化学氧化-臭氧氧化.

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臭氧的发现及其应用
促进臭氧技术与领域研究，信息资料收集和推广 提供工业、教育与研究机构、政府管理机关、保护组织及公共社 会间的联系 发行报告、通讯、新闻及书刊等出版物
1973 成立国际臭氧协会
1990 臭氧技术应用与产业迅速发展
有效去除有毒气体，如芥子气、氨、硫化氢和甲硫醇等 杀灭细菌和微生物——防腐、除味、保鲜 臭氧冰箱、臭氧洗衣机、臭氧空调等。
臭氧的毒性
美国、日本、联邦德国等国家给定工作环境臭氧最大允许浓度 (MAC)，在连续暴露8小时情况下为0.1ppm或0.2mg/m3。
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臭氧氧化有机物的机理
打开双键，发生加成反应
借助其偶极结构同有机物的不饱和键发生加 成反应,形成臭氧化中间产物,并进一步分解. R1C=CR2+O3 → R1GCOOH+R2C=O G代表-OH、-OCH3、 -OCOCH3
臭氧的氧化性
臭氧的腐蚀性
对金属的腐蚀性 除金和铂外, 对所有金属都具腐蚀性, 但铬铁合金基本上不受臭氧 腐蚀,生产上常使用含25%Cr的铬铁合金(不锈钢)来制造臭氧发生 设备和加注设备中与臭氧直接接触的部件. 对非金属材料的腐蚀性 会使聚氯乙烯塑料疏松、开裂和穿孔;可使普通橡胶老化; 故与臭 氧接触的密封材料必须采用耐腐蚀能力强的硅胶或耐酸橡胶等.
C—臭氧在水中的溶解度,mg/L P—臭氧在空气中的分压，KPa KH—亨利常数，mg/(L.KPa)
C KH p
影响臭氧在水中溶解度的主要因素
温度、气压、气体中的纯臭氧浓度
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臭氧的物理化学特性
臭氧在空气中的分解
臭氧的分解
2O3 3O2 284kJ / mol
当其浓度在25%以上时，很容易爆炸; MnO2\PbO2\Pt\C等催化剂的存在或紫外线辐照会加速其分解; 分解速度与臭氧浓度和温度有关,温度和浓度越高,分解越快.
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基本性质

臭氧的物理化学特性
氧的同素异形体，又叫富氧，相对密度为氧的1.6倍 ; 分子——O3，分子量=47.998; 淡蓝色，且具有特殊的“新鲜”气味; 低浓度下嗅了使人感到清爽； 浓度稍高时，具有特殊的臭味，而且有毒.
臭氧在水中的溶解度
比氧气大10倍,比空气大25倍； 溶解度符合亨利定律：
臭氧在水溶液中的分解
分解速度比在气相中快得多; 强烈受氢氧根的影响，pH越高，分解速度越快; 臭氧在水中的半衰期为35min.
臭氧在冰中极为稳定, 半衰期为2000年.
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臭氧的物理化学特性
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臭氧的物理化学特性
酸性溶液中，E°=2.07V，仅次于氟； 碱性溶液中，E°=1.24V，仅次于氯(E°=1.36V); 除Pt(铂)\Au(金)\Ir(铱)\F(氟)外,几乎可与其它所有元素反应.
含硫有机物
含磷有机物
二氧化碳、水和硫酸类产物;
二氧化碳、水和磷酸类产物.
引言
化学氧化剂选择原则
处理效果好，反应产物无毒无害，无需进行二次处理； 处理费用合理，所需药剂和材料易得； 操作特性好,在常温和较宽的pH值范围内有较快的反应速度. 与前后处理工序的目标一致，搭配方便。
第1章
化学氧化
Chemical Oxidation
内 容
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臭氧氧化 二氧化氯氧化 2
过氧化氢氧化 高锰酸钾氧化 高铁酸钾氧化
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4 5
引言
作用
无机物
有机物
化合物
化学氧化
微毒、无毒或易 分离形态的物质
特点
几乎可处理所有的污染物，特别是生物难降解有机物 对微生物、细菌和病毒有灭活作用 与生物氧化法相比——运行费用较高
HSB (Hoigne, Staehelin和Bader) 机理 GTF (Gorkon, Tomiyasn和Futomi) 机理
间接反应机理—臭氧分解形成自由基与有机物的反应
HO·与溶解态化合物间的反应
电子转移反应——从其它物质上抽取电子, 自身还原为OH-； 抽氢反应 ——从有机物的不同取代基上抽取H使有机物变为有机物自由基, 自身则转变为H2O； OH·加成反应 — OH·加成到烯烃或芳香碳氢化合物双键上.
目前化学氧化法仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有 毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等场合.
臭氧氧化
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臭氧的发现及其应用
1785年 德国物理学家Van Marum发现. 1801年 Cruikshank观察到同样的气体. 1840年 德国人Schonbein宣告O3的发现，并命名为臭氧(OZONE) 1856年 用于手术室消毒. 1860年 用于城市供水的净化 1886年 开始对污水进行消毒 1903年 欧洲代替氯处理自来水 1936年 臭氧消毒自来水厂数量达140座，约100座在法国。 1960年代初 脱色 1960年代中 发现臭氧絮凝作用，德国、瑞士处理微污染物 1970年代后 法国控制水中藻类 1990年代 大规模应用于水厂
引言
化合物的氧化过程
简单无机物的化学氧化过程的实质 电子转移
有机物的化学氧化过程
因涉及共价键，电子的移动情形复杂; 判ห้องสมุดไป่ตู้为与强氧化剂作用而使有机物分解成简单的无机物的反应; 过程逐步完成, 称之为有机物的降解, 如甲烷的降解的大致历程
常见有机化合物的最终氧化降解产物
碳水化合物 含氮有机物 二氧化碳和水 二氧化碳、水和硝酸类产物;
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臭氧的物理化学特性
高浓度臭氧为有毒气体, “臭氧中毒", 可能会使人死亡. 臭氧的毒性主要受浓度(c)和暴露时 间(t)的影响。
0.1~1ppm时，会出现头痛、咽干、 呼吸道刺激和眼灼痛； 1~100ppm时，可造成气喘、疲乏和 食欲不振; 短期暴露于更高浓度时,可造成喉刺激、 出血和肺气肿。
直接反应机理—臭氧分子直接进攻有机物的反应
亲电反应 亲核反应
臭氧分子的共振三角形结 构表明，它可以作为偶极 试剂、亲电试剂和亲核试 剂,与有机物形成三类反应
共振杂化分子的四种典型形式
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臭氧氧化有机物的机理
溶解性臭氧分解形成羟基自由基，HO·通过不同的反应使溶解态无 机物和有机物氧化。 链引发-传递-终止 溶解性臭氧的分解机理