羧基化聚(苯乙烯一丙烯酸)微球的研究
苯乙烯_丙烯酸共聚高分子微球的制备与研究
注 : 单体总百分数为 10 % ; H 2 O: 100mL; A PS: 0. 01g
2 . 4 共聚微球 St /AA 的红外光谱分析
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广州化工
2010 年 38 卷第 10 期
苯乙烯 /丙烯酸共聚高分子微球的制备与研究
陶荷洁, 王平华, 刘春华, 唐龙祥, 杨
(合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系, 合肥
蕊
230009)
摘 要 : 以苯乙烯为主单体, 丙烯酸为亲水性功能单体, 采用无皂乳液聚合 方法制备了苯乙烯 /丙烯酸共聚微 球, 并 在微球表面 沉积金属 A g 纳米粒子。讨论了引发剂用量、 功能单体丙烯酸 的加入方式以及用量对微球粒径 和形态的 影响 , 并 研究了金属 A g纳米 粒子的沉积过程。通过透射电 镜观察发现 , 微球形态规整 , 粒径分布均匀。金属 A g纳米粒子较均匀的沉积在微球 表面。 关键词 : 无皂乳液; 高分子微球; 沉积; 金属 A g纳米粒子
图 1 APS用量对微球粒径的影响 Fig. 1 Th e amount of A PS on part icle s ize of m icrospheres A PS 用量 : ( a) ( b) ( c) = 1 . 5 1 0. 7
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2. 2 聚合方式对 St/AA 微球的影响
不同的聚合方 法对粒 子形 态有 较大 的影 响。由 图 2 可知 , 采用半连续法制备的 微球形状不规则 , 粒径分布也较宽 ( 图 2a) ; 间歇法制备的 S t/AA 共聚微球形状 规则 , 粒径均匀 , 同时粒 径比 半连续法制备 的微 球粒径 要小 ( 图 2b) 。这是 由于 单体 在乳 胶 粒表面及内部的 浓度 分布有 所不 同所引 起的 , 因 此生成 的粒 子 形态有很大差异。采用 半连续法 加料 时 , 乳胶粒 处于 ∀ 饥 饿 # 状 态 , 乳胶粒内部和表 面单 体浓度 都很 低 , 形 成的 乳胶 粒数 目少 , 同时乳胶粒不稳 定 , 又由于 后续 加的 单体只 有少 部分进 入已 经 溶胀的乳胶粒里进行 反应 , 而大部分 只是停留在 微球表 面 , 导致 微球形状不规 则。同时 在连续 加料 时可能 会产 生新 的乳 胶粒 , 因此半连续法加料生 成的乳胶粒粒径分 布比较宽。 而间歇 法加 料时 , 单体浓度很高 , 同时又有 充分的时间 向乳胶粒 内部渗 透发 生反应 , 同时又没有 后续 单体加 入 , 不能形 成新 的乳 胶粒 , 也 不 会破坏已经溶胀的乳 胶粒。因 此微球形状规则 , 粒径分布均匀。
聚(苯乙烯-丙烯酸)磁性高分子微球的制备和表征
Ｐ ｅ ａ ａｉｎ ａ ｄ Ｃ ａ ａ ｔｒ ａｉｎ ｏ ｏｙ（ｔｒｎ －ｃｙｉ－ｃ ） ｒｐ ｒ ｔ ｎ ｈ ｒ ｃｅｉ ｔ ｆＰ ｌ ｓ ｅ ｅａ ｒｌ ａ ｉ ｏ ｚ ｏ ｙ ｃ ｄ
Ｍ ａ ｎ ｔｃ Ｐｏ ｙ ｎｅ ｉ ｒ ｓ ｈ ｒ ｓ ｇ ｅ ｌＩ ｒ Ｍ ｃ ｏ ｐ ｅ ｅ ｉ
刘春 ， 贵 ， 让ｈ， 琳 余 娜 ， 玉 丽 周福 韩兆 崔 琳， 李
（． Ｉ 吉林大学 化学学院 ， 吉林 长春 １０２ ； ２ 河南工业职业技术学院 基础科学教学部 ， ３０３ ． 河南 南阳 ４ ３０ ） ７０ ９
摘
要： 利用双层表 面活性 剂 改性 的Ｆ ， ４ 流体 为种 子 ， 过乳 液 聚合法 考察 了苯 乙烯或 苯乙 烯 ． ｅ（ 磁 ） 通 丙烯 酸对
Ｌ Ｕ ｕ ｌ’ ＺＨＯＵ Ｉ Ｃｈ ｎ－ 一 ｉ Ｆｕ－ｕ ’ ＨＡＮ ｇｉ Ｚｈａ ｒ ｎ ｏ－ａ ｇｈ
， ， ，
ＣＵＩ Ｌ ｎ－ｉ ｉ ｌ ｎ’ ＹＵ Ｎａ’ Ｌ ＩＹｕ
， ，
（ ． ｏｌ ｅｏ ｈｍｉｒ，Ｊｌ ｎｖｒｔ Ｃ ａｇｈ ｎ１０ ２ ， ｕｎ Ｃ ｉａ １Ｃ ｌｇ ｅ ｆＣ ｅ ｓ ｙ ｉｎＵ ｉ ｓｙ ｈ ｎ ｃｕ ３ ０ ３ ｊ ｉ， ｈｎ ； ｔ ｉ ｅ ｉ， ２ Ｄｐ ｒ ｅｔｆＢ ｓ ｃ ｎｅＴａｈｎ Ｈ ｎｎＰ ｌｅｈ ｉ ｎｔｕ ， ａ ｙｎ ７ ０ ９ Ｈ ｎ ｎ Ｃ ｉａ ． ｅａｔ ｎ ａｉ Ｓｉ ｃ ｅｃｉｇ， ｅａ ｏ ｔ ｎｃＩｓｔｔ Ｎ ｎ ａｇ４ ３ ０ ， ｅ ， ｈｎ ） ｍ ｏ ｃ ｅ ｙｃ ｉ ｅ ａ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｆ ３ ｇ ｅｉ ｕｄ ｗａ ｙ ｔ ｅ ｉ ｄ ｂ ｈ ｈ ｍｉａ ｏ ｐ ｅ ｉ ｉ ｔ ｎ ａ ｄ ｍｏ ｉ ｅ ｙ ｂ ｌｙ ｓｒ ｃ ： ｅ ｍａ ｎ ｔ ｆ ｉ ｓ ｓ ｎ ｈ ｓ ｅ ｙ ｔ ｅ ｃ ｅ ｃ ｌ －ｒ ｃ ｐｔ ｉ ｎ ｄ ｆ ｄ ｂ ｉ － ０４ ｃｌ ｚ ｃ ａｏ ｉ ａ
单分散羧基化PS微球的制备及自组装
单分散羧基化PS微球的制备及自组装杨是佳;郭华超;于伟莉;邓伟【摘要】通过无皂乳液聚合法制备羧基化的聚苯乙烯(PS)微球,并讨论了甲基丙烯酸(MAA)用量、引发剂过硫酸铵(APS)用量对单体转化率、微球粒径及其分布的影响.分别使用漂浮自组装法、单基片垂直沉积法和双基片垂直沉积法对聚合物微球进行自组装.结果表明:当MAA的摩尔分数为2％～8％,APS用量为0.168～0.504 g时,可制备单分散性良好的聚合物微球,且随着MAA,APS用量的增加,单体转化率增大,聚合物微球的粒径减小.与漂浮自组装法和单基片垂直沉积法相比,使用双基片垂直沉积法,当乳液固体质量分数为1.0％,微球自组装效果好,排列规整有序.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)004【总页数】5页(P19-23)【关键词】聚苯乙烯微球;单分散;无皂乳液聚合;自组装【作者】杨是佳;郭华超;于伟莉;邓伟【作者单位】哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040【正文语种】中文【中图分类】TQ325.2聚合物微球在医用材料、电池及热阻材料、催化剂载体、分离材料等领域受到了国内外学者的关注［1-4］。
单分散聚合物微球具有比表面积大、尺寸小、表面吸附性好、表面反应活性优良等特性。
其制备方法主要包括悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、种子溶胀聚合等［5-9］。
其中，通过无皂乳液聚合可以获得形貌规整的单分散聚合物微球，有利于引入功能基团使微球表面官能团化，获得不同的特性。
单分散聚合物微球尺寸均一，直径为微米级或亚微米级，因此可以用来制备胶体晶体。
常用的制备自组装胶体晶体的方法有：重力沉淀法、静电自组装、垂直沉积法等［10-12］。
大比表面积羧基化聚苯乙烯微球的制备及表征
聚合物微球是指直径为纳米级至微米级、形状为球状或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料[1-3]。
聚合物微球因其较高的比表面积，稳定的形态结构，良好的加工性能，使其在光电、吸附、气体储存、传感器和储能等领域有着广阔的应用[4-7]。
在催化载体领域，聚合物微球因其比表面积大，并易于通过化学接枝或物理包覆改性为功能化的表面而成为一些催化剂的优良载体[8-14]。
因此球形聚合物微粒的合成和研究是近几十年来高分子科学中一个新的热门研究领域[15-16]。
