pH传感器的发展现状

pH传感器的发展现状

摘要对于pH的研究在我们的生活、食品、医药、工业等领域中是必须要做的工作，随着科学技术水平的不断提高，对于pH传感器的研究也日趋活跃，并且取得了很大的成果，本文将对近年来发展起来的一些具有代表性pH传感器进行综述性的描述，介绍了不同PH传感器的适用范围，并对PH传感器的发展前景做出了展望。

关键字 pH传感器稳定性

我们身边的每一种物质都具有不同的PH值，并且PH值对物质的性质有很大的影响，因此物质PH的研究对我们的生活与科研具有很重要的意义，而对PH 传感器的研究也更成为一个必不可少的课题。在70年代以前,pH化学传感器主要是各种玻璃电极、金属一金属氧化物电极、离子选择性电极及(醌)氨醌电极等。而随着科学技术的不断发展，传统的PH传感器在各个领域已经不能满足研究的需求。用传统的玻璃电极进行pH测量时往往会产生一定的困难,如:玻璃电极存在酸差、阻抗拒高、易破损、需要内部溶液、不能用于含HF溶液中的pH测定、且在高碱度情况下存在“钠误差”和不能用于微环境的PH测定。而除了液体，我们还需要对固体、软流体等在不同环境下进行PH测量。面对之前的PH传感器的不足，后来的科学家们进行了不断的弥补与创新，本文将对这些一一作出介绍。而在现实的应用中，我们更是迫切的需要实时的获取PH值。如在医院的临床监护、工厂的化学过程控制、人类工作与生活环境的监测与保护等领域以及那些难于采样的危险场所，化学信息的获取也是十分棘手的。因此，对于已有pH传感器的研究应用以及进行新的pH传感器的开发、应用是十分重要的。

1．8-羟基喹啉-5-磺酸修饰电极pH传感器

我们已知传统的玻璃电极具有很多的缺陷，为了克服这些缺陷，人们开始致力于非玻璃电极的研究，其中之一便是使用化学修饰电极。

张玉等人对8-羟基喹啉-5-磺酸修饰电极pH传感器进行了制备并对其性能及稳定性与重现性进行了研究,并取得了良好结果。他们将铂丝电极分别用1∶1硝酸溶液,无水乙醇和二次蒸馏水超声清洗5 min，放入含有0.01 mol/L8-羟基

15 min以除喹啉-5-磺酸(HQS)的0.1 mol/L(pH=4. 0)HAc-NaAc修饰液中，通N

2

去O2，于0. 4 V～1. 4 V电位范围内进行12圈循环伏安扫描，扫描速度为0. 1 V/s，再此电极在修饰液中再浸泡10 min后，便制的了8-羟基喹啉-5-磺酸修饰电极。该电极在pH 1. 7到12. 9的范围内pH值与电极电位呈良好的线性关系。

在水溶液中进行酸碱滴定时，滴定终点附近有大的电位突跃，说明它很适于于酸碱滴定的终点指示。对该电极的稳定性和重现性进行测试时也取得了令人满意的结果。该电极在pH=5. 6的HAc-NaAc缓冲溶液中连续测定8 h,可以看出连续测定时的相对标准偏差为0. 2%。将该电极交替在pH=5. 6和pH=4. 7的HAc-NaAc 缓冲溶液中测定10次,结果电位值的相对标准偏差为0. 18%.稳定性结果如表1所示。

表1 电极的稳定性测试

t/h 1 2 3 4 5 6 7 8 RSD(% ) E/mV 294 292 292 292 292 292 292 294 0. 20

当测试干扰离子对该修饰电极的影响的时候发现，Li+、Na+、K+、NH+4、Cr3+、

Pb2+、Ce3+、Cu2+、Ca2+、Ni2+、Sr2+、Fe3+、Al3+、Mg2+、NO-2、NO-3、SO

2-3、SO

2

-4、Cl-、

ClO-4、柠檬酸根、酒石酸根、草酸根,均不干扰测定，但当Fe2+浓度大于10-4mol/L,As3+浓度大于10-7mol/L,Br-和I-浓度大于10-7mol/L,抗坏血酸根浓度大于10-4mol/L时对测定有干扰。[2]

