二茂铁化学的半个世纪历程
实验八：乙酰二茂铁的制备
实验八 乙酰二茂铁的制备（4学时）一、实验目的1、通过乙酰化二茂铁的制备，了解利用傅列德尔－克拉夫茨（ Friedel-Crafts ）酰基化反应制备芳酮的原理和方法。
2、进一步巩固重结晶提纯的操作。
二、实验原理二茂铁及其衍生物是一类很稳定而且具有芳香性的有机过渡金属络合物。
二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯基负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。
二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。
二茂铁具有类似于苯的芳香性，其茂基环上能发生多种取代反应，特别是亲电取代反应（例如 Fridel-Crafts 反应）比苯更容易。
因而，二茂铁与乙酸酐反应可制得乙酰二茂铁，但根据反应条件的不同形成的产物可以是单乙酰基取代物或双乙酰基取代物。
由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不能用混酸对其硝化。
三、试剂1g （0.0054mol ）二茂铁， 10.8g （10ml ， 0.1mol ）乙酸酐， 磷酸， 碳酸氢钠，石油醚（60—900C ）四、步骤1、乙酰二茂铁的制备在100ml 圆底烧瓶中，加入1g 二茂铁和10ml 乙酸酐，在振荡下用滴管慢慢加入2ml 85%的磷酸。
投料毕，用装有无水氯化钙的干燥管塞住瓶口，沸水浴上加热15min ，并时加振荡。
将反应化合物倾入盛有40g 碎冰的400ml 烧杯中，并用10ml 冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。
在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠（约需20—25g ），到溶液呈中性为止(要避免溶液溢出和碳酸氢钠过量)。
将中和后的反应化合物置于冰浴中冷却15min ，抽滤收集析出的橙黄色固体，每次用40ml 冰水洗两次，压干后在空气中干燥，用石油醚（60—900C ）重结晶，产物约0.3g ，熔点84—850C 。
2、乙酰二茂铁的薄层层析取少许干燥后的粗产物溶于苯，在硅胶G 板上点样，用30：1的苯—乙醇（体积比）作展开剂，层析板上从上到下出现黄色、橙色和红色三个点，分别代表二茂铁、乙酰二茂铁和1，1—二乙酰基二茂铁，测定Rf 值。
循环伏安法测定二茂铁的电化学性能
循环伏安法测定二茂铁的电化学性能乔庆东;李琪【摘要】二茂铁(Ferrocene,简称Fc)具有一定的芳香性和较好的氧化还原性,可作为电化学开关模型化合物.在含有高氯酸锂的乙醇溶液中,二茂铁在玻碳电极上的氧化还原过程为Fc e→Fc+,且是一个准可逆性的电化学反应.经循环伏安法测定,该过程的反应电子数为1,反应为扩散控制过程,氧化过程中测定的Fc的扩散系数Do=2.24×10-3 cm2/s,还原过程中测定的Fc+的扩散系数DR =4.34×10 3cm2/s,Fc+的扩散速度要比Fc略快,测定的标准反应速率常数为2.79 cm/s.【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》【年(卷),期】2014(034)003【总页数】4页(P5-7,13)【关键词】二茂铁;电化学反应;循环伏安;氧化还原;扩散系数【作者】乔庆东;李琪【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ150;O646.54二茂铁是一个典型的金属有机化合物[1],是桔黄色针状晶体,熔点为173℃,沸点为249℃,100℃以上升华,可以采用电解法用金属铁和环戊二烯为原料合成二茂铁[2-4]。
二茂铁是一种具有可逆氧化还原特性的典型电子媒介体,可以在氧化还原反应体系与电极之间起到电子的传递作用[5],可以作为生物传感器[6]。
二茂铁及其衍生物具有一定的生物活性,还可以作为抗肿瘤和抗贫血的药物[7]。
由于其光学性质可以通过可逆的电化学反应来控制,所以二茂铁还可以作为控制光学性质的电化学开关[8],即通过氧化态(2+)或还原态(1+)实现对可逆反应的控制。
本文对二茂铁在玻碳电极上的电化学行为进行了系统测试,结果表明,二茂铁在水溶液中具有良好的可逆氧化还原性质,通过循环伏安法可以方便地测定二茂铁电化学反应的反应速率和扩散系数,为二茂铁的实际应用提供了有价值的数据。
二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望
二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望work Information Technology Company.2020YEAR二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望摘要：二茂铁及其衍生物以其独特的结构和性质而广受关注，作为合成和应用则一直是金属有机化学等学科研究的热点。
