15材料科学基础第六章__单组元相图及纯晶体的凝固01
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第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1 复习笔记一、单元系相变的热力学及相平衡1．相平衡条件和相律组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。
相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。
相律：F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
常压下，F=C－P＋1。
2．单元系相图单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。
图6-1 水的相图图6-2 Fe在温度下的同素异构转变上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定相高地亚稳定相。
二、纯晶体的凝固1．液态结构（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。
2．晶体凝固的热力学条件（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。
3．形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。
（1）均匀形核①晶核形成时的能量变化和临界晶核新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：（6.2）由，可得晶核临界半径：（6.3）代入公式（1），可得：（6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。
材料学热力学篇第六章单组元相图及纯晶体凝固
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多相平衡状态1
当温度、压力、组分 的浓度改变时
相的个数 相的组成 相的相对含量
2020/11/19
多相平衡状态2
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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• 材料的显微组织取决于成分、温度、压力等变量。 • 描述材料的组织与温度、压力、成分之间关系的工具：相图 • 相图是反映物质状态（固态、液态或气态）随温度、压力变
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3、独立组元 系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。
4、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生
的独立变量称为自由度。
2020/11/19
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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二、相图热力学基础
1、相平衡的热力学条件
• 在平衡条件下，系统中各相的成分都保持着相对的稳定 性。
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纯材料铁学的热力相学篇图第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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二元系物质相图的表示方法
2020/11/19
二元Pb-Sb合金相图
材料学热力学篇第六章单组元相图
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三元系物质相图的表示方法
2020/11/19
材三料学元热匀力学晶篇第相六图章单组元相图
• 单组分平衡体系最多能3相共存。
•
一个纯物质可以有许多不同的相态。例如炭：气相、
液相、固相 (无定形碳、石墨、金刚石、富勒烯族(C60)。
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
2020/11/19
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
材料科学基础第六章
3. 化合物的多晶型转变(称为同分异构转变)。
SiO2 在不同T和P下出现四种晶体结构出现：α-SiO2、 β-SiO2、β2-SiO2、β-方SiO2
3. 化合物的多晶型转变(称为同分异构转变)。
SiO2 在不同T和P下出现四种晶体结构出现：α-SiO2、 β-SiO2、β2-SiO2、β-方SiO2
相图(phase diagram)：表示合金系中合金的状态与温 度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。
单组元相图(single phase diagram)是表示在热力学平 衡条件下单一组元所存在的相与温度、压力之间的对应 关系的图形。
6.1 单元系相变 的热力学及相平衡
6.1.1 相平衡条件和相律
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：
G H TS
令液相转变为固相的单位体积自由能变化为： GV
G v GS GL G 由 H TS 得： V HS HL T SS SL G
由于相变是在恒压下进行：
热分析法测冷却曲线
纯金属结晶过程示意图
6.2.3
形 核
凝固的过程包括形核（nucleation）和长大 （growth）两个过程 凝固时的形核有两种方式： 一是在金属液体中依靠自身的结构起伏均匀 自发地形成核心；叫做均匀形核（homogeneous nucleation） 。 二是依靠外来夹杂所提供的异相界面非自发 不均匀地形核。叫做非均匀形核（heterogeneous nucleation）。
Lm T GV 再将： Tm
G 2 得： 3Gv
16
3
代入得：
一、均匀形核
均匀形核是液体结构中不稳定的近程排列的 原子集团（晶坯）在一定条件下转变为稳定的固 相晶核的过程。
第六章单组元相图及纯晶体的凝固
C ——组成物的组元，即系统由几种物质（纯净物）组成。 例如：纯水系统，C = 1; 盐水，由于水中含有NaCl，C = 2; Al–Si合金系统，组成物为Al和Si，故C = 2。
P ——系统中能够同时存在的相(如:固相、液相、α相等)数。 2 ——表示温度和压力两个变量。
对于绝大多数的常规材料系统而言，压力的影响极小， 可看作常量(1个大气压)，因此自由度数减少一个，相律 的表达式为：
(1 相) 组元：Fe
(1 相) 组元：Fe和C
(2相) 组元：Fe和C
●相图(Phase diagrams)：是一个材料系统在不同的化学成分、 温度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡条件(极缓慢冷却)下测得的，所以，相 图也称为平衡相(状态)图。
对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是
等温等压下
……
……
如果体系中只有a和b两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到b
