噻吩14ml，滴加完毕，0℃下搅拌1h,产生沉淀之后，室温继续搅拌1h，滤出固体，用无水乙醇重结晶两次，得到淡粉色晶体21.1g，即为目标产物。产率：78％，熔点：136～137℃。

1HNMR（CD

3OD）: 7.5－8.5（7H, 萘环）；4.6（2H, 与C=O相连的CH2）；3.3－3.7 （4H, 与S 相连的2CH2）；2.25（4H, 2CH2）。IR(cm-1)：3049，752(噻吩环)；2887,2848(烷基)；1666(羰基)；1627,1595(芳环)。元素分析（％）：C 56.91(56.97)；H 5.115(5.045)。

1.2.3 各种取代的硫鎓盐[7 12]的合成

将上步得到的溴化物3.6g、150ml乙腈加入250ml的四口瓶中，避光操作，磁搅拌下向其中缓慢滴加3g对甲苯磺酸银溶于70ml乙腈的溶液，室温反应24h，滤出不溶物，将滤液旋蒸浓缩，然后，将浓缩液倾入大量的无水乙醚中，滤出固体，用乙腈溶解，之后重复上述操作三次，直至得到纯的白色晶体 S-（2－萘甲酰）甲基四氢噻吩鎓对甲苯磺酸盐4.3g。产率：94％，熔点：146～147℃

1HNMR(CD

3OD)：7.2－8.7 （11H, 芳环）；4.85 （2H, 与C=O相连的CH2）；3.6-3.8（4H, 与S 相连的2CH2）；2.3－2.5（7H, 2CH2,CH3）。IR( cm-1): 3052（噻吩环）；2945，2907（烷基）；1625,1593（芳环）；1671（羰基）；1032（磺酸基）。元素分析（％）：C 64.26（64.49） H 5.781（5.607）。

用三氟甲磺酸银代替对甲苯磺酸银，合成了S-（2－萘甲酰）甲基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐

产率：84℅熔点：158～159℃

1HNMR(D

2O)：7.5－8.4（7H, 萘环）；3.4－3.7（4H, 与S相连的2CH2）；2.75 （2H, 与C=O 相连的CH2）；2.2－2.4 （4H, 2CH2）。 IR(cm-1)：3064，752（噻吩环）；2966,2923（烷基）；1677 （羰基）；1629, 1598（芳环）；1254(C-F)；1030(磺酸基)。元素分析（％）：C 50.01（50.25） H 4.122（4.187）。

用甲磺酸银代替对甲苯磺酸银，合成了S-（2－萘甲酰）甲基四氢噻吩鎓甲磺酸盐, 产率：88%, 熔点：182～183℃

1HNMR(CD

3Cl)：7.6－8.8（7H, 萘环）；5.8 （2H, 与C=O相连的CH2）；3.66－3.8（4H, 与S 相连的2CH2）；2.1－2.7 （7H, 2CH2,CH3）。 IR(cm-1)： 3060，749( 噻吩环)；2945，2985(烷基)；1670 (羰基)；1628,1597 (芳环)；1039（磺酸基）。元素分析（％）：C 57.62（57.95）H 5.708（5.682）