常用的制备聚合物微球的方法有乳液聚合法、微乳液Preparation and characterization of modified polystyrene microsphereHOU Yan-hui 1，2，LI Jing-min 1，2，AN Qing-ming 1，SONG Guang-kun 1（（1.School of Material Science and Engineering ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；2.State Key Laboratory of Separation Membrances and Membrane Processes ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：In order to obtain poly mer microspheres with large specific surface area and carboxylation袁the carboxylatedpolystyrene microspheres with special morphology were prepared by modified two -staged seeded swelling polymerization.In the process of polymerization袁divinylbenzene and carboxyl functional monomers were used to swell polystyrene seed.The effects of the kinds of carboxyl monomers and the amount of seedballs on the microspheres were studied袁and the optimum reaction conditions were determined.The structure of the polymer and the morphology of the microspheres were characterized by SEM and XPS.The results show that polymer microspheres prepared from styrene-divinylbenzene-methacrylic acid have irregular morphology and different particle sizes.It is presumed that methacrylic acid has strong hydrophilicity and is not easily soluble with divinylbenzene and polystyrene seed袁resulting in incomplete copolymerization曰microspheres with good morphology袁large specific surface area and moderate mechanical strength can be obtained by polymerization ofstyrene-divinylbenzene-butyl acrylate曰when polystyrene seed 颐BA 颐DVB =1.5颐10颐8渊w/w冤袁polystyrene microspheres modified by butyl acrylate with good morphology and specific surface area of 9.312m 2/g wereobtained.Key words ：polymer microspheres ；styrene ；butyl acrylate ；large specific surface area ；carboxylation收稿日期：2019-11-11基金项目：中国石油科技创新基金项目（2015D-5006-0502）通信作者：侯彦辉（1977—），男，博士，副教授，主要研究方向为烯烃催化聚合。
聚苯乙烯-丙烯酸磁性高分子微球的制备及性能
第25卷第7期高分子材料科学与工程Vol.25,No.7 2009年7月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJ ul.2009聚(苯乙烯2丙烯酸)磁性高分子微球的制备及性能杨瑞成1,2,郧 栋1,穆元春1(1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室;2.兰州理工大学有色金属合金省部共建教育部重点实验室,甘肃兰州730050)摘要:以苯乙烯为单体、丙烯酸为功能基单体、N ,N ′2亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,加入自制的纳米Fe 3O 4磁流体,采用分散聚合的方法制备出聚(苯乙烯2丙烯酸)磁性高分子微球。
采用XRD 、FT 2IR 、SEM 、752N 型分光光度计和化学滴定法,对所制得的磁性高分子微球进行了表征及性能分析,研究了交联剂N ,N ′2亚甲基双丙烯酰胺的加入对其性能的影响。
结果表明,所制磁性微球粒径在017μm ～2m 之间,单分散性好;交联剂对微球性能有着明显的影响,随着交联剂的增加,微球粒径变小、粒径分布变宽、表面羧基含量增加、耐酸碱性增强,最佳含量应为单体用量的4%。
关键词:Fe 3O 4纳米微粒;磁性高分子微球;分散聚合;交联剂中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0720114204收稿日期:2008206204基金项目:甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室基金(SK L05011)通讯联系人:杨瑞成,主要从事材料微观结构与性能研究, E 2mail :yangruic @ 磁性高分子微球是指通过用适当的方法将纳米无机磁性粒子与高分子结合起来形成的具有一定磁性和特殊结构的复合材料[1,2]。
由于其既具有磁性又具有不同的功能性基团(-OH 、-COH 、-COOH 、-N H 2、-OH 等),因此在生物工程、有机与生化合成、分析化学、标准计量等方面都有着广泛的应用前景[3,4]。
苯乙烯与丙烯酸共聚合反应的研究
苯乙烯与丙烯酸共聚合反应的研究武鹄;黄红日;王国祥【摘要】以苯乙烯和丙烯酸为单体,四甲基乙二胺为配体,四氯化碳为引发剂,维生素C为还原剂,铜粉为催化剂,通过原子转移自由基聚合合成了苯乙烯/丙烯酸共聚物,研究了聚合时间、聚合温度、单体配比以及还原剂用量等因素对单体转化率的影响;并通过红外光谱及热分析对共聚物进行了分析表征.实验结果表明,n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(铜粉)∶n(维生素C)=140∶60∶4∶3∶2∶6时,转化率最高.【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2015(016)006【总页数】4页(P48-51)【关键词】苯乙烯;丙烯酸;原子转移自由基聚合;红外光谱;热分析【作者】武鹄;黄红日;王国祥【作者单位】湖南理工学院化学化工学院,湖南岳阳414006;湖南理工学院化学化工学院,湖南岳阳414006;湖南理工学院化学化工学院,湖南岳阳414006【正文语种】中文聚丙烯酸类聚合物中含有大量的羧基等活性官能团，可与醇、碱、胺发生反应，还能进行脱水、降解和络合反应，可作增稠剂、分散剂、絮凝剂、胶黏剂和成膜剂等;由于羧基能与钙、镁等金属离子进行络合反应，可用作阻垢分散剂［1］。
目前合成聚苯乙烯/丙烯酸的主要方法是先利用苯乙烯与丙烯酸酯进行共聚合反应，磺化后得到苯乙烯/丙烯酸共聚物［2］，苯乙烯/丙烯酸共聚物的相对分子质量及其分布难以控制。
原子转移自由基聚合(ATRP)以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属配合物为催化剂，通过过渡金属离子的氧化还原反应，在休眠种和活性种之间建立可逆的平衡反应，从而实现对聚合反应的有效控制［3］。
笔者以四氯化碳为引发剂，四甲基乙二胺为配体，Cu粉为催化剂，维生素C为还原剂，进行了苯乙烯与丙烯酸的原子转移自由基聚合;并研究了相关因素对苯乙烯与丙烯酸共聚合反应的影响。
1 实验部分1.1 试剂与仪器苯乙烯、维生素C、甲醇，均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂;丙烯酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;四氯化碳，分析纯，成都市科龙化学试剂厂;四甲基乙二胺、铜粉、四氢呋喃，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