相，以dGa和dGb分别代表此时a相和b相的自由能变化，则引 起的总的自由能变化为：
由于 故 因此，组元2从a相自发转到b相的条件是：
当dG=0，即 内没有物质传输。
，a相和b相处于平衡状态，此时体系
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶
温度Tm（熔点或平衡结晶温度 ）。在该温度下, 液体和晶体 处于动平衡状态。
结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●凝固：由液相至固相的转变，如果凝固后的固体是晶体，则又 可称之为结晶。
●固态相变：不同固相之间的转变。
例1：糖水
相与组元的关系
P ——系统中能够同时存在的相(如:固相、液相、α相等)数。 2 ——表示温度和压力两个变量。
对于绝大多数的常规材料系统而言，压力的影响极小， 可看作常量(1个大气压)，因此自由度数减少一个，相律 的表达式为：
(1 相) 组元：Fe
(1 相) 组元：Fe和C
(2相) 组元：Fe和C
●相图(Phase diagrams)：是一个材料系统在不同的化学成分、 温度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡条件(极缓慢冷却)下测得的，所以，相 图也称为平衡相(状态)图。
对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是
等温等压下
……
……
如果体系中只有a和b两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到b
相，以dGa和dGb分别代表此时a相和b相的自由能变化，则引 起的总的自由能变化为：
由于 故 因此，组元2从a相自发转到b相的条件是：
当dG=0，即 内没有物质传输。
，a相和b相处于平衡状态，此时体系
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶
温度Tm（熔点或平衡结晶温度 ）。在该温度下, 液体和晶体 处于动平衡状态。
结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●凝固：由液相至固相的转变，如果凝固后的固体是晶体，则又 可称之为结晶。
●固态相变：不同固相之间的转变。
例1：糖水
相与组元的关系
第六章单组元相图及纯晶体的凝固
下所可能存在的相及多相平衡的几何图形。
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 ：
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时，由公式f =C-P+2，可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时，由公式f =C-P+1，可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
纯水的相图
纯铁的相图（具有同素异构转变）
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化
时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水的相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C）
●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜……
dG
2ba2d来自2b0即，2b 2a 0
当dG=0，即 2b 2a ，a相和b相处于平衡状态，此时体系
内没有物质传输。
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
1a 1b 1 1P 2a 2b 2 2P
Ca Cb C CP
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组 元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 ：
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时，由公式f =C-P+2，可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时，由公式f =C-P+1，可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
纯水的相图
纯铁的相图（具有同素异构转变）
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化
时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水的相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C）
●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜……
dG
2ba2d来自2b0即，2b 2a 0
当dG=0，即 2b 2a ，a相和b相处于平衡状态，此时体系
内没有物质传输。
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
1a 1b 1 1P 2a 2b 2 2P
Ca Cb C CP
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组 元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
L. Baykal
Dnieper
nu MA E ON A CD I be A AIA LB N B LGA I A U R
GR E E EC
Da
MOLD A OV
Sea of Japan
JA A PN
N TH K E OR OR A
MA LI
Black Sea
K ZA H TA A KS N
Irtysh
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
CND AAA
Hudson Bay Gulf of Alaska
Ar abian Sea
INIA D
C GO ON
Bay of Bengal
TH I LA D A N
K MP C E A UHA
I N ON S A D EI
BUE RNI MA Y I A LA S
L. Victoria
KNA EY S I LA K R NA TA ZA I A N N MA Y I A LA S SN P E I GA OR
B LGI U E M C anary I sl ands S AN PI AD R N OR A FR N E AC LU . X GE MA Y R N
Sea Baltic
Ob'
E TON A S I
ne Rhi
C C ZE H
S TZE LA D WI R N P N OLA D
LA I A TV LI TH A I A UN
第6章 单组元相图及纯晶体的凝固
金属结晶微观过程=形核+长大
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
三、金属结晶的热力学条件
思考：为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定过冷度下才
能进行？
