高中电化学详解

电化学讲义

第一章电解

1 概念

1.1 什么叫电解

电解是使电流通过电解质溶液(或熔融电解质)而在两极上发生氧化还原反应，把电能转化为化学能的过程。其装置叫电解池，常由直流电源、两个电极、导线及电解质溶液(或熔融电解质)构成，如图。

图中是电解CuCl

2

溶液的装置。通电后发生反应：

CuCl

2=Cu + Cl

2

↑

用离子方程式表示：

Cu2++ 2Cl-=Cu + Cl

2

↑

1.2 发生电解反应的条件

①连接直流电源

②阴阳电极，与电源负极相连为阴极，与电源正极相连为阳极。

③两级处于电解质溶液或熔融电解质中。

④两电极形成闭合回路

1.3 电解质在通电前、通电后的关键点

通电前：电解质溶液的电离（它包括了电解质的电离也包括了水的电离）。

通电后：离子才有定向的移动（阴离子移向阳极，阳离子移向阴极）。

2 电极反应

放电是电化学中常用的词，就是电极上发生氧化-还原反应，离子或原子得失电子的过程都叫放电。

2.1 阴极

与电源的负极相连的电极成为阴极。溶液中阳离子在阴极上得到电子，发生还原反应。如上图装置中，Cu2+在阴极是得到电子转化为Cu，阴极反应式：

Cu2++2e＝Cu

阴极电极材料的本身受到保护，不参与反应，溶液中较易得电子的阳离子在阴极上得电子而被还原，在阴极得电子的难易顺序为：Ag+＞Hg2+＞Fe3+＞Cu2+＞H+（酸）＞Pb2+＞Sn2+＞Fe2+＞Zn2+＞H+（水）＞Al3+＞Mg2+＞Na+＞Ca2+＞K+。

当此放电顺序适用于阳离子浓度相差不大时，顺序要有相应的变动。当溶液中H+只来自于水电离时，H+的放电顺序介于A13+和Zn2+之间。

规律：铝前（含铝）离子不放电，氢（酸）后离子先放电，氢（酸）前铝后的离子看条件

2.2 阳极：

与电源的正极相连的电极称为阳极。物质在阳极上失去电子，发生氧化反应。如上图装置中，

Cl-在阳极上失去电子转化为Cl

2

，阳极反应式：

2Cl--2e＝Cl

2

↑

首先看电极，如果是活性电极（金属活动顺序表Ag以前），则电极材料失电子，电极被溶解，溶液中的阴离子不能失电子。如果是惰性电极（Pt、Au、石墨），则要再看溶液中的离子的失电

子能力。此时根据阴离子放电顺序加以判断，阴离子放电顺序：S 2－＞I －＞Br －＞Cl －＞OH －＞NO 3->SO 42->含氧酸根＞F －。Cl －和OH －在电解时的电极反应式分别是：

2Cl -―2e ＝Cl 2↑ 4OH -―4e ＝2H 2O ＋O 2↑

因为水电离能够产生OH －，所以电解含氧酸盐溶液时，在阳极上是OH －放电生成氧气，而含氧酸根离子不发生变化。（当阳极为惰性金属常用的为C 铂 金 时 自身放电） 2.3 酸、碱、盐溶液电解规律 （1）无氧酸是其本身的电解； （2）含氧酸是水的电解； （3）可溶性碱是水的电；

（4）活泼性金属的含氧酸盐也是水的电解；

（5）活泼金属的无氧盐阴极析出氢气并伴随溶液显碱性，阳极析出非金属单质； （6）不活泼金属的无氧盐是该盐的电解；

（7）中等活动性金属的含氧酸盐阴极析出金属，阳极得到氧气同时酸性提高。

电解池中的离子放电顺序是用来判断电解时哪种离子先反应。比如电解等浓度的CuSO 4-FeCl 2

溶液，溶液中有Cu 2+、Fe 2+、H +、SO 42-、Cl -、OH -。由于放电能力是Cu 2+＞H +＞Fe 2+，Cl -＞OH -＞SO 42-，所以开始时：

阳极：2 Cl - - 2e = Cl 2↑ 阴极：Cu 2+ + 2e = Cu

电解一段时间后，Cu 2+和Cl -反应完了，反应就变成了： 阳极：4 OH -

- 4e = O 2↑+ 2H 2O 阴极：2H + + 2e = H 2↑ 3 电解结果

在两极上有新物质生成。

溶液的离子浓度可能发生变化如：电解氯化铜、盐酸等离子浓度发生了变化。 因为溶液中的氢离子或氢氧根离子放电，所以酸碱性可能发生改变。 4 电解规律 4.1 四类电解型

①电解水型（强碱，含氧酸，活泼金属的含氧酸盐），pH 由溶液的酸碱性决定，溶液呈碱性则pH 增大，溶液呈酸性则pH 减小，溶液呈中性则pH 不变。电解质溶液复原—加适量水。

②电解电解质型（无氧酸，不活泼金属的无氧酸盐，），pH 变大。电解质溶液复原—加适量电解质。

③放氢生碱型（活泼金属的无氧酸盐），pH 变大。电解质溶液复原—加阴离子相同的酸。 ④放氧生酸型（不活泼金属的含氧酸盐），pH 变小。电解质 溶液复原—加阳离子相同的碱或氧化物。

酸、碱、盐溶液的电解规律(惰性电极做阳极)

4.2 电解规律的应用

（1）电解规律的主要应用内容是：依据电解的基本原理分析判断电解质溶液。

（2）恢复电解液的浓度：

电解液应先看pH的变化，再看电极产物。欲使电解液恢复一般是：

电解出什么物质就应该加入什么，如：电解饱和食盐水在溶液中减少的是氯气和氢气，所以应该加入的是氯化氢。

（3）在分析应用问题中还应该注意：一要：不仅考虑阴极、阳极放电的先后顺序，还应该注意电极材料（特别是阳极）的影响；二要：熟悉用惰性电极电解各类电解质溶液的规律。

有关电解的计算通常是求电解后某产物质量、气体的体积、某元素的化合价以及溶液的pH、物质的量浓度等。解答此类题的方法有两种：一是根据电解方程式或电极反应式列比例式求解；二是利用各电极、线路中转移的电子数目守恒等式求解。以电子守恒较为简便，注意运用。

例如，铁-石墨-氯化钠溶液构成的电解池，铁为阳极，阴极上是水中氢离子放电还是溶解氧放电？为什么？

这是一个关于电解池放电顺序知识点的考察，电解池分阴极和阳极，Fe作阳极，失电子，C

分子更易得到电子，故从阳离子方向考虑，而溶液中的阳做阴极，得电子，溶液中的阳离子较O

2

离子包括：Na+和H+从氧化性来看：H+的氧化性更强一些，因此阴极发生的反应为：