羧基化聚(苯乙烯-丙烯酸)微球的研究
具 有稳 定性 更 好 、 粒 径 分 布窄 、 易控 制 等 优
点…， 是 制 备 纳米 级单 分 散 聚合 物 微 球 的 常 发 剂 ， 合 成 羧 基 化 的 聚合 物 微 球 ， 并确定了 提 纯 后 的苯 乙烯 （ Ｓ ｔ ） ２ ３ ｍｌ 及丙烯酸 （ ＡＡ） 用方 法 。 种 子 乳 液 聚 合法 是 以 小 粒 径 单 ２ ０ ０ ～３ ０ ０ ｉ ２ ｍ单 分 散聚 合 物 微 球 的 最 佳 实 ２ ｍ Ｌ， 加入到四颈烧 瓶中， 如 图１ 所示 。 搅 分 散 聚合 物 微 球 为 种 子 ， 利 用 单体 、 交联 剂 验 配 方 ，为后 续 纳 米 核 壳 结 构 粒 子 的 构 筑 拌 ｌ ５ ｍｉ ｎ 后加 入０ ． ３ ｇ 引 发 剂 过 硫 酸 钾 以及惰性组 分对种子 微球进行溶胀 ， 使 颗 提 供模 板材 料 。 ’ （ ＡＰ Ｓ ） ， 机 械 搅拌 速 率 为４ ０ ０ ｒ ｐ ｍ。 整 个反 应过程在Ｎ 气保护 下 进行 ， 恒 温７ ５ ℃， 反 应
一 ） ａ 。 ｃ
关键 词： 种子乳液聚合法 聚 （ 幕 乙烯一丙烯酸 ） 微球
羧基化 单分散
中图分类号 ： Ｏ ６ ３ １ ． ３
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： １ ６ ７ ４ － ０ ９ ８ Ｘ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ６ （ ａ ） － ０ １ ３ ６ － ０ ２
聚 合 物 微 球 的 传 统 合成 方法 是 乳 液 聚 粒 变大 ； 然 后 再 引 发 聚合反 应 ， 从 而 制 得 粒 １ 实验 方 法
时 间为５ ｈ， 制备 得￣ Ｉ Ｊ Ｐ ＳＡ种 子乳液 。
种 子的溶胀 和聚合 ： 取 上 述 种 子 乳 液 ４ ｍＬ 于１ ０ ０ ｍＬ 去 离子 水 中， 充分 搅 拌 后 ， 取 苯乙烯 （ Ｓ ｔ ） ２ ３ Ｉ Ｎ ＿ Ｌ 置 于 恒 压 漏 斗 中以 ｌ ｄ ／ ５ Ｓ 的速 度滴加 入 苯乙烯 于体 系中，
羧基化聚（苯乙烯一丙烯酸）微球的研究
化学工业科技创新导报 Science and Technology Innovation Herald136聚合物微球的传统合成方法是乳液聚合法和悬浮聚合法，前者适用于合成粒径小于0.5 μm的颗粒，而后者制备的聚合物微球粒径在100～1000 μm之间，且难以控制为单分散性。
种子聚合与其它聚合方法相比具有稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点[1]，是制备纳米级单分散聚合物微球的常用方法。
种子乳液聚合法[2-3]是以小粒径单分散聚合物微球为种子，利用单体、交联剂以及惰性组分对种子微球进行溶胀，使颗粒变大；然后再引发聚合反应，从而制得粒径较大的聚合物微球。
目前人们可以利用种子溶胀聚合法制备0.1～100 μm的单分散聚合物微球。
该论文以聚（苯乙烯-丙烯酸）微球（简称PSA微球）为种子微球、以K PS为引发剂，合成羧基化的聚合物微球，并确定了200～300 nm单分散聚合物微球的最佳实验配方，为后续纳米核壳结构粒子的构筑提供模板材料。
1 实验方法1.1 羧基化PSA微球的合成聚（苯乙烯-丙烯酸）种子乳液的合成：将0.25 g十二烷基硫酸钠（SDS ），加入到90 ml去离子水中；采用碱洗除去阻聚剂后用无水CaCl 2干燥，并进行减压蒸馏[4]。
取提纯后的苯乙烯（St）23ml及丙烯酸（AA ）2 ml，加入到四颈烧瓶中，如图1所示。
搅拌15 m i n 后加入0.3 g引发剂过硫酸钾（APS ），机械搅拌速率为400 rpm。
整个反应过程在N 2气保护下进行，恒温75 ℃，反应时间为6 h，制备得到PSA种子乳液。
种子的溶胀和聚合：取上述种子乳液4 ml于100 ml去离子水中，充分搅拌后，取苯乙烯（St）23 m l 置于恒压漏斗中以1 d /5s 的速度滴加入苯乙烯于体系中，随后加入丙烯酸（A A）2 m l 。
0.1g AP S 引发剂最后加入，保持机械搅拌速率为400 rpm，整个反应过程在N 2气保护下进行，恒温70 ℃，反应时间6 h，制得单分散聚（苯乙烯-丙烯酸）胶球乳液。
一种羧基化聚苯乙烯微球的合成方法[发明专利]
![一种羧基化聚苯乙烯微球的合成方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/1efa25ebd05abe23482fb4daa58da0116c171fff.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810275964.5(22)申请日 2018.03.30(71)申请人 北京石油化工学院地址 102617 北京市大兴区黄村清源北路19号(72)发明人 何广湘 张斌 靳海波 郭晓燕 杨索和 张荣月 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理有限公司 11246代理人 张文宝(51)Int.Cl.C08F 112/08(2006.01)C08F 8/10(2006.01)C08F 2/38(2006.01)(54)发明名称一种羧基化聚苯乙烯微球的合成方法(57)摘要本发明公开了一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，其包括以下步骤：1)将单体苯乙烯、溶剂乙醇、引发剂偶氮二异戊腈、分散剂聚乙烯基吡咯烷酮、表面活性剂曲拉通混合，在氮气氛围，转速200r/min，温度70℃的条件下进行反应；2)将等量的单体苯乙烯、溶剂乙醇和酸功能单体丙烯酸混合均匀后，加入到步骤1)的反应体系中，继续反应；3)反应结束后，将反应物在乙醇中搅拌、分散、离心、洗涤后，得到羧基化聚苯乙烯微球。
本发明方法将反应分成两部分，反应更充分，大大提高了单体转化率，制备得到的聚苯乙烯微球均一，粒径大可达至微米级。
权利要求书1页 说明书3页CN 108586645 A 2018.09.28C N 108586645A1.一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将单体苯乙烯、溶剂乙醇、引发剂偶氮二异戊腈、分散剂聚乙烯基吡咯烷酮、表面活性剂曲拉通混合，在氮气氛围，转速200r/min，温度70℃的条件下进行反应；2)将等量的单体苯乙烯、溶剂乙醇和酸功能单体丙烯酸混合均匀后，加入到步骤1)所得反应物中，继续反应；3)反应结束后，将反应物在乙醇中搅拌、分散、离心、洗涤后，得到产品。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤2)所述继续反应在氮气氛围下进行。
一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法及其应用[发明专利]
![一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法及其应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/5d60840d81c758f5f71f6798.png)
专利名称：一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法及其应用专利类型：发明专利
发明人：王华林,张涛,张科登
申请号：CN201810064094.7
申请日：20180123
公开号：CN108264601A
公开日：
20180710
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法及其应用。
该制备方法包括以苯乙烯为单体，以乙醇和乙二醇单甲醚为混合溶剂，在引发剂、分散剂和羧基化功能单体的作用下发生反应。
本发明的制备方法对溶剂进行优化后，能简单地制备尺寸均一、单分散的微球，产率高，该制备方法对环境友好，绿色环保。
申请人：湖北新纵科病毒疾病工程技术有限公司
地址：430075 湖北省武汉市东湖开发区高新大道666号武汉国家生物产业基地项目B、C、D区研发楼B1栋