热力学第二定律指出：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较 高的状态向自由能较低的状态转变。
G H TS dG VdP SdT
G
4 3 r Gv 4r 2 3
分析：①r↑，体积自由能的减小的速率比表面能的增
加的速率要快，但开始时表面能占优； ②r增加到某一极限值，体积自由能的减小占优，出现 极大值ΔGK，对应 rK； ③r<rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↑（过程不能自动进行，
晶胚不能成为稳定晶核，瞬时产生，瞬时消失）； ④ r>rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↓（自动进行→形成 稳定晶核） r=rK→临界晶核半径
不同润湿角的晶核形貌
非均匀形核
2）形核率
①过冷度的影响
非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率； 非均匀形核的最大形核率小于均匀形核 。
②固体杂质结构的影响 W cos LW L L固定不变，那么θ 角只 当液态金属确定之后，
近于 LW ，才能越接近于1。
均匀形核率和非均匀形核率 随过冷度变化的对比
则临界晶核中晶胞的数目：
n
VC 173 VL
铜是面心立方晶体结构，每个晶胞中的原子数为4，则一个临界晶核的原子
数目为1734=692个原子
思考：均匀形核所需要的过冷度很大，而在实际结晶中
并不需要这么大的过冷度，为什么？
上节重点内容回顾
1、液态金属结晶的结构条件—结构起伏或相起伏 2、均匀形核、非均匀形核 3、形核时的能量变化和临界晶核半径 4、形核功：能量起伏 5、形核率 rk、rmax rk rmax Δ Gk
第6章单组元相图及纯晶体的凝固
5
纯铁在固态下 有三种同素异 构体， -Fe 、 -Fe 体心立方 结构， -Fe 面 心立方结构。
6
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1、液态结构
晶体材料的液态结构从长程上来说是无序的，而在近程范 围内却存在着晶态的原子排列情况即近程有序；而且由于 原子的热运动，这种排列是在不断变动的，称为“结构起 伏”。
（3）振动和搅拌： 在浇注和结晶过程中实施振动和搅拌，可以达到细化晶 粒的目的。 这是因为振动和搅拌可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数 量；另外还能向液体中输入额外能量以提供形核功。
25
2、单晶的制备 （1）垂直提拉法： 先用感应加热或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液 体保持稍高于熔点的温度，然后将夹有一个籽晶的杆下 移，使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度，将籽晶杆 一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结 晶，最后成为一块单晶体。 （2）尖端形核法：
8
6.2.3、形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相 核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核的方式有两类： （1）均匀形核：新相晶核在母相中均匀地生成。 （ 2 ）非均匀形核：新相优先在母相中存在的异质处形核。
实际溶液的凝固方式主要是非均匀形核。非均匀形核的 原理是建立在均匀形核基础上的。
（2）必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏（ G* ）和 结构起伏（ r* ）。
12
形核率 N：当温度低于熔点时，单位体积液体内，在单位
时间所形成的晶核数。 形核率受两个因素控制，形核功因子和原子扩散的几率因子。
G * Q N K exp( ) exp( ) kT kT
形核率先随过冷度增大 而增大，有一极大值， 超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大 而减小。
纯铁在固态下 有三种同素异 构体， -Fe 、 -Fe 体心立方 结构， -Fe 面 心立方结构。
6
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1、液态结构
晶体材料的液态结构从长程上来说是无序的，而在近程范 围内却存在着晶态的原子排列情况即近程有序；而且由于 原子的热运动，这种排列是在不断变动的，称为“结构起 伏”。
（3）振动和搅拌： 在浇注和结晶过程中实施振动和搅拌，可以达到细化晶 粒的目的。 这是因为振动和搅拌可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数 量；另外还能向液体中输入额外能量以提供形核功。
25
2、单晶的制备 （1）垂直提拉法： 先用感应加热或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液 体保持稍高于熔点的温度，然后将夹有一个籽晶的杆下 移，使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度，将籽晶杆 一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结 晶，最后成为一块单晶体。 （2）尖端形核法：
8
6.2.3、形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相 核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核的方式有两类： （1）均匀形核：新相晶核在母相中均匀地生成。 （ 2 ）非均匀形核：新相优先在母相中存在的异质处形核。
实际溶液的凝固方式主要是非均匀形核。非均匀形核的 原理是建立在均匀形核基础上的。
（2）必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏（ G* ）和 结构起伏（ r* ）。
12
形核率 N：当温度低于熔点时，单位体积液体内，在单位
时间所形成的晶核数。 形核率受两个因素控制，形核功因子和原子扩散的几率因子。
G * Q N K exp( ) exp( ) kT kT
形核率先随过冷度增大 而增大，有一极大值， 超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大 而减小。
厦门大学材料科学基础 教学PPT 第六章%20单组元相图及纯晶体的凝固
么单元系相图只要一个温度轴来表示，如水的情况见图 6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰的各单相区内（f ＝1），温度可在一定范围内变动。在熔点和沸点处， 两相共存，f＝0，故温度不能变动，即相变为恒温过程
在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还 可能出现固态中的同素异构转变 铁等具有同素异构转变之外，在某 些化合物中也有类似的转变，称为 同分异构转变或多晶型转变 δ-Fe和α–Fe是体心立方结构 γ–Fe是面心立方结构 如果只考虑温度，可用一个温 度轴表示纯Fe的变化 温度降低时，金属一般是由疏 结构向密结构转变， δ-Fe向γ–Fe转变。但是在A2（768℃）时， γ–Fe向α–Fe转 变，这是因为Fe在A2产生磁性转变
ΔH 为相变潜热，ΔVm 为摩尔体积变化，T 是两相平衡温度