2．聚苯胺修饰电极超微pH传感器

随着化学修饰电极的发展，为pH电极的微型和多样化开拓了新途径。万其进等人利用聚苯胺修饰碳纤维制备了超微pH传感器，针对传统的玻璃电极的缺陷，它具有响应快、稳定性高、重现性好及选择性高等特点。更重要的是，此超微型PH传感器实现了微环境的PH测量。他们将一定长度的碳纤维电极(通常为2～4mm)，分别在1:1HNO

3

、2mol/LNaOH、丙酮和乙醇溶液中超声处理3～5min，最后在二次蒸馏水中超声洗涤5min，再将电极在pH=7的磷酸盐缓冲溶液中于+2.OV预处理60s，-1.2V预处理30s，然后在-0.5V～+1.5V之间进行循环伏安扫描，直至稳定.电极的修饰采用三电极系统，以碳纤维电极为工作电极，铂丝

电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以含0.1mol/L苯胺的1mol/LH

2SO

4

溶液为底液，在-0.2V～+0.9V之间以100mV/s的扫速循环伏安扫描20圈左右，即得到聚苯胺膜修饰碳纤维超微pH传感器。此PH传感器在pH2～12.5的范围内，pH与电极电位也呈现出了良好的直线关系。电极的稳定性和重现性均较好.在pH ≈6.6的缓冲溶液中，用同一支电极测定电极电位达 2.5h，其标准偏差为

0.62mV(n=30)，再将该电极交替在pH6.9和pH7.5的磷酸盐缓冲溶液中测定2.5h，结果电位值的标准偏差为0.4mV(n=10)。电极连续使用3个月后，性能基本保持不变，仍可用于测定。该超微pH传感器首次实现了对芸苔属植物活体柱头乳突细胞和花粉粒表面微环境的pH值测定。

一般都以铂电极或铂丝为基体都需与另一个参比电极配合使用。这对于某些活体测定或者某些特殊场合会有不便。王朝谨等人研制出了一种新的PH传感器，他们采用电化学聚合法将聚苯胺修饰在钨丝电极上，并将经聚苯胺修饰的钨丝电极安置人Ag一AgCl体系的针型塑料管内，把两者组装成复合的针型PH传感器，可直接穿刺到实物中进行pH测定。首先拉制玻璃毛细管，用金相砂纸打磨钨丝，使其表面光亮。把钨丝通过玻璃毛细管，并将钨丝电极尖端截留一定的长度(通常为5～7mm)，用环氧树脂封口。同时将KCl-琼脂溶液加热，使琼脂完全溶解呈透明状，立即把钨丝电极和Ag-AgCI电极同时插人装人有琼脂的塑料管内，并使钨丝电极尖端的5～7mm露出塑料管外，再用环氧树脂封口。然后对约5～7mm 的钨丝进行清洗。在无水乙醇和双蒸水中各超声洗涤5min，再将该电极在pH=7的磷酸盐缓冲溶液中于+2.OV预处理60s，-1.2V预处理30s，然后在-0.5V～+l.5V 之间进行循环伏安图扫描7次。电极的修饰采用三电极系统。以钨丝电极工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以含0.1mol/L苯胺的

1.5mol/LH

2SO

4

溶液为底液，在-0.2V～+0.9V之间以6OmV/s的扫描速度循环伏安

扫描30次左右，即得到聚苯胺膜修饰的钨丝pH传感器。此电极修饰膜的性能与硫酸介质中苯胺的浓度有关。在较低的苯胺浓度下(为0.olm。比)所得的钨丝电极对pH响应不稳定，而在较高浓度下(1mol几)所得的修饰膜粗糙，且电极尖端容易结集出团状的聚苯胺，疏松易脆落，只有在这适中的浓度下(如0.lmol几)才能获得良好的修饰膜。[4]该传感器pH与电极电位也有很好的线性关系，但却不比万其进等人的聚苯胺膜修饰碳纤维超微pH传感器好。[3,4]该传感器也已经成功地应用于水果内微区pH的测定，并且获得了较准确地PH值。[4]

3．氧化钨pH传感器

肖凤英和徐金瑞曾研制出了多束圆盘式钨/氧化钨微型pH传感器，将多束钨丝装进毛细管后,迅速插入盛有快速胶的瓶中,让快速胶自然上升到毛细管中。待干固后,分别用粗砂纸和金相砂纸磨光,其端面成微小圆盘.然后,分别在热的