国籍：CN
代理机构：北京路浩知识产权代理有限公司
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羧基化聚苯乙烯微球的制备及其在干片扩散中的应用
第２９卷第３期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．２９㊀Ｎｏ．３２０１８年５月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＭａｙ２０１８羧基化聚苯乙烯微球的制备及其在干片扩散中的应用张㊀斌１，２，鲁加珍１，２，靳海波１，２，何广湘１，２∗（１．北京石油化工学院化学工程学院，北京１０２６１７；㊀２．燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京１０２６１７）摘㊀要：为提高干片检测的效率与准确性，利用自制的羧基化聚苯乙烯微球制成ＣＲＰ干片，探究了堆积方式和粒径对扩散的影响．最终确定了最密堆积的排列方式㊁总结拟合出了粒径与扩散时间之间的经验回归方程，并筛选出适合应用于干片扩散的微球粒径最小为４．０μｍ．通过改变溶剂㊁引发剂浓度㊁分散剂浓度调控聚苯乙烯微球粒径并探究其原因．关键词：聚苯乙烯微球；扩散；Ｃ⁃反应蛋白；干化学中图分类号：ＴＱ３２５文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０１８）０３－０２９４－０７ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｏｆｄｒｙｓｌｉｄｅｓＺＨＡＮＧＢｉｎ１ ２ ＬＵＪｉａｚｈｅｎ１ ２ ＪＩＮＨａｉｂｏ１ ２ ＨＥＧｕａｎｇｘｉａｎｇ１ ２∗１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２６１７ Ｃｈｉｎａ２．ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｕｅｌｓＣｌｅａｎｉｎｇａｎｄＡｄｖａｎｃｅｄＣａｔａｌｙｔｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２６１７ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄａｃｃｕｒａｃｙｏｆｄｒｙ⁃ｓｌｉｄｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎ，ＣＲＰｄｒｙ⁃ｓｌｉｄｅｓｗｅｒｅｍａｄｅｏｆｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｉｎｌａｂｏｒａｔｏｒｙａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｍｏｄｅａｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｎｄｉｆｆｕｓｉｏｎｗａｓｅｘｐｌｏｒｅｄ．Ｔｈｅａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｓｔｄｅｎｓｅａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｗａｓｄｅｔｅｒ⁃ｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅｅｍｐｉｒｉｃａｌｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｔｈｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｔｉｍｅｗａｓｆｉｔｔｅｄｏｕｔ，ａｎｄｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｏｆｄｒｙｓｌｉｄｅｓｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄｔｏｂｅ４．０μｍ．Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｗｅｒｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔ，ｉｎｉｔｉａｔｏｒｃｏｎ⁃ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｅａｓｏｎｓｗｅｒｅｅｘｐｌｏｒｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ；ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ；Ｃ⁃ｒｅａｃｔｉｖｅｐｒｏｔｅｉｎ；ｄｒｙｃｈｅｍｉｓｔｒｙ收稿日期：２０１７－０１－１７．基金项目：中国国家自然科学基金项目（９１６３４１０１）；北京市属高校高水平教师队伍建设支持计划高水平创新团队建设计划项目（ＩＤＨＴ２０１８０５０８）．作者简介：张㊀斌（１９９３－），女，硕士研究生，研究方向为高分子聚合物材料及干化学分析应用．∗通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：３４２１５８４３３＠ｑｑ．ｃｏｍ．㊀㊀随着人们对美好生活的追求，健康日益得到重视，科技的快速发展和云端大数据的兴起使得对健康指数的监控得到跨越式提高，有望通过云端保存管理自己的健康数据并提供给医生以便及时发现问题迅速给予处理，这对检测手段便捷性㊁快速性㊁准确性要求越来越高．另一方面，临床生化检测技术㊁传感器和光度计的快速发展为此提供了条件，快速生化检验技术逐渐从传统的湿化学向检测速度快㊁准确度高，操作简便［１－３］的干化学［４－６］方向发展．干片检测是以干化学检测技术为基础，快速㊁便捷测定血清成分浓度的一种检测手段．干片分为扩散层㊁试剂层㊁基材层三部分，血清经扩散层扩散后与试剂层反应显色从而得到成分浓度．国内外大多数研究者将重点放在干片试剂层的试剂配方而忽视了对扩散层的研究，少见血清在堆积颗粒中扩散的报道，缺少详尽的阐述扩散层的扩散规律，不利于探究扩散效果对干片测试结果的影响，不利于干片检测技术的发展．现阶段干片的扩散层材料大多由聚砜［７］㊁聚磺酸［８］㊁滤纸［９］㊁二氧化钛［１０］等制备．聚苯乙烯微球具有粒度均匀㊁表面反应能力强等特性，近年来被广泛应用于生物医药㊁微电子等领域［１１－１３］．贺锐等［１４］制备了磺酸化聚苯乙烯微球用来吸附蛋白质，表明第３期张㊀斌等：羧基化聚苯乙烯微球的制备及其在干片扩散中的应用２９５㊀了聚苯乙烯微球具有良好的表面反应性能，为聚苯乙烯微球应用到干片上提供了良好的理论支持．ＭＥＹＥＲ等［１５］采用磁性传感器测定Ｃ⁃反应蛋白（ＣＲＰ）浓度，灵敏度高，准确性好，但由于其样品需预处理且检测前需要将样品装入毛细柱，操作专业性强且复杂．本文报道了以ＣＲＰ干片为研究对象，采用干化学技术测定血清中ＣＲＰ浓度．探究微球堆积方式对血清扩散效果的影响㊁微球颗粒粒径对血清扩散时间的影响．探究不同粒径的微球制备成扩散层的扩散规律，以找到可以应用到扩散中的最适粒径，并通过改变溶剂㊁引发剂浓度㊁分散剂浓度来调控聚苯乙烯粒径．１㊀实验部分１．１㊀药品与仪器实验药品：苯乙烯（Ｓｔ）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇㊁乙醇㊁丙醇㊁丁醇㊁戊醇：分析纯，北京化工厂；２，２⁃偶氮⁃二⁃（２⁃甲基丁腈）（ＡＭＢＮ）：分析纯，北京百灵威科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ５５）：北京百灵威科技有限公司；曲拉通（ＴＸ⁃１００）：北京百灵威科技有限公司；丙烯酸（ＡＡ）：北京百灵威科技有限公司；磷酸盐缓冲溶液（ＰＢＳ）ｐＨ＝７．４；磷酸胆碱：北京百灵威科技有限公司；聚乙二醇（ＰＥＧ６００）：北京化工厂．实验仪器：ＤＲＵＩＤ１００光反射密度仪㊁ＳＵＰＲＡ５５场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ）㊁ＲＩＳＥ⁃２００８激光粒度仪．１．２㊀实验过程１．２．１㊀扩散层材料的制备将装有温度计㊁恒速搅拌棒㊁冷凝管和氮气进出口的２５０ｍＬ四口烧瓶放置于７０ħ的油浴锅中．