多数晶体由液相变为固相或高温固相变为低温固相时 放热和收缩，即 ΔH < 0 和 ΔVm < 0 因此dP/dT > 0 , 相界线的斜率为正 少数晶体由液相变为固相或高温固相变为低温固相时 ΔH < 0 ，但 ΔVm > 0 得 dP/dT < 0 相界线的斜率为负 对于固态的同素（分）异构转变，由于ΔVm 非常 小，所以固相线通常几乎是垂直的
= ( Aα L − π r2sin 2θ cosθ )σ α L
2 − 3cos θ + cos3 θ Vα = π r ( ) 3
3
球冠晶核α的体积为
则α晶核由体积引起的自由能变化为
2 − 3cos θ + cos3 θ ΔGt = Vα ΔGs = π r 3 ( )ΔGs 3
晶核形核时体系总的自由能变化为
液相的自由能随温度变化曲线的斜率较大。 这样，两条斜率不同的曲线必然相交于一点，该点表示液、固两相的自 由能相等，故两相处于平衡而共存，此温度即为理论凝固温度，也就是 晶体的熔点Tm 事实上，在此两相共存温度，既不能完全结晶，也不能完全熔化，要 发生结晶则体系必须降至低于Tm温度，而发生熔化则必须高于Tm
第六章、单组元相图及纯晶体的凝固
凝固4.1.2相律4.1 相图的基本知识相律：在平衡条件下，一个系统的组成物的组元数、相数、和自由度数之间的关系可以由相律来确定。
相律的数学表达式如下：F ——系统的自由度数C ——组成物的组元数P ——系统中能够同时存在的相数2 ——表示温度和压力两个变量，对于不含气相的凝聚体系，压力的影响极小，可以不把压力当作变量而看作常量：1个大气压(atm)，因此自由度数减少一个，相律的表达式为：4.1.2 相律☐在压力不变（1atm ）的条件下，F = C –P +1 = 2–P。
F = 0的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下，没有可以独立变化的变量。
即，任何变量的变化都会造成系统平衡状态的变化。
◼自由度数F 的最小值为0，当F = 0时，P = 2。
◼这说明，在压力不变(1atm)条件下，单元系统最多只能有二相同时存在。
（表现为？？图形）☐如果压力可变，◼F = 0时，由公式F = C -P + 2 可知P = 3，◼单元系统最多可以有三相共存。
（表现为？？图形）4.1.2 相律☐在压力不变（1atm）的条件下，F = C–P+1 = 3–P。
◼自由度数F的最小值为0，当F= 0时，P= 3。
◼这说明，当二元合金系统同时出现三个相时，就没有可以变化的因素了☐也就是说，只有在一定的温度、成分所确定的某一点才会出现三相同时存在的状态。
☐表现为？？图形4.1.2 相律☐在压力不变（1atm）的条件下，F = C–P+1 = 3–P。
◼可以推断出，二元合金系统存在“三相共存状态”的平衡反应，仅有二大类型：A→B+C，A+B→C。
☐由于自由度数为0，这些平衡反应都是恒温反应，并且反应中的三个相(无论是反应相，还是生成相)的化学成分都是固定的。
☐只有当反应结束后(相数小于3时)，随着温度的变化，相的化学成分才可能发生变化。
❶液体中原子间的平均距离比固体中略大；液态结构的特征❷液体中原子的配位数•对于密排结构晶体，液态时配位数减小——导致熔化时体积略为增加，•但对非密排结构的晶体，则液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。
材料科学基础(上海交大)_第6章.答案
材料与化学化工学院
第6章 单组元相图及纯晶体凝固
6.1 单元系相变的热力学与相平衡
6.2 纯晶体的凝固
6.3 气固相变与薄膜生长
重点与难点：
• • • • • 结晶的热力学、结构和能量条件； 相律的应用； 克劳修斯——克拉珀龙方程的应用； 亚稳相出现的原因； 均匀形核的临界晶核半径和形核功的推 导； 润湿角的变化范围及其含义；
• 两条斜率不同的自由能曲线必然相交于一点
• 液、固两相的自由能相等 • 两相处于平衡而共存。 事实上， Tm—既不能完全结晶，也不能完全熔化 • 要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度， • 而发生熔化则必须高于Tm 。
(2) 热力学条件
a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的
必要条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小－过冷度越
图6.4
大， 越有利于结晶。
c △Gv的绝对值为凝固过程的驱 动力。
ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差 Lm是熔化热，
要使 ΔGv＜0，必须使Δ T＞0，即 T＜Tm，故ΔT
称为过冷度。
晶体凝固的热力学条件——实际凝固温度应低于
熔点Tm，即需要有过冷度，其中热分析实验装置示 意图见图6.5。
如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气 压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如 水的情况见图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰
的各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动。
在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不能变
动，即相变为恒温过程。
在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之
间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异
构转变，见图6.2和图6.3。
• bcc • fcc
第6章 单组元相图及纯晶体凝固
6.1 单元系相变的热力学与相平衡
6.2 纯晶体的凝固
6.3 气固相变与薄膜生长
重点与难点：
• • • • • 结晶的热力学、结构和能量条件； 相律的应用； 克劳修斯——克拉珀龙方程的应用； 亚稳相出现的原因； 均匀形核的临界晶核半径和形核功的推 导； 润湿角的变化范围及其含义；
• 两条斜率不同的自由能曲线必然相交于一点
• 液、固两相的自由能相等 • 两相处于平衡而共存。 事实上， Tm—既不能完全结晶，也不能完全熔化 • 要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度， • 而发生熔化则必须高于Tm 。
(2) 热力学条件
a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的
必要条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小－过冷度越
图6.4
大， 越有利于结晶。
c △Gv的绝对值为凝固过程的驱 动力。
ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差 Lm是熔化热，
要使 ΔGv＜0，必须使Δ T＞0，即 T＜Tm，故ΔT
称为过冷度。
晶体凝固的热力学条件——实际凝固温度应低于
熔点Tm，即需要有过冷度，其中热分析实验装置示 意图见图6.5。
如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气 压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如 水的情况见图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰
