第4章 离子交换和吸附分离

例：R—SO3H 国产强酸732树脂 R：代表树脂中的网状高分子聚合物的骨架部分；
—SO3H：磺酸基，代表树脂的活性基团(—SO3- )； R-SO3H又称为H+型阳离子交换树脂，可用符号RH 表示。如果活性基团上的H+被其它阳离子如Na+、 NH4+等取代，就称为Na+型、 NH4+型阳离子交换树脂， 或称盐型。可用符号RNa 、RNH4表示。
• 在流出曲线的左侧和C/C。
＝1的水平线内所包括的面
积即相当于全交换容量。
通过a点的垂直点线的左侧
所包括的面积S1，相当于 工作交换容量；
图4-2 离子交换流出曲线 (V-流出液体积;C-流出液中金属离子浓度;
C0-料液中金属离子浓度,a-穿透点)
全交换容量与工作交换窖量
• 全交换容量即树脂上吸附的离子达到饱和时的 吸附量。一般是3-5mgeq／g干树脂。
线状高分子化合物，它起连接树脂的 功能团的作用。 交联剂部分：骨架，决定树脂性能，通常为二乙烯 苯，它将高分子部分交联起来，使之 具有三度空间的网状结构。 功能团： 固定在树脂上的活性离子基团，决定树 脂 的性质和交换能力。
离子交换树脂可分为以下二大类型：
⑴阳离子交换树脂：树脂的功能团可电离出阳离子， 并可被溶液中的阳离子交换。
如果将骨架表示为R（带有固定离子），则阳离子 （氢离子）交换反应以下式表示：
2RH + Ca2+ R2Ca + 2H+
⑵阴离子交换树脂：树脂的功能团可电离出阴离子， 并可被溶液中的阴离子交换。
在阴离子为氯离子时的交换反应表示为：
_
2RCl + SO42 R2SO4 + 2Cl
离子交换树脂的合成，类似生产塑料那样，采用 多聚或缩聚有机化合物单分子体的过程，使之形成分 子碳氢链的空间网络。
（6）交联度：树脂中含有交联剂的百分重量称之为交联度， 用符号“×”后的数字表示（如× 4、 × 10，表示交联度为 4%和10%）。如聚苯乙烯型树脂，它是由苯乙烯与二乙烯 苯合成的，构成庞大的树脂体。一般把它看做是由二乙烯苯 起联结作用，称做交联剂。
交联度大小可表示树脂网状结构的紧密程度，它的大小 决定了树脂的机械强度和溶胀性等性质，也影响到交换容量。 交联度大小直接关系到树脂的本性。其大与小常以8%为基 准而言。交联度低的树脂，溶胀度和渗透性均大，伸缩性亦 大，容水量多。因而以溶胀后所占体积来计算其交换容量就 比较小。这种树脂在交换反应中，达到平衡的速度快，但选 择性不好，颗粒的牢固度小。而高交联度的树脂则与上述情 况相反。
练习1： R—N(CH3)3Cl 国产强碱性711树脂 R：代表_______________；
—N(CH3)3Cl ：季胺盐基，代表____； 固定离子是____;
R- N(CH3)3Cl又称为____型阴离子交换树脂，可用 符号____表示。如果活性基团上的Cl-被其它阴离子 如OH-、SO4-等取代，就称为____型、 _____型阴离 子交换树脂，可用符号____、____表示。
⑷ 化学性能：离子交换树脂具有酸或碱的化学反应 性能，它主要取决于树脂上功能团的性质。
• 最通用的离子交换树脂是基于苯乙烯共聚和交联的强酸 和强碱型离子交换树脂，其在整个pH值范围内充分的 离子化。而弱酸型交换树脂有时基于丙烯酸或甲基丙烯
酸共聚制得。
• 具有阳离子交换功能的基团有磺酸基(-S03H)、羧基(COOH)等；具有阴离子交换功能的有伯、仲、叔胺型(NH2、-NHR、-NR2)以及季铵型(-NR30H)等；
Na+
1.58 1.93 2.37
NH4+ K+
1.90 2.27
2.55 2.90
3.34 4.50
Rb+
2.46 3.16 4,52
Cs+
2.67 3.25 4.65
Ag+
4.73 8.51 22.99
Tl+
6.71 12.4 28.5
Mg2+ 2.95 3.29 3.51
Cu2+ 3.29 3.85 4.46
• (1)负载:将持分离元素混合物溶 液以一定的流速流经负载柱，使 混合金属离子全吸附在负载柱中；
• (2)淋洗:用一种淋洗剂溶液通过 负载柱和分寓柱，使吸附于负载 柱上的各金属离子移向分离柱并 依次淋洗出来，一份一份地分别 收集。
4.4、离子交换动力学
树脂和溶液中的离子交互反应,包括如下五个 步骤：
4.1
6.1
1.3
1.3
3.3
3.3
1.2
1.3
18.5
1.6
1.3
假定离子交换树脂的分离因子为
S
[Rn B n ]R [ A ]S [R A ]R[Bn ]S
则选择系数与分离因子之间的关系为
K 'Bn A
S
[ [
[A ]S R A ]R
]n1