随后将１４ｍＬ乙醇㊁３．６ｇ稳定剂ＰＶＰ５５㊁０．５ｇ引发剂ＡＭＢＮ和１４ｇ单体Ｓｔ搅拌溶解后加入其中，通氮气约３０ｍｉｎ以排尽空气，以约２００ｒ／ｍｉｎ的速率进行搅拌．一小时后加入１４ｍＬ乙醇㊁１４ｇＳｔ㊁１ｍＬＡＡ混合液，保持搅拌和通氮气状态继续反应２３ｈ，冷却得到乳液产物．１．２．２㊀扩散层的制备将磷酸胆碱㊁染剂㊁酶标抗体㊁表面活性剂曲拉通ＴＸ⁃１００㊁粘合剂ＰＥＧ按一定比例溶于缓冲溶液中，与分散在乙醇中的聚苯乙烯微球搅拌混合．用涂布机将混合物涂覆在基层上，晾干后待用．１．２．３㊀扩散层扩散性能的测试如图１所示，将磷酸胆碱㊁染剂㊁酶标抗体㊁缓冲溶液中与聚苯乙烯微球搅拌混合后，聚苯乙烯微球表面的羧基与磷酸胆碱结合，酶标抗体游离在微球空隙中．当滴加血清后，血清中的水提供了反应的场所，抗原与抗体特异性反应，然后与磷酸胆碱结合，形成夹心化合物，在酶的作用下与染剂显蓝色．图１㊀干片反应示意图Ｆｉｇ．１㊀Ｄｉａｇｒａｍｏｆｄｒｙｓｌｉｄｅｒｅａｃｔｉｏｎ㊀㊀用图２的光反射密度仪进行检测时，光源沿光路１打到显色均匀的干片的任意一点，此点显色物质对特定波长的光进行吸收后，被聚苯乙烯多功能层反射至光路２，经滤光器滤过除特定波长以外的杂光后，进入检测器．由检测器接收到聚苯乙烯多功能层光反射率的信号值可得显色物质的吸光率，而显色物质的吸光率与滴加至此干片上的血清中待测物浓度有关．因此，检测器的检测信号值与血清中待测物浓度为一一对应关系，可在建立待测物浓度 信号值标准曲线后，通过信号值的大小得出对应的待测物浓度的大小．１．３㊀表征与测试１．３．１㊀微球粒径测定利用激光粒度仪测定微球的粒径．取少量微球乳液用超纯水稀释至近透明状，然后超声振荡２０ｍｉｎ，然后将分散均匀的微球加入到激光粒度仪中，在泵速为２０００ｒ／ｍｉｎ的条件下进行测试．２９６㊀化㊀学㊀研㊀究２０１８年图２㊀光反射密度仪工作原理图Ｆｉｇ．２㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｌｉｇｈｔｒｅｆｌｅｃｔｏｒｄｅｔｅｃｔｉｏｎ平均粒径ｄｎ＝ðｄｉｎ（１）其中，ｎ表示参与计算的微球数目，ｄｉ表示第ｉ个微球的粒径．１．３．２㊀形貌及排列方式表征利用ＳＵＰＲＡ５５场发射扫描电子显微镜观察微球形貌及其排列方式．将微球干燥后粘于导电胶表面并粘附于样品台上进行喷金处理，观察微球形态．将微球制成干片，剪取一小部分粘到导电胶表面进行喷金处理，观察微球的排列方式．１．３．３㊀扩散时间的测定利用秒表测定血清在干片上的扩散时间．将一滴血清滴在干片上后开始计时，待其在干片上完全铺开后停止计时，将测得的时间作为血清在干片上的扩散时间．１．３．４㊀扩散效果的测定利用光反射密度仪测定干片反应后的光反射密度．将未反应的干片置于仪器卡槽内，仪器自动加样后，光源单点照射到干片后反射到检测器，读取光反射密度值．２㊀结果与讨论２．１㊀不同粒径微球的制备２．１．１㊀溶剂对粒径的调控在ｍＡＭＢＮʒｍＳｔ为０．０２，ｍＰＶＰʒｍＳｔ为０．２，溶剂量相同的条件下，通过改变溶剂种类，考察溶剂对微球粒径的影响．由表１和图３可知，随着溶剂中碳链增长，微球粒径增大．这是因为，随着碳链增长，溶剂极性减小．一方面溶剂决定了临界长链的长度，溶剂极性越大，可溶解的临界长链越短，从溶剂中析出所需要的时间越少，成核越快，形成的晶核越多．在有限单体的情况下，晶核越多，形成的微球越小．另一方面，极性大的溶剂介电常数大，介电常数表征了溶剂对溶质分子的溶剂化以及隔开离子的能力．溶剂的介电常数越大，隔开离子的能力越大，溶剂化能力越强，单体碰撞晶核受到阻力越大，相互碰撞的几率越小，晶核进行链增长反应的困难度增大，但此阻力对于长链自由基的运动影响小，因此对链终止的影响几乎可以忽略．这就导致了微球粒径变小．所以随着溶剂极性增大，粒径减小．表１㊀溶剂对粒径的影响Ｔａｂｌｅ１㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｏｌｖｅｎｔｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ溶剂Ｄ／μｍ甲醇２．１乙醇３．０丙醇８．２丁醇１６．１戊醇２３．３其次，微球粒径也与溶剂的黏度相关．在双基终止的反应过程中，很容易发生自动加速效应．聚合反应体系黏度随转化率的升高而升高，链终止反应受扩散速率变慢所控制，这是产生自加速过程的根本原因．随着碳链增长，溶剂黏度变大．体系黏度增加，使得链段活动困难，长链自由基运动受阻，端基间有效碰撞和反应机会减少，使得终止速率快速下降，导致聚合速率和相对分子质量迅速增大．反应进行一定时间后，随单体转化率的提高和聚合长链的析出，反应体系的黏度进一步增大，使得终止速率快速下降，聚合速率和相对分子质量快速增加．因此，随着碳链的增长，得到的微球粒径增大．２．１．２㊀引发剂用量对粒径的影响以无水乙醇为溶剂，ｍＰＶＰʒｍＳｔ为０．２，通过改变ＡＭＢＮ的质量，考察引发剂用量对微球粒径的影响，结果见表３和图５．表２㊀引发剂与单体质量比对ＰＳ微球粒径的影响Ｔａｂｌｅ２㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆｉｎｉｔｉａｔｏｒａｎｄｍｏｎｏｍｅｒｏｎＰＳｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｍＡＭＢＮʒｍＳｔＤ／μｍ０．０２３０．０４５．８０．０６８．３０．０８／使用乙醇为溶剂，其他条件不变，引发剂与单体第３期张㊀斌等：羧基化聚苯乙烯微球的制备及其在干片扩散中的应用２９７㊀（ａ）甲醇中制得的微球；（ｂ）乙醇；（ｃ）丙醇；（ｄ）丁醇；（ｅ）戊醇．图３㊀溶剂对微球形貌的影响电镜图Ｆｉｇ．３㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｅｆｆｅｃｔｏｆｓｏｌｖｅｎｔｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ的质量比分别为０．０２㊁０．０４㊁０．０６㊁０．０８如表２，考察引发剂与单体质量比对微球粒径大小的影响．图４为引发剂用量对微球粒径影响的电镜图．由图４可知，随着引发剂用量的增加，微球粒径先增大后减小，且球形越来越不规则．当引发剂的质量与单体质量比为０．０２时，球形规则，分散性好；当引发剂的质量与单体质量比为０．０４时，粒径变大且微球之间相互粘连；当引发剂的质量与单体质量比为０．０６时，微球之间严重粘连且球的表面有凹陷；引发剂的质量与单体质量比为０．０８时，产物几乎不为球形．引发剂与单体质量比对微球粒径的影响见表２．引发剂的量对于微球粒径的影响也是至关重要的．引发剂将单体引发为自由基，自由基浓度高于单体浓度时易发生链终止反应，反之则易发生链增长反应．随着引发剂用量增加，反应初期引发的自由基增加，但浓度远远小于单体浓度，利于链增长反应的进行，有利于形成长链进而缠绕成核，形成大球．但当引发剂用量过多时，初期引发形成的自由基过多，自由基与单体结合成许多短链．经一段时间反应后，单体浓度过低，难以进行链增长反应转而发生链终止反应，使得微球不易长大，粒径减小，且短链缠绕成球困难，球形变得不规则．２．１．３㊀分散剂用量对粒径的影响以无水乙醇为溶剂，ｍＡＭＢＮʒｍＳｔ为０．０２，通过改（ａ）ｍＡＭＢＮʒｍＳｔ＝０．０２；（ｂ）ｍＡＭＢＮʒｍＳｔ＝０．０４；（ｃ）ｍＡＭＢＮʒｍＳｔ＝０．０６；（ｄ）ｍＡＭＢＮʒｍＳｔ＝０．０８．图４㊀引发剂用量对微球形貌的影响电镜图Ｆｉｇ．４㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｅｆｆｅｃｔｏｆｉｎｉｔｉａｔｏｒｃｏｎｔｅｎｔｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ变ＰＶＰ的量，考察分散剂用量对微球粒径的影响，实验结果列于见表３．表３㊀分散剂与单体质量比对ＰＳ微球粒径的影响Ｔａｂｌｅ３㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｔｏｍｏｎｏｍｅｒｏｎＰＳｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｍＰＶＰʒｍＳｔＤ／μｍ０．１０４．５０．１５３．２０．２０３０．２５２．５０．３０２．４从表３可见，随着ＰＶＰ浓度的增加，微球的粒径变小．