本文简要的介绍了二茂铁（η5-C5H5)2Fe）的发现结构和性质，重点介绍了二茂铁的电解合成方法和化学合成方法，以及二茂铁用作燃油添加剂、四乙基铅（(C2H5)4Pb）替代剂和作为催化剂等方面的应用，并介绍了几种二茂铁衍生物以及二茂铁衍生物在电化学、医药、液晶材料和功能材料等方面的应用。
同时，本文对二茂铁的研究也做了展望。
关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；合成；应用.一、二茂铁的结构与性质1、二茂铁的发现1951年Kealy和Pauson[1]利用格氏试剂C5H5MgBr与催化剂FeCl3合成富瓦烯却意外地获得了一种橙黄色晶体（式1-1），并用重量分析法确定了该化合物分子式：C10H10Fe，并初步测定了该化合物的熔点、沸点等基本物理和化学性质。
与此同时，Miller[2]等人用环戊二烯和铁在300℃，N2氛及常压下也制得了该物质（式1-2）。
反应式如下：Kealy和Pauson初步推断该化合物可能结构：2、二茂铁的结构及性质1952年，Wilkinson[3]等人对该化合物通过红外光谱（IR）、磁化率（cm）及偶极距（μ）等的测定，判定该物质应具有夹心型结构（如图1.1）。
Fischer[4]等人通过X射线衍射的研究，提出该物质具有五角反棱柱的结构。
通过这些研究确定了该物质结构为：上下为两个带负电荷的环戊二烯基芳环，中间为带二价正电荷的亚铁离子，类似于三明治的夹心型结构，并正式命名为“Ferrocene（二茂铁）”。
在该结构中，亚铁离子处于激发态，这使得二茂铁具有多种催化性能[5]。
（图1.1）二茂铁（Ferrocene，(η5-C5H5)2Fe），一种典型的过渡金属与茂环生成的具有芳香族性的有机金属化合物，分子式为：(C5H5)2Fe，遵循有效原子序数（EAN）规则，具有18电子稳定结构；常温下为橙黄色粉末或晶体，有樟脑气味，熔点172℃-174℃，沸点249℃，100℃以上能升华；不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷和苯等有机溶剂，可溶于浓硫酸，在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解；具有高度热稳定性，400℃下不分解；化学性质稳定、耐辐射性，与酸、碱、紫外线等均不发生作用；具有芳香性，不易发生加成反应，易发生亲电取代反应、可发生氧化反应、还原反应和亲核取代反应；可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点[6-8]。
二茂铁类化合物的应用研究进展
二茂铁类化合物的应用研究进展1.陕西国际商贸学院陕西西安712046摘要：二茂铁作为一种结构特殊的金属有机化合物，具有特殊的理化性质及生物活性。
二茂铁类化合物以其特殊的性质而被广泛的应用于生物医药、功能材料、电化学分析及有机手性催化剂的制备方面，并显示出了优异的应用前景。
本文根据二茂铁类化合物的应用领域不同，对其应用进行综述，期望对二茂铁类化合物的研究及开发提供一定的参考。
关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；应用；进展二茂铁作为一种金属有机化合物，具有芳香族化合物所特有的化学性质，其结构式见图1，分子式是C10H10Fe。
二茂铁在正常的环境下颜色是橙黄色的，于此同时二茂铁为粉末状的固体，含有樟脑的气味儿。
二茂铁和二茂铁的衍生物具有较好的生物活性，同时其化学特点也比较清晰，因此在生物医药方面、功能材料方面、电化学分析方面和催化剂方面得到了广泛的应用。
图1 二茂铁结构1 生物医药方面的应用二茂铁有一定的疏水性特点，且可以跟细胞里面含有的各类酶以及DNA等物质之间发生相互作用，进而达到治疗疾病的作用。
除此以外，二茂铁的结构呈现三明治的特点，具有较大的厚度。
于此同时，二茂铁的稳定性较强，具有较低的毒性，同时还可以在微生物以及医学界发挥作用。
在1976年，Edwards等[1]在青霉素以及头孢菌素里面引入了二茂铁，这样一来，它就具有了更强的特点，不仅可以保证物质的杀菌性能，还能够修饰内部的三维空间，进一步将药物的性能加以完善。
1984年Kopf-Amier小组报道了二茂铁鎓离子具有抗癌的作用。
Huang等[2]使用了MTT法对二茂铁衍生物进行了测定，在此基础上，研究了位于肺腺癌细胞的活性。
研究结果可以发现，上述化合物抗肿瘤活性相对较高。
Ning等[3]研制出了环钯二茂铁物质，这种物质属于一种不对应的异构体。
值得一提的是，上述配合物具有较强的药性。
Paitandi等[4]研制出了相应的络合物，于此同时，该物质还能够和DNA以及蛋白质展开对接。
二茂铁的发现、制备及其应用
2009年3月第八卷第1期滁”州职业技术学院学报JoUI I N札0F C H U Z H O U V oc A’noNA L＆TE cH N I CA L coL u}G EM ar．2009V01．8N o．1二茂铁的发现、制备及其应用肖陆飞(滁州职业技术学院基础部，安徽滁州239000)摘要：二茂铁的发现、结构及其性质都是比较神奇的。
自从二茂铁被发现以来就引起了人们的极大兴趣，二茂铁及其衍生物在众多领域有着广泛的应用，本文简单的介绍二茂铁的发现、制备及其应用。