的各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动。
在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不能变
动，即相变为恒温过程。
在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之
间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异
构转变，见图6.2和图6.3。
• bcc • fcc
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
rK
的晶核叫做临界晶核，而称为晶核的临界半径。
dG dr
0
得出
rK 2G V
由此可见，临界晶核尺寸除与 σ 有关外，主要决定于过冷度 ΔT ， 过冷度越大，临界晶核的尺寸变 小，形核功也大大减少，这意味 着形核的几率增大
rK ) 2
当N与时间相关时，阿弗拉密（Avrami）考虑形核率与时间呈指 数关系变化后，得到
上式称为阿弗拉密方程。式中n称为阿弗拉密指数，与相 变机制相关，一般在1～4范围内取值，式中k为常数。
2．纯晶体凝固时的生长形态
纯晶体凝固时的生长形态不仅与液 - 固界面的微观结构有关， 而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况
6.3 凝固理论的应用
1 材料铸态晶粒度的控制
单位体积中晶粒数目
Zv=0.9(N/G)3/4
ZV 增大，晶粒变细
（1）提高过冷度。降低浇铸温度，提高散热导热能力，适用于小 件。
（2）化学变质处理。促进异质形核，阻碍晶粒长大。
1 液态材料的结构
结构：液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，并 且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变， 尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏，这有别于晶体的长程有 序的稳定结构。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较 混乱。
2 晶体凝固的热力学条件
因此体系总的吉布斯自由能变化为：
G GV V A
式中Δ是液、固两相单位体积吉布斯自由能之差，为负值；σ是晶胚单 位面积表面能，为正值；V和A分别是晶胚的体积和表面积，为减少表 面积，设晶胚为球形，其半径为r
G GV r 4r
4 3 3
2
材科第六章单组元相图及纯晶体的凝固
GV
非均匀形核时的形核功：
G h* e t G ho* m (23co 4 sco 3)s
Ghom *f()
由于0 ≤ f(θ) ≤ 1，所以 Ghe*tGho* m
当 0 0 ，完全润湿；外延生长； 当 1800，完全不润湿；均匀形核；
当 001800 ，部分润湿。
通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功， 故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。
形核率与温度的关系
对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图所示 对于高粘滞性的液体，均匀形核速率 很小，以致常常不存在有效形核温度 结论：均匀形核的难度较大。
形核率与过冷度的关系
2. 非均匀形核
由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。
非均匀形核示意图（α为晶核；L为液相）
若晶核形成时体系表面能的变化为 GS ，则 G S A L L A W W A W LW
液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象称为过冷。
6.2.3 形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的 ，形核方式可以分为两类： 1）均匀形核核 (Homogeneous nucleation) 2）非均匀形核(Heterogeneous nucleation)
晶核 新的晶核 晶核长大 晶粒相互接触 液体消失，结晶完成
6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
GHTS dGVdpSdT
H是焓； T是热力学温度； S是熵
在等压时，dp＝0，所以可推导得：
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温 度而减小
自由能随温度变化示意图
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H T S
非均匀形核时的形核功：
G h* e t G ho* m (23co 4 sco 3)s
Ghom *f()
由于0 ≤ f(θ) ≤ 1，所以 Ghe*tGho* m
当 0 0 ，完全润湿；外延生长； 当 1800，完全不润湿；均匀形核；
当 001800 ，部分润湿。
通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功， 故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。
形核率与温度的关系
对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图所示 对于高粘滞性的液体，均匀形核速率 很小，以致常常不存在有效形核温度 结论：均匀形核的难度较大。
形核率与过冷度的关系
2. 非均匀形核
由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。
非均匀形核示意图（α为晶核；L为液相）
若晶核形成时体系表面能的变化为 GS ，则 G S A L L A W W A W LW
液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象称为过冷。
6.2.3 形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的 ，形核方式可以分为两类： 1）均匀形核核 (Homogeneous nucleation) 2）非均匀形核(Heterogeneous nucleation)
晶核 新的晶核 晶核长大 晶粒相互接触 液体消失，结晶完成
6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
GHTS dGVdpSdT
H是焓； T是热力学温度； S是熵
在等压时，dp＝0，所以可推导得：
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温 度而减小
自由能随温度变化示意图
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H T S
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固 仪修杰 2011.2.22
1
内容简介
相变规律：相律、 相变规律：相律、相平衡 纯晶体的凝固的热力学及动力学：形核、 纯晶体的凝固的热力学及动力学：形核、长大 热力学及动力学 凝固后组织结构及其影响因素
问题：学习相图干什么用的？ 问题：学习相图干什么用的？
CND AAA
BU N H TA
P I LI P I N S H P E
GA ON B
CAR . . .
U A E . . .