• 对于一价与一价离于的交换，n=l，选择系数等于分离 因子。若α>l，表示该树脂对Bn+离子较A+具有更大的选 择性，α=l两种离子无选择性。
• 但在实际应用中不能使其达到饱和程度，因此 又有工作交换容量（操作容量），即：在一定 的交换条件下所达到的实际交换容量，它随工 艺条件和操作方式而异。
• 一种树脂的交换容量大小，首先是取决于单位 重量或单位体积中含有活性基的数目多少。其 次也取决于活性基离子化的程度。而活性基离 子化程度，又取决于活性基本身的性质和溶液 的pH值。市售品都标明使用pH范围。此外，与 树脂体的性质也有关系。
第四章 离子交换和吸附
4.1 离子交换分离法
固体中的离子能够与溶液中的离子发生交换，使 溶液中的离子进入固相而被吸附，固相中的离子进 入溶液而被解吸。具有离子交换性质的固体称为离 子交换剂，利用离子交换剂来分离提纯物质的方法 就称为离子交换法。
离子交换法所使用的离子交换剂分为两大类：无 机离子交换剂和有机离子交换剂。
表4-2 螯合型离子交换树脂功能基团及其选择性。
（5）交换容量：以每克干树脂或每毫升湿树脂 上的交换离子的摩尔数或克数表示，交换容量又可分 为总交换容量、操作容量或称工作交换容量。
• 在图4-2中以流出液体积V 为横坐标，以流出液中交 换离子的浓度C与原液离子 浓度c。之比为纵坐标，所 作的曲线叫流出曲线。
颗粒扩散控制的动力学方程：ln(1-R)=In(6/π3)-Bτ B为比例常数，B=Dπ2/r2, r为树脂颗粒半径。
分别以In(1-R)对τ作图，得线性关系，由线性关系的 斜率，可分别求K和B，通过B再求D;
：测定离子吸附分数随时间的变化， 初始阶段的提高很快；随交换时间的延长，增加幅度减 小；此时，终断两相接触一段时间后再重新接触，若吸 附分数又迅速提高的为颗粒控制，若继续原来的提高幅 度，则为膜扩散控制。
练习2： R—COOH —COOH：羧基
国产弱酸724树脂
4.2.2、基本性能
⑴溶胀性：树脂浸入水中后产生膨胀，称为溶胀。
⑵ 外形与颗粒大小：球形，用树脂在水中膨胀后通 过筛孔的目数来表示，用于冶金生产的树脂一般为 60-150目。
⑶ 密度：一般用树脂的湿视密度及湿真密度表示， 它们都是在树脂充分溶胀后的密度值。湿视密度一 般在0.6-0.9g/ml，为了使树脂在水中不上浮，树脂 的湿真密度必须大于1，一般在1.04-1.3g/ml ，
• 离子交换树脂的组成和结构见表4-1。
图4-1 具有不同表面结构的特种离子交换树脂 (a-普通型;b-凝胶型;c-大孔型;d-膜状型;e薄壳型)
表4-1 离子交换树脂的结构与性能
工业上常常利用离子交换反应来除去溶液中的离 子，也可以利用这种反应的选择性，对存在于溶液中 的各种离子进行区别和分离。
• 在阴离子交换树脂中，引入有碱性的活性基。 例如，伯胺基，仲胺基和叔胺基等。也有强碱 性和弱碱性之分。
• 离子交换树脂通常是以球形或颗粒形的固体凝 胶，它包含三维高分子网络、附着在高分子网 络上的离子功能基团、反离子以及溶剂。除了 通用的均孔型离子交换树脂外，还有如图4-1所 示的特种离子交换树脂。
• C0=[A+]+[B+], C=[B+] • 令 Q=[R-A+]+[R-B+], q=[R-B+]
• 对稀溶液．离子交换树脂具有以下规律；
• ①二价离子对树脂的亲和力大于一价离子；
• ②同价离子的亲和力与其水合离子半径成反比(水化理 论)。若浓度增高，树脂对不同离子的选择性差别变大．
1-1价阳离子交换反应可按以下通式表示
R A B R B A
则离子选择性系数为
K 'B A
[RB ]R[A ]S [R A ]R[B ]S
K 'Bn A
[Rn B n ]R [ A ]nS [R A ]nR [B n ]S
该式表示离子交换树脂对不同离子的相对亲和力，
通常也称为离子交换选择系数，该数值可从实验测得。
选择性系数（Dowex50)
阳离子 ×4
×8 ×16
Li+
1.00 1.00 1.00
H+
1.32 1.27 1.47
影响交换过程速度的因素：
树脂颗粒大小、树脂的性质、温度、交换离子的性 质、溶液浓度及搅拌等。
溶液浓度低、颗粒小、交联度低时往往是膜扩散控制； 搅拌的影响大；
溶液浓度高、颗粒大、交联度高时往往是内扩散控制； 搅拌的影响小；
膜扩散控制的动力学方程：lg(1-R)=-Kτ/2.303 R为时间为τ时离子的吸附分数；
4.5 离子交换平衡及其选择性系数
将离子交换树脂放入有反离子A的电解质溶液 中．溶液中的反离子A和高子交换树脂中的反离子B 部分取代交换Rn B n nA