关键词：二茂铁；发现；制备；应用中图分类号：T(峭O．9文献标识码：A文章编号：1671—5993(2009)0l_006仙2二茂铁(FcH)又名双环戊二烯基铁，学名二环戊二烯基铁，属于金属有机化合物。
它是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的具有夹心形状的化合物(见图1)，其分子式为(C5H，)：F e。
二茂铁易溶于甲图1二茂铁的夹心结构醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、二氯甲烷、苯等常用有机溶剂，溶于浓硫酸．在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解：二茂铁具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性：二茂铁具有芳香性，100℃以上能升华，不容易发生加成反应，易发生取代反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点。
正是基于二茂铁的这种稳定性、芳香性、低毒、亲油性、富电性、氧化还原性和易取代等特点，使得自二茂铁出现以来就引起了广大科研工作者极大的兴趣．对于二茂铁及其衍生物的合成、结构及性质和应用的研究一直以来都是大家所关注的热点。
二茂铁的出现极大的推动了金属有机化学的发展，被认为是近代化学发展的里程碑。
本文对二茂铁的发现、制备方法和其应用范围作一个简要的介绍。
一、=茂铁的发现1951年K ea l y及Pau∞n利用格氏试剂Cm瑚gBr和催化剂FeC l，合成富瓦烯没有成功，但是却意外地得到了一种黄色的晶体，经过一些简单的研究他们得出该物质的分子式为C。
二茂铁 醇钠法 -回复
二茂铁醇钠法-回复【二茂铁醇钠法】是一种有机合成方法，用于合成二茂铁衍生物。
本文将详细介绍二茂铁醇钠法的原理、步骤以及合成产物的应用。
希望通过对这种方法的详细讲解，读者能够更好地理解并运用它。
首先，让我们对二茂铁进行简要的介绍。
二茂铁是一种有机金属化合物，由两个茂基组成，每个茂基中有一个五元环和一个铁原子。
它具有稳定的结构和良好的催化性质，因此在有机合成领域有着广泛的应用。
而【二茂铁醇钠法】则是以二茂铁为起始物质，通过使用碱金属醇钠作为还原剂，以生成二茂铁醇钠的中间产物，再经过一系列的反应步骤，最终得到所需的目标产物。
接下来，我们将详细介绍二茂铁醇钠法的实验步骤。
首先，准备好实验所需的材料和设备，包括二茂铁、碳酸铯、醇钠、溶剂等。
第一步是制备二茂铁醇钠。
将二茂铁溶解在干燥的烷烃溶剂中，然后逐渐加入醇钠溶液，通常使用乙醇或丙醇作为溶剂。
反应温度一般在室温下进行，并搅拌反应混合物一段时间。
第二步是对醇钠反应产物进行进一步处理。
将反应混合物中的溶剂去除，并用醚类溶剂进行抽提。
这一步的目的是去除杂质，提纯反应产物。
第三步是通过添加醚溶剂和酸性试剂来分离醇钠产物。
在这一步中，酸性试剂与醇钠反应生成产物的中间体，可以通过减压蒸馏来分离得到。
第四步是最后的加工处理。
将分离得到的中间产物通过脱水和蒸馏、结晶等方式进行加工，得到最终合成的二茂铁衍生物。
最后，我们来讨论一下二茂铁醇钠法合成产物的应用。
二茂铁衍生物在有机催化反应中具有良好的催化性能，可以用于合成具有特定结构和功能的有机化合物。
例如，二茂铁衍生物可以作为手性配体参与不对称催化反应，合成手性化合物。
此外，二茂铁衍生物还可以作为自由基引发剂，用于自由基反应的研究。
总结起来，【二茂铁醇钠法】是一种用于合成二茂铁衍生物的有机合成方法。
通过使用碱金属醇钠作为还原剂，以生成二茂铁醇钠的中间产物，再经过一系列的反应步骤，最终得到所需的目标产物。
这种方法具有简单、高效的特点，并且合成的二茂铁衍生物在有机催化反应和自由基反应等领域有着广泛的应用前景。
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定百克网：2008-4-29 10:35:16 文章来源：本站1．前言二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物。
它不仅在理论和结构研究上有重要意义，而且有很多的实际应用。
自1951年Kealy T. J.和Pausen P L合成二茂铁以来，该类化合物有了很大的发展。
二茂铁它具有夹心式结构。
铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形成牢固的配位键，致使亚铁离子(Fe2+)的性质和环戊二烯基的性质均消失，而显示出芳香性，在茂环上可进行与苯类似的取代反应，形成多种取代基的衍生物。
二茂铁为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174℃，沸点为249℃。
在高于100℃时就容易升华。
它能溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。
制取二茂铁的方法[1-3]很多。