BN DS A GLA E H
Ganges
E I TR A R E OMA N MY N R A MA
LA OS
VE A I TN M
South China Sea
C GO ON Y ME E N D B TI JI OU E I OP A TH I U NA GA D A GOLA N R NA WA D BRNI UUD S OMA A LI
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
CND AAA
Hudson Bay Gulf of Alaska
L. Malawi
ZA I A MB MA WI LA
I N ON S A D EI
INDIAN
MOZA I QU MB E
MA A S A D GA C R
2
lw n S a ee
Co ng o
Mek on g
OCEAN
本章章节结构
1
内容简介
相变规律：相律、 相变规律：相律、相平衡 纯晶体的凝固的热力学及动力学：形核、 纯晶体的凝固的热力学及动力学：形核、长大 热力学及动力学 凝固后组织结构及其影响因素
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South China Sea
C GO ON Y ME E N D B TI JI OU E I OP A TH I U NA GA D A GOLA N R NA WA D BRNI UUD S OMA A LI
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
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2
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材料科学基础-第6章-单组元相图及纯晶体的凝固
dG 均
令
dr
= ∆ GV
*
4 π 3 r 2 + σ 4π 2 r = 0 3
得
r均
2σ = − ∆GV
− Lm ∆ T Tm
2σ T m Lm ∆T
(临界晶核半径) 界晶核半径)
代入 ∆ G V = 得
r均
*
(由热力学推得) 由热力学推得)
= −
10
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
的晶核为临界晶核。 定义半径为r均* 的晶核为临界晶核。 增加，晶核熔化。 当晶核半径r＜r均*，其长大使ΔG 增加，晶核熔化。 熔化长大都有可能。 当晶核半径r =r均*，熔化长大都有可能。 减小，晶核长大。 当晶核半径r＞r均*，长大使ΔG 减小，晶核长大。
2、Fe相图 Fe相图 对于Fe而言，在固态时可以发生同素异构转变， 对于Fe而言，在固态时可以发生同素异构转变，形成不同的固 Fe而言 体相。 体相。 单相区： 单相区：f=1-1+2=2，即温度、压力变化不会引起相变。 ，即温度、压力变化不会引起相变。 两相区： 两相区：f=1-2+2=1, 即为维 持两相平衡， 持两相平衡，温度和压力中只有 一个可独立变化， 一个可独立变化，另一个必须随 之作相应变化才不会引起相变。 之作相应变化才不会引起相变。 三相区： 三相区：f=1-3+2=0, 即为 , 维持三相平衡， 维持三相平衡，温度和压力都必 须保持恒定。 须保持恒定。
7
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
三、结晶过程中的形核
结晶分为形核和长大两个过程。 结晶分为形核和长大两个过程。结晶通过不断的形成固相晶 核和晶核长大而进行，直至液态金属完全转变为固态金属。 核和晶核长大而进行，直至液态金属完全转变为固态金属。 液相中存在时聚时散的短程有序 原子集团（结构起伏）， 晶胚。 ），称 原子集团（结构起伏），称晶胚。晶 胚内原子呈晶态排列， 胚内原子呈晶态排列，外层原子与液 体中不规则排列原子相接触构成界面。 体中不规则排列原子相接触构成界面。 晶胚在一定条件下可发展成晶核 晶核。 晶胚在一定条件下可发展成晶核。 能够长大的晶胚称晶核。 能够长大的晶胚称晶核。 晶核的形成方式分为均匀形核 均匀形核和 晶核的形成方式分为均匀形核和 非均匀形核。 非均匀形核。
令
dr
= ∆ GV
*
4 π 3 r 2 + σ 4π 2 r = 0 3
得
r均
2σ = − ∆GV
− Lm ∆ T Tm
2σ T m Lm ∆T
(临界晶核半径) 界晶核半径)
代入 ∆ G V = 得
r均
*
(由热力学推得) 由热力学推得)
= −
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的晶核为临界晶核。 定义半径为r均* 的晶核为临界晶核。 增加，晶核熔化。 当晶核半径r＜r均*，其长大使ΔG 增加，晶核熔化。 熔化长大都有可能。 当晶核半径r =r均*，熔化长大都有可能。 减小，晶核长大。 当晶核半径r＞r均*，长大使ΔG 减小，晶核长大。
2、Fe相图 Fe相图 对于Fe而言，在固态时可以发生同素异构转变， 对于Fe而言，在固态时可以发生同素异构转变，形成不同的固 Fe而言 体相。 体相。 单相区： 单相区：f=1-1+2=2，即温度、压力变化不会引起相变。 ，即温度、压力变化不会引起相变。 两相区： 两相区：f=1-2+2=1, 即为维 持两相平衡， 持两相平衡，温度和压力中只有 一个可独立变化， 一个可独立变化，另一个必须随 之作相应变化才不会引起相变。 之作相应变化才不会引起相变。 三相区： 三相区：f=1-3+2=0, 即为 , 维持三相平衡， 维持三相平衡，温度和压力都必 须保持恒定。 须保持恒定。
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第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