其原因一方面是在同样的单体浓度下，微球数目大致相同，分散剂浓度越大，每个球上分配的分散剂的量越多，微球受到保护后稳定性越好，所以结合成大球的几率变小，使得微球粒径变小．另一方面，分散剂浓度变大后，使得溶剂黏度上升，粒子在溶剂中运动的阻力加大，相互碰撞的几率减小，使得微球粒径难以增长（图５）．２．２㊀堆积方式对测试效果的影响如图６所示，微球制备成干片后有两种排列方式，一种最密堆积，一种为松散堆积．滴加同一浓度的血清，利用光反射密度仪对显色后的干片进行测定，通过仪器读数和计算比较两种堆积方式对扩散效果的影响．结果如图７所示．滴加相同浓度的血清在两种堆积方式不同的干片上，密堆积制成的干２９８㊀化㊀学㊀研㊀究２０１８年（ａ）ｍＰＶＰʒｍＳｔ＝０．１０；（ｂ）ｍＰＶＰʒｍＳｔ＝０．１５；（ｃ）ｍＰＶＰʒｍＳｔ＝０．２０；（ｄ）ｍＰＶＰʒｍＳｔ＝０．２５；（ｅ）ｍＰＶＰʒｍＳｔ＝０．３０．图５㊀分散剂用量对微球形貌影响电镜图Ｆｉｇ．５㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｃｏｎｔｅｎｔｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ片的测试稳定性较好，实验值在平均值上下波动幅度小．松散堆积制成的干片测试稳定性差，实验值在平均值附近波动幅度大．这表明，最密堆积制成的干片扩散效果好，对测试结果的影响小．（ａ）最密堆积电镜图；（ｂ）最密堆积抽象图；（ｃ）松散堆积电镜图；（ｄ）松散堆积示意图．图６㊀微球堆积排列概貌图Ｆｉｇ．６㊀ＩｍａｇｅｏｆａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｍｏｄｅｏｆＰＳｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ㊀㊀利用变异系数ＣＶ来表示离散程度ＣＶ＝σ／ｕ（２）σ＝㊀ð（ｘｉ－ｕ）２／ｎ（３）ｕ＝（ðｘｉ）／ｎ（４）其中，ｘｉ表示第ｉ个测试值，ｎ表示实验次数．通过计算，密堆积方式的ＣＶ为０．３２％，松散堆积方式ＣＶ为１．５８％．经比较可知，密堆积方式制得的干片的测试值较松散堆积更稳定，测试误差更小．这是因为当微球以密堆积排列时，微球堆积后的各处缝隙大小相近且分散均匀，血清经扩散后可以均匀显色，深浅均一（图８）．重复五次实验，光密度反射仪在各点处的光反射率接近相等，则输出的信号值接近相等．所以经密堆积制成的干片扩散效果良好，扩散对实验的准确性影响小．当微球以松散堆积排列时，微球堆积后的各处缝隙大小不同且分散不均匀，血清经扩散后显色不均匀，深浅不一．重复五次实验，光反射密度仪在各点处的光反射率不相等，则输出的信号值也会有差异，使得扩散对实验结果的准确和稳定性有影响．２．３㊀粒径对扩散时间的影响将制备得到的不同粒径的聚苯乙烯微球以最密堆积为排列方式制成干片，滴加一滴血清，静置待其扩散．经完全扩散后，测试其扩散时间．由表４可知，随着粒径增大，扩散时间减小．干片扩散层由聚苯乙烯微球堆积而成，堆积的微球间形成孔隙，血清通过这些孔隙渗流扩散后与抗体发生特异性免疫反应．微球粒径越大，微球间的孔隙越大，血清扩散时受到的阻力越小，扩散速度就会越快．血清扩散显色后，光反射密度仪测定其光反射率．以本实验使用仪器为例，由于仪器每隔６ｓ读取一个数，这要求扩散过程需要在６ｓ内完成，所以经实验可知，微球粒径需要达到４．０μｍ才能满足测试条件．表４㊀血清在不同粒径微球制备的干片中的扩散时间Ｔａｂｌｅ４㊀ＤｉｆｆｕｓｉｏｎｔｉｍｅｏｆｓｅｒｕｍｉｎｄｒｙｓｌｉｄｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈＰＳｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｓＤ／μｍｔ／ｓ０．３１５．１１．４１１．２２．０１０．１２．９７．９４．０６．０５．２５．１６．２４．３７．１４．１８．０３．８第３期张㊀斌等：羧基化聚苯乙烯微球的制备及其在干片扩散中的应用２９９㊀（ａ）最密堆积；（ｂ）松散堆积．图７㊀微球堆积方式对测试值的影响Ｆｉｇ．７㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｍｏｄｅｏｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｄａｔａ图８㊀堆积方式对测试值的影响示意图Ｆｉｇ．８㊀Ａｂｓｔｒａｃｔｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｍｏｄｅｏｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｄａｔａ经拟合后，得到经验公式ｙ＝－０．０１６ｘ３＋０．４２８ｘ２－３．９３７ｘ＋１６．１８４，Ｒ２＝０．９９８拟合度Ｒ２＝１－ð（ｙ－ｙ∗）２ð（ｙ－ｙᶄ）２（５）图９㊀微球粒径与扩散时间关系图Ｆｉｇ．９㊀Ｄｉａｇｒａｍｏｆｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｄｉａｍｅｔｅｒａｎｄｄｉｆｆｕｓｉｏｎｔｉｍｅ其中，ｙ为实测值；ｙ∗为拟合值；ｙᶄ为平均值．３㊀结论１）堆积方式影响扩散效果，进而影响测试结果．密堆积制成的干片扩散效果好，测试结果稳定性高．２）随着粒径增大，扩散时间变短，粒径至少达到４．０μｍ，血清在干片上的扩散时间才能达到光反射密度仪的测量要求．３）溶剂中碳链越长，引发剂与单体质量比越大，分散剂与单体质量比越小，粒径越大．参考文献：［１］ＬＡＰＥＫＡＳＰ．Ｎｅｗｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒｌａｂｏｒａｔｏｒｙｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅａｌｔｈｃａｒｅＭａｔｅｒｉａｌＭａｎａｇｅｍｅｎｔ，１９９４，１２（３）：３０－３４．［２］ＮＧＲＨ，ＳＰＡＲＫＳＫＭ，ＳＴＡＴＬＡＮＤＢＥ．Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍｉｎｐｌａｓｍａａｎｄｓｅｒｕｍｂｙｒｅｆｌｅｃ⁃ｔａｎｃｅｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙｗｉｔｈａｄｒｙ⁃ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｒｅａｇｅｎｔ［Ｊ］．Ｃｌｉｎｉ⁃ｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，３８（７）：１３７１－１３７２．３００㊀化㊀学㊀研㊀究２０１８年［３］李贵星，陆小军，高宝秀，等．临床生化干化学分析和湿化学分析的初步比较［Ｊ］．华西医学，２００３，１８（１）：６９－７０．ＬＩＧＸ，ＬＵＸＪ，ＧＡＯＢＸ，ｅｔａｌ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｄｒｙｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｌｉｑｕｉｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎｃｌｉｎｉｃａｌｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．ＷｅｓｔＣｈｉｎａＭｅｄｉｃａｌＪｏｕｒｎａｌ，２００３，１８（１）：６９－７０．［４］ＡＤＡＭＺ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｄｒｙｒｅａｇｅｎｔｃｈｅｍｉｓｔｒｙｆｏｒｔｈｅｃｌｉｎｉｃａｌｌａｂｏｒａｔｏｒｙ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｕｔｏｍａｔｉｃＣｈｅｍｉｓ⁃ｔｒｙ，１９８１，３（２）：７１－７５．［５］周渝蓉，张燕琳．ＡＸ⁃４２８０尿干化学分析仪性能验证及方法探讨［Ｊ］．现代预防医学，２０１７，４４（１１）：２０５６－２０５９．ＺＨＯＵＹＲ，ＺＨＡＮＧＹＬ．ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｍｅｔｈｏｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｏｆＡＸ⁃４２８０ａｕｔｏｍａｔｉｃｕｒｉｎｅａｎａｌｙｚｅｒ［Ｊ］．ＭｏｄｅｒｎＰｒｅｖｅｎｔｉｖｅＭｅｄｉｃｉｎｅ，２０１７，４４（１１）：２０５６－２０５９．［６］ＭＡＯＸ，ＸＵＨ，ＺＥＮＧＱ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｂｅａｃｏｎ⁃ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｓｐｒｏｂｅｓｉｎｄｒｙ⁃ｒｅａｇｅｎｔｓｔｒｉｐｂｉｏｓｅｎｓｏｒｆｏｒＤＮＡａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，２１（２１）：３０６５－３０６７．［７］上海科华生物工程股份有限公司．定量测定人体丙氨酸氨基转移酶的干化学试纸：２００７１００４４７１９５［Ｐ］．２００７－０８－０９．ＳｈａｎｇｈａｉＫｅｈｕａＢｉｏ⁃ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｈｕｍａｎａｌａｎｉｎｅａｍｉｎｏｔｒａｎｓｆｅｒａｓｅｄｒｙｃｈｅ⁃ｍｉｃａｌｔｅｓｔｓｔｒｉｐｓ：ＣＮ２００７１００４４７１９５［Ｐ］．２００７－０８－０９．［８］富士胶片株式会社．高密度脂蛋白胆固醇的测定方法：ＣＮ２００７１０１２９２８７．８［Ｐ］．２００７－０５－０８．ＦＵＪＩＦＩＬＭ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈ⁃ｄｅｎｓｉｔｙｌｉｐｏｐｒｏｔｅｉｎｃｈｏ⁃ｌｅｓｔｅｒｏｌ：２００７１０１２９２８７．８［Ｐ］．２００７－０５－０８．［９］长春理工大学．一种用于肾功能检测的单层膜干片及制备方法：ＣＮ２０１４１０２６０３６３．９［Ｐ］．２０１４－０６－１２．Ｃｈａｎｇｃｈｕｎｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ａｍｏｎｏ⁃ｌａｙｅｒｆｉｌｍｄｒｙｆｉｌｍｆｏｒｄｅｔｅｃｔｉｎｇｒｅｎａｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｐｒｅ⁃ｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ：ＣＮ２０１４１０２６０３６３．９［Ｐ］．２０１４－０６－１２．［１０］郭晓燕，李瑶，郑晔，等．均一粒径二氧化钛微球的合成及性能［Ｊ］．精细化工，２０１７，３４（１２）．ＧＡＯＸＹ，ＬＩＹ，ＺＨＥＮＧＹ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａ⁃ｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｔｉｔａｎｉａｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ［Ｊ］．ＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ，２０１７，３４（１２）：１４０４－１４１１．［１１］ＬＥＥＳＧ，ＨＡＪＷ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｇｈｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄｍｏｎ⁃ｏｄｉｓｐｅｒｓｅｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｂｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉ⁃ｚａｔｉｏｎｉｎｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄａｌｃｏｈｏｌ［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１６，２４（８）：６７５－６８３．［１２］ＳＯＮＧＪＳ，ＣＨＡＧＡＬＬ，ＷＩＮＮＩＫＭＡ．Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｍｉ⁃ｃｒｏｍｅｔｅｒ⁃ｓｉｚｅｃａｒｂｏｘｙｌ⁃ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｔｗｏ⁃ｓｔａｇｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃ⁃ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９（１７）：５７２９－５７３７．［１３］ＳＴＥＦＦＡＭ，ＦＯＲＴＩＮＭ，ＡＲＧＵＩＮＣ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆａｄｅｃｒｅａｓｅｉｎｇｒｅｅｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｔｅｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｏｆｃｅｌｌｄｅａｔｈ：Ａｎａｓｓａｙａｍｅｎａｂｌｅｔｏｈｉｇｈ⁃ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔｓｃｒｅｅｎｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｍ［Ｊ］．Ｃｙｔｏｍｅｔｒｙ，２０１５，４５（４）：２３７－２４３．［１４］贺锐，曹光群，陈明清，等．表面带磺酸基团的聚苯乙烯微球的制备及其对蛋白质的吸附［Ｊ］．化工进展，２００７，２６（７）：９９１－９９４．ＨＥＲ，ＣＡＯＧＱ，ＣＨＥＮＭＱ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ⁃ｓｔｙｒｅｎｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｗｉｔｈｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｇｒｏｕｐｏｎｔｈｅｓｕｒ⁃ｆａｃｅａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｂｏｖｉｎｅｓｅｒｕｍａｌｂｕｍｉｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉ⁃ｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ，２００７，２６（７）：９９１－９９４．［１５］ＭＥＹＥＲＭ，ＨＡＲＴＭＡＮＮＭ．ＣＲＰｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｂａｓｅｄｏｎａｎｏｖｅｌｍａｇｎｅｔｉｃｂｉｏｓｅｎｓｏｒ［Ｊ］．ＢｉｏｓｅｎｓｏｒｓａｎｄＢｉｏｅｌｅｃ⁃ｔｒｏｎｉｃｓ，２００７，２２（６）：９７３－９７９．［责任编辑：张普玉］。
羧基化聚苯乙烯微球制备方法
羧基化聚苯乙烯微球制备方法羧基化聚苯乙烯微球制备方法是一种重要的材料制备技术，它在各个领域都有广泛的应用。
羧基化聚苯乙烯微球具有很高的表面活性和化学稳定性，因此在催化剂、吸附剂、生物医学和环境领域等多个方面都有独特的优势。
羧基化聚苯乙烯微球的制备方法有很多种，以下将详细介绍其中一种常用的制备方法。
首先，制备羧基化聚苯乙烯微球需要准备以下原料和试剂：聚苯乙烯微球、聚丙烯酸、活化剂（例如：1-羟基苯基-2-甲基-2-丙烯酸甲酯二元体）、缓冲液（例如：磷酸二氢钠）以及其他辅助试剂。
制备过程如下：1.将聚苯乙烯微球放入缓冲液中进行悬浮处理，使其达到均匀分散的状态。
2.将聚丙烯酸与活化剂混合，并搅拌均匀。
活化剂是将聚丙烯酸转化为活性羧基的关键步骤，它可以提高聚丙烯酸与聚苯乙烯微球的反应效率。
3.将混合物滴加到聚苯乙烯微球的悬浮液中，同时搅拌均匀。
这样可以使聚丙烯酸与聚苯乙烯微球充分接触，从而促进反应的进行。
4.在适当的温度下，反应一段时间。
这段时间可以根据实际需要进行调整，以确保反应的充分进行。