通常以DMSO为溶剂，用NaOH作环戊二烯的脱质子剂（环戊二烯是一种弱酸，pKa≈20），使它变成环戊二烯负离子（C5H5-），然后与FeCl2反应生成二茂铁：二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物，也是合成其它共轭有机金属配合物的一种重要的前体，文献报道的二茂铁乙炔的合成方法常见的有以下三种：①先制备碘代二茂铁，再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔二茂铁，合成路线如图1所示：图1 乙炔二茂铁合成路线Ⅰ成方法产率不高、成本较昂贵，并且有重金属化合物作为反应的试剂，不是一条理想的合成路线。
②利用Wittig反应制备乙炔二茂铁，合成路线如下：图2 乙炔二茂铁合成路线Ⅱ此方法操作繁杂，反应条件苛刻，成本也较昂贵③以二茂铁为初始原料，乙酸酐为亲电试剂，磷酸为催化剂，通过亲电反应得到乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁与三氯氧磷反应得到(2-甲酰基-1-氯乙烯基)二茂铁，然后与氢氧化钠反应、酸化后即可制得乙炔二茂铁。
该条路线反应条件温和，原料易得，是一条经济合理的合成路径，具体如下：二茂铁衍生物性质的多样性，使其应用领域非常广泛。
例如在燃烧性能调节剂、不对称合成催化剂、磁性材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要应用价值。
二茂铁简介
谢谢观看！
Made by 寻
二茂铁中心铁原子的氧化态为+2， 每个茂环带有一个单位负电荷。因此每 个环含有6个π电子，符合休克尔规则 中4n+2电子数的要求（n为非负整 数），每个环都有芳香性。每个环的6 个电子*2，再加上二价铁离子的6个d 电子正好等于18，符合18电子规则
物理性质
二茂铁是对空气稳定的橙黄色固体，在真空 和加热时迅速升华。和其他对称且不含电荷 的物质类似，二茂铁可溶于大多数有机溶剂， 如苯，但不溶于水。 二茂铁在100°C时显著升华。 沸点：249℃ 熔点：174 ℃ 密度： 2.69 g/cm³
二茂铁
二茂铁（英文：Ferrocene），或称环 戊二烯基铁，是分子式为Fe(C5H5)2的有机 金属化合物。 二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也 是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊 二烯环与铁原子成键。
二茂铁的发现
二茂铁的发现纯属偶然。1951年，杜肯大 学的 Pauson 和 Kealy 用环戊二烯基溴化镁处理 氯化铁，试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯 （Fulvalene），但却意外得到了一个很稳定的橙 黄色固体。当时他们认为二茂铁的结构并非夹心， 而是如上图所示，并把其稳定性归咎于芳香的环 戊二烯基负离子。 与此同时，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化 剂时也得到了该橙黄色固体。
二茂铁的制备
二茂铁可通过很多方法制备，比较常用的包括令环戊 二烯基钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应： FeCl2 + 2C5H5Na → 2NaCl + (C5H5)2Fe 另一种方法是氯化亚铁与环戊二烯在一种碱（如三乙 胺、二乙胺等）存在下反应： FeCl2 + 2C5H6 + 2Et3N → (C5H5)2Fe + Et3NHCl
二茂铁
二茂铁结构：
二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环 戊二烯的环之间。
在固体状态下，两个茂环相互错开成全错构型， 温度升高时则绕垂直轴相对转动。
穆斯堡尔谱学数据显示，二茂铁中心铁原子的氧化态 为+2，每个茂环带有一个单位负电荷。因此每个环含 有6个π电子，符合休克尔规则中4n+2电子数的要求 （n为非负整数），每个环都有芳香性。每个环的6个 电子*2，再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18， 符合18电子规则，因此二茂铁非常稳定。
End
当时他们认为二茂铁的结构并非夹心，而是如 右图所示，并把其稳定性归咎于芳香的环戊二 烯基负离子。
与此同时，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将 环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂 时也得到了该橙黄色固体。
罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森， 及恩斯特·奥托·菲舍尔 分别独自发现了二茂铁 的夹心结构，并且后者还在此基础上开始合成 二茂镍和二茂钴。
二茂铁在100°C时显著升华。
二茂铁的化学性质：
二茂铁不适于催化加氢，也不作为双烯体发生 Diels-Alder反应，但它可发生傅-克酰基化及 烷基化反应。
与亲电试剂反应：
二茂铁具有芳香化合物的显著特