三、结晶过程中的形核
结晶分为形核和长大两个过程。 结晶分为形核和长大两个过程。结晶通过不断的形成固相晶 核和晶核长大而进行，直至液态金属完全转变为固态金属。 核和晶核长大而进行，直至液态金属完全转变为固态金属。 液相中存在时聚时散的短程有序 原子集团（结构起伏）， 晶胚。 ），称 原子集团（结构起伏），称晶胚。晶 胚内原子呈晶态排列， 胚内原子呈晶态排列，外层原子与液 体中不规则排列原子相接触构成界面。 体中不规则排列原子相接触构成界面。 晶胚在一定条件下可发展成晶核 晶核。 晶胚在一定条件下可发展成晶核。 能够长大的晶胚称晶核。 能够长大的晶胚称晶核。 晶核的形成方式分为均匀形核 均匀形核和 晶核的形成方式分为均匀形核和 非均匀形核。 非均匀形核。
材料科学基础-单组元相图及纯晶体的凝固.doc
材料科学基础-单组元相图及纯晶体的凝固(总分：110.00，做题时间：90分钟)一、论述题(总题数：11，分数：110.00)1.计算当压力增加到500×105Pa时锡的熔点变化，已知在105Pa下，锡的熔点为505K，熔化热为7196J/mol，摩尔质量为118.8×10-3kg/mol，固体锡的密度为7.30×103kg/m3，熔化时的体积变化为+2.7%。
（分数：10.00）__________________________________________________________________________________________2.根据下列条件建立单元系相图：①组元A在固态有两种结构A1和A2，且密度A2＞A1＞液体；②A1转变到A2的温度随压力增加而降低；③A1相在低温是稳定相；④固体在其本身的蒸气压1333Pa(10mmHg)下的熔点是8.2℃；⑤在1.013×105Pa(1个大气压)下沸点是90℃；⑥A1，A2和液体在1.013×106Pa(10个大气压)下及40℃时三相共存(假设升温相变△H＜0)。
（分数：10.00）__________________________________________________________________________________________3.考虑在1个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即△T=1，10，100和200℃，计算：①临界晶核尺寸；②半径为r*的晶核个数；③从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化△G V；④从液态转变到固态时，临界尺寸r*处的自由能的变化△G r*(形核功)。
铝的熔点T m=993K，单位体积熔化热L m=1.836×109J/m3，固液界面比表面能δ=93×10-3J/m2，原子体积V0=1.66×10-29m3。
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r
1
exp
3
Nvg3t 4
约翰逊—梅尔（Johnson－Mehl）方程，适用于 4个条件(均匀形核、N和Vg为常数，小的孕育期) 下的任何形核和长大过程。
2. 纯晶体凝固时的生长形态
纯晶体凝固时的生长形态与液-固界面的微观结构和界 面前沿液相中温度分布有关。温度分布有两种情况：
(1) 正的温度梯度：随着离开液-固界面的距离z的增 大，液相温度T随之升高，即dT/dz＞0
6.2.6 高分子的结晶特征
高分子结晶与低分子结晶的异同性。
高分子中的晶体像金属、陶瓷及低分子有机物一样 ，三维方向长程有序，与低分子结晶具有相似性。
高分子是长链结构，使高分子长链排入晶格要困难 得多，呈现出不完全性和不完善性、熔融升温和结 晶速度慢的特点。
1. 相似性 (1) 晶粒尺寸受过冷度影响。△T越大，形核率升 高，球晶尺寸小，密度大。 (2) 包括形核和长大两个过程。
A
B
2.相律
相平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关 系表达式。ห้องสมุดไป่ตู้
只考虑温度和压力对平衡的影响: 相律表达式 f=c-p+2
式中 p—平衡相数 f—体系自由度数
c—体系的组元数 2－温度和压力
凝聚体系，在恒压下： 相律表达式：f=c－p＋1
3. 相律的应用
① 确定系统中可能存在的最多平衡相数
生长形态为树枝状长大：
a 光滑界面，树枝晶不明显 b 粗糙界面，树枝晶明显
负温度梯度下的界面形状
树枝晶长大 具有一定的 晶体取向， 与晶体结构 类型有关。
面心立方 <100> 体心立方 <100> 密排六方 1010
钢中的树枝状晶体
Ni-Ta-Mn-Cr合金中的树枝状晶体
3. 凝固后晶粒大小控制
单元系，因f ≥0，故P≤1-0+2=3，平衡相最大为3个。
② 解释纯金属与二元合金结晶时的差别。
纯金属结晶，液固共存，f=0，结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f=2－2+1=1，说明有一个可 变因素（T），表明它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f=2－3+1=0，温度恒定，成分不变。
结晶潜热只能通过固相而散出，相界面的推移速度 受固相传热速度所控制。
生长形态与界面结构有关:
a 光滑界面，生长形态呈台阶状 b 粗糙界面，生长形态呈平面状
正温度梯度下的两种界面形状
(2) 负的温度梯度：随着离开液-固界面的距离z的增 大，液相温度T随之降低，即dT/dz＜0
相界面上产生的结晶潜热即可通过固相也可通过液 相而散失。
6.2.2 金属凝固的热力学条件
金属凝固时压力不变，两相共存f=0 则温度不变。
在熔点(Tm) Gs =Gl， △G = 0 △Gv =－Lm ·△ T/Tm △T= Tm－T △Gv < 0 △T>0 才能发生凝固。
即凝固热力学条件是：需要有过冷度