5.将反应液离心分离，得到羧基化聚苯乙烯微球。
离心分离可以去除未反应的试剂和其他杂质，得到纯净的产物。
通过以上步骤，就可以获得羧基化聚苯乙烯微球。
制备的过程不仅简单高效，而且可以根据需要进行调整，以获得不同性质和尺寸的羧基化聚苯乙烯微球。
羧基化聚苯乙烯微球具有许多优越性能和广泛的应用。
首先，羧基化聚苯乙烯微球具有较大的比表面积和孔隙结构，因此可以作为优良的吸附剂，用于废水处理、气体吸附等领域。
其次，羧基化聚苯乙烯微球表面的羧基官能团可以与其他物质发生化学反应，从而制备出具有特定功能的材料。
例如，可以通过羧基化聚苯乙烯微球制备催化剂，用于有机合成领域。
在生物医学领域，羧基化聚苯乙烯微球也有广泛的应用。
其表面功能化后可以用于药物缓释、基因传递等领域。
此外，羧基化聚苯乙烯微球还可以用于细胞培养、组织工程等生物医学研究中。
羧基化聚苯乙烯微球核壳结构
羧基化聚苯乙烯微球核壳结构
首先，羧基化聚苯乙烯微球核壳结构具有良好的稳定性和可控性。
由于其核壳结构的设计，可以通过控制核心微球的大小和形状，以及壳结构的厚度和组成来调节材料的性能。
这种可控性使得羧基
化聚苯乙烯微球核壳结构在药物传输、催化剂载体、光学材料等领
域有着广泛的应用前景。
其次，羧基化聚苯乙烯微球核壳结构还具有优异的吸附性能。
由于羧基化物质在壳结构上的引入，使得这种结构具有较大的比表
面积和丰富的化学官能团，能够有效吸附目标物质，如重金属离子、有机污染物等。
因此，在环境保护和污水处理领域，羧基化聚苯乙
烯微球核壳结构被广泛应用于吸附材料的制备。
此外，羧基化聚苯乙烯微球核壳结构还具有良好的机械强度和
化学稳定性。
这种结构的设计使得材料具有较高的抗压性和耐腐蚀性，能够在恶劣环境下保持稳定的性能。
因此在油水分离、储能材
料等领域也有着重要的应用价值。
总的来说，羧基化聚苯乙烯微球核壳结构是一种具有多种优异
性能的材料，其在药物传输、环境保护、能源领域等方面都有着广
泛的应用前景。
通过对其结构特点和性能的深入研究，可以进一步拓展其在各个领域的应用，推动材料科学和工程技术的发展。
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羧基化聚（苯乙烯一丙烯酸）微球的研究
摘要：本论文采用种子乳液聚合法制备羧基化的聚（苯乙烯-丙烯酸）微球，通过红外光谱（IR）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）及热重分析（TG）等探讨了聚合物微球的结构及性能。
结果表明，所得聚合物微球交联度较低，表面富含羧基官能团，分散性较好，粒径约为230nm，为后续纳米核壳结构粒子的构筑提供了很好的模板材料。
关键词：种子乳液聚合法聚（苯乙烯-丙烯酸）微球羧基化单分散
聚合物微球的传统合成方法是乳液聚合法和悬浮聚合法，前者适用于合成粒径小于0.5μm的颗粒，而后者制备的聚合物微球粒径在100~1000μm之间，且难以控制为单分散性。
种子聚合与其它聚合方法相比具有稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点[1]，是制备纳米级单分散聚合物微球的常用方法。
种子乳液聚合法[2,3]是以小粒径单分散聚合物微球为种子，利用单体、交联剂以及惰性组分对种子微球进行溶胀，使颗粒变大；然后再引发聚合反应，从而制得粒径较大的聚合物微球。
目前人们可以利用种子溶胀聚合法制备0.1 ~100μm 的单分散聚合物微球。
本论文以聚（苯乙烯-丙烯酸）微球（简称PSA微球）为种子微球、以KPS为引发剂，合成羧基化的聚合物微球，并确定了200~300nm
单分散聚合物微球的最佳实验配方，为后续纳米核壳结构粒子的构筑提供模板材料。
1 实验方法
1.1 羧基化PSA微球的合成
聚（苯乙烯-丙烯酸）种子乳液的合成：将0.25g十二烷基硫酸钠（SDS），加入到90ml去离子水中；采用碱洗除去阻聚剂后用无水CaCl2干燥，并进行减压蒸馏[4]。
取提纯后的苯乙烯（St）23ml及丙烯酸（AA）2ml，加入到四颈烧瓶中，如图1所示。
搅拌15min后加入0.3g引发剂过硫酸钾（APS），机械搅拌速率为400rpm。
整个反应过程在N2气保护下进行，恒温75℃，反应时间为6h，制备得到PSA 种子乳液。
种子的溶胀和聚合：取上述种子乳液4ml于100ml去离子水中，充分搅拌后，取苯乙烯（St）23ml置于恒压漏斗中以1d/5s的速度滴加入苯乙烯于体系中，随后加入丙烯酸（AA）2ml。
0.1g APS引发剂最后加入，保持机械搅拌速率为400rpm，整个反应过程在N2气保护下进行，恒温70℃，反应时间6h，制得单分散聚（苯乙烯-丙烯酸）胶球乳液。
以下计算式进行固含量计算：
W(g/mL) =微球质量(g)/胶乳体积(mL)
取10ml乳液于表面皿中自然干燥后，称取重量。
经计算得到本实验所制备出的乳液固含量为0.17g/ml。
1.2测试条件
产物的官能团用Thermo Nicolet5700型傅里叶红外光谱仪进行分析，采用KBr压片法。
样品的形貌及粒径大小通过PHILIPS Tecnai 12型透射电子显微镜（TEM）观察。
产物的形貌还采用SU8010型扫描
电子显微镜（SEM)进一步观察。
采用德国耐驰公司STA-409PC进行热分析，样品用量为2mg左右，装于密闭铝坩埚里，在常压下流速为20mL/min的氮气气氛中进行，升温速率为20℃/min，参比物α-Al2O3。
2 结果与讨论
2.1羧基化PSA微球的IR分析
图2为羧基化PSA微球的IR光谱图。
图中3444cm-1处宽谱带对应聚丙烯酸中-OH的吸收峰，3027cm-1处对应苯环上C-H的伸缩振动吸收，2920cm-1和2853cm-1对应的是聚合物链段中亚甲基的伸缩振动吸收峰，1945-1807cm-1处的三个峰对应着苯环的单取代吸收峰，1713cm-1处较强的吸收峰对应着聚丙烯酸中的C=O的吸收，1286cm-1处对应着聚丙烯酸中C-O的吸收峰，在1020 cm-1处的吸收峰对应于苯环上H原子的面内变形振动。
由此表面聚合物微球成功实现了羧基功能化。
如图3所示为羧基化PSA微球的TEM图片，PSA微球保持完整的球形度，有着很窄的粒径分布，其粒径大约为230nm左右，表面光滑。
2.3 羧基化聚苯乙烯微球的SEM分析
如图4所示为PSA微球的SEM图片，单分散聚（苯乙烯-丙烯酸）微球的粒径大约为230nm左右，表面光滑，分布均匀，适用于后续核壳复合粒子的构筑。
2.4羧基化聚苯乙烯微球的T分析
图5为羧基化PSA微球的TG曲线。
如图5所示，在381℃时，聚PSA粒子发生分解，热失重率为97.22wt%。
剩余的2.78wt%则为粒子高温炭化而生成的石墨结构物质。
3 结论
本文以SDS、St、AA、KPS为起始反应物，通过种子乳液聚合法成功制备了单分散聚（苯乙烯-丙烯酸）微球。
样品通过TEM，SEM，FT-IR及TG等手段分析表征，表明所制备的PSA共聚物交联度较低；胶球表面具有羧基官能团；微球表面光滑，分散均匀，粒径约为230nm，为后续纳米核壳结构粒子的构筑提供了很好的模板材料。
参考文献
[1] U.G.Park,J.W.Kim,T.K.D.Suh. Chloromethyl-functionalized polymer Particles through seeded polymerization [J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects.2001(191):193~199.
[2] 马光辉,苏志国.高分子微球材料[J].北京:化学工业出版社,2005: 63．
[3] Lei H．，Wang W.，Chen L．L．，et al．The preparation and catalytically active characterization of papain immobilized on magnetic composite microspheres[J]. Enzyme and Microbial technology，2003，35 (1):15-21．
[4] 由英才, 祁东风, 张保龙, 黄吉浦等. 种子聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球的研究. 高分子材料科学与工程, 1994(6)：250-251．。