第三章分析结果的统计检验

[课堂练习]
• 滴定终点不在指示剂变色范围内，是属于下列 哪种情况？（ A ）
A．系统误差、方法误差、恒定误差 B．系统误差、试剂误差、比例误差 C．系统误差、试剂误差、恒定误差 D．随机误差
滴定时，操作者无意从锥形瓶中溅失少许试液， 属下列哪种误差？（ ）D
A．操作误差 B．方法误差 C．偶然误差 D．过失误差
• ①计算F值 • ②与临界值
F
S
2 1
S
2 2
比较
F , f1, f2
方差
（S1>S2）
F≥ F, f1, f2 精密度有显著性差异
F < F, f1, f2
精密度无显著性差异
注：并不是不存在偶然误差，
而是二者偶然误差一致，不
存在较大差别。
⑵t 检验——准确度显著性检验
• ①样本均值 x与标准值比较
x1 x2 t
SR
n1n2 n1 n2
t≥tα,n 存在显著性差异（二者不属于同一总体，1≠2） t < tα,n 不存在显著性差异（二者属于同一总体，1= 2）
②两个样本均值比较
x
t
n
S
x1 x2 t
SR
n1n2 n1 n2
xx1x2
S/
nSR /
n1n2 n1 n2
合并标 SR准 偏差 差平 /总方 自和 由度
• ⑶与临界值Gα,n比较 G≥Gα,n→舍弃；G< Gα,n→保留
显著性检验
• 显著性（差别）检验：以统计处理的方 法检验分析结果之间是否存在明显的系 统误差及偶然误差。
• ⑴F检验：检验精密度（偶然误差）有否 显著性差别
• ⑵t 检验：检验准确度（系统误差）有否 显著性差别
⑴F检验——精密度显著性检验
• 目的：检查分析方法或操作过程是否存在
较大的系统误差。
x
t
n
S
t≥tα,n 存在显著性差异（存在显著系统误差）
t < tα,n 不存在显著性差异
注：二者并不可能完全一致，只是差别由偶然误差引起，不属
于系统误差
⑵t 检验——准确度显著性检验
• ②两个样本均值比较
• 目的：检查同一样品，由不同分析方法或不同分析人员 测定；或两个样品含同一成分，由相同分析方法测定， 所得分析结果是否存在较大系统误差 。
4 d 检验法
• 若一总体服从正态分布，x- μ大于±3 σ 的测量
值出现的概率很小，其误差往往不是随机误差
所致,应舍去。当然，其条件是在校正了系统误
差之后。又总体的标准偏差σ与总体平均偏差δ
两者的关系是δ≈0.8 σ,用样本平均偏差 代替δ，
则 ≈ 3 σ。4 d
4d
d
• 这样， 便可将可疑值与
__
x
之差是否大于
• 4 d作为可疑值取舍的根据。
4 d检验法
x
4d
d
应用 4 d 法时，可先把可疑值除外,求出余
下测量值的 x 和 d ，若可疑值与 x 之差
的绝对值大于 4 d ，可疑值舍弃，否则保
留。
G检验法
• ⑴和标计准算偏包差括S可疑值xq在内的平均值 x
• ⑵计算G值
G xq x S
2
2
x1x1 x2x2
(n11)(n21)
SR
S1 2S2 2 n1 n2
(n11)S1 2(n21)S2 2 n1n22
⑶双侧检验与单侧检验
• 双侧检验：检验两个分析结果间是否存在显著 性差异；
• 单侧检验：检验某分析结果是否明显高（或低） 于某值。
▪ t检验→双侧检验 ▪ F检验→单侧检验
第三章 分析结果的统计检验
有限量测量数据的统计处理
• 有限量实验数据的统计处理顺序
▪ 可疑数据的取舍检验
↓
பைடு நூலகம்
▪
显著性检验
F检验
↓ t 检验
可疑数据的取舍检验
• 可疑数据：也称异常值或逸出值(outlier)， 指一组平行测定所得的数据中，过高或 过低的测量值。
• ⑴ 4 d 检验法
• ⑵ Q检验法（舍弃商法） • （3）G检验法（Grubbs检验法）
[课堂练习]（续）
• 下列关于偶然误差的叙述正确的是（ B ）。
A．小误差出现的概率小 B．正负误差出现的概率大致相等 C．大误差出现的概率大 D．大小误差出现的概率大致相等
下列关于准确度与精密度之间的关系叙述错误的是（ B ）。
A．准确度高一定要求精密度好 B．精密度好准确度一定高 C．精密度差准确度不大可能高 D．精密度好是保证准确度高的前提条件