6.2.3 形 核
凝固过程包括形核和长大
形核方式分为： (1) 均匀形核 新相晶核在母相中均匀生成，
3个单相区： C=1，P=1，f=2 固相区、液相区和气相区
如果外界保持一个大气压， 根据相律，C=1，P=1则 f=1。系统中只有一个独立 可变的变数。
单元系相图可用一个温度轴 来表示。
2.纯金属的同素异构转变 纯铁的相图
3.化合物中的同分异构转变 SiO2的相图
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1 液态结构 液态结构可由X－ray衍射分析测定 液态结构特征： 近程有序，结构起伏。 原子间距、配位数、体积与固体有差别。
(3) 非均匀形核时所需△T较均匀形核小。
(4) 高分子等温结晶转变量可用阿弗拉密方程描述。
2. 差异性 (1)链的对称性 对称性越高越易结晶。
(2)链的规整性 主链具有规则的构型，有结晶能力。 (3)共聚效应 无规共聚无结晶能力。共聚物有相 同的结构类型，能够结晶。 (4)链的柔顺性 柔顺性好，结晶能力高。
（2）二维晶核：适于光滑界面结构 。 液相 中原子沿二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着 上去，使薄层晶核很快扩展而铺满整个表面。
（3）螺型位错生长 ：存在螺型位错时，原子 逐步填充螺旋形的台阶。
6.2.5 结晶动力学及凝固组织
1.结晶动力学
新相的形核率N及长大速率vg在一定温度下随时 间改变的转变量
晶核与变质剂符合点阵匹配原则： 结构相似、(原子间距)大小相当。
错配度： δ= |a－a1|/a
控制晶粒大小措施之三
物理法
a.振动：对金属熔液凝固时施加振动可得到细小的 晶粒。
机械式、电磁式、超声波振动。振动使枝晶破 碎，碎片又可作为结晶核心，使形核增殖。
b.搅拌：对金属熔液凝固时施加搅拌可得到细小的 晶粒。
(1) 光滑界面：液固界面上的原子排列规则，界 面处液固两相截然分开。从微观上是光滑的，宏 观上是由若干个小平面组成。
(2) 粗糙界面：液固界面上的原子排列混乱，原 子分布高低不平，存在几个原子层厚的过渡层， 在过渡层上液固原子各占一半。
2. 晶体长大方式及生长速度
（1）连续长大：适于粗糙界面结构。几个原 子厚的界面层约一半空着，原子进入这些位置与 晶体结合起来生长，又称为垂直长大。
晶粒大小对材料的性能影响大，实践证明，材料的 屈服强度σS与晶粒直径d符合Hall-Petch公式：
σS= σ0 + K d -1/2
σ0和K是与材料有关的常数。可见，晶粒越细小， 材料的强度越高。
晶粒大小用晶粒度来表示，标准分为8级；1级最粗 ，D≈0.25㎜；8级最细，D≈0.02㎜。
八级标准晶粒图
若，P=1，则f=2 可用温度和压力坐标平面图 (p-T图) 来表示系 统的相图。
f=0，则P=3，最多有三相平衡。
1. 水的相图分析
相图分析
O点是三相点：气、液、固三相的平衡共存点 f=0
3条线：C=1，P=2，f=1 OA是水与冰两相平衡线 OB是冰与蒸汽两相平衡线 OC是水与蒸汽两相平衡线
非均匀形核所需的过冷度小。
非均匀形核还与液体内悬浮质点及数量、形貌等 因素有关。
6.2.4 晶体长大 晶体长大是液体中原子迁移到晶体表面，即液固界 面向液体中推移的过程。 晶体长大的条件：
（1）液相能继续不断地向晶体扩散供应原子
（2）晶体表面能不断接纳这些原子。
1. 液固界面的构造
按原子尺寸把液固界面分为：
材料的性能
种类
组织结构
数量
相
尺寸
形状
分布
第6章 单组元相图及纯晶体的凝固
6.1 单元系相变的热力学及相平衡 6.2 纯晶体的凝固
6.1 单元系相变的热力学及相平衡
组元：组成体系的最基本、独立的物质。是单一 元素或稳定化合物。
相：体系中具有相同物理与化学性质，且与其他 部分以界面分开的均匀部分。
相变：从一种相转变为另一种相的过程。若转变 前后均为固相，则成为固态相变。
(5)熔融过程出现升温现象（边熔融边升温）。
控制晶粒大小措施之一 增加过冷度
根据凝固理论，细化晶粒的途径是提高形核率和 抑制晶体的长大速率。
Pt
k
N vg
3
4
式中，k为常数，与晶核形状有关；晶核数P(t)与晶 粒尺寸d成反比。由上式可知，形核率N越大，晶粒 越细；晶体长大速度vg越大，则晶粒越粗。
控制晶粒大小措施之二
变质处理
形核剂作用（变质处理）：熔液结晶前加入人工形 核剂(即孕育剂或变质剂)作为非均匀形核的晶核。
单元系：独立组元数为一的体系。n个组元都是 独立的体系为n元系。
6.1.1 相平衡条件和相律
1. 相平衡的条件
相平衡：某一温度下，系统中各个相经过很长 时间也不互相转变，处于平衡状态。
系统相平衡条件dG=0：处于平衡状态下的 多相体系中，每个组元在各项中的化学势都 彼此相等。
相平衡：各组元在各相中的化学势相同 相平衡是一种热力学动态平衡
即晶核由液相中的一些原子团直接形成。
(2) 非均匀形核 新相晶核优先在母相中的异 质处形核，即依附于液相中的杂质或表面形核。
1. 均匀形核
A. 晶核形成时能量变化 B. 临界晶核 只有达到临界半径时才能使晶胚成为稳定晶核 过冷度越大，临界半径越小，则形核几率增大， 晶核的数目增多。
C. 形核率
2. 非均匀形核 非均匀形核所需的形核功小。
使用相律的限制：
（1）适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡） 、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平 衡）。
（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的 类型和含量。
（3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。
6.1.2 单元系相图
组元数 C=1 根据相律： f=1-P+2=3-P ∵f≥0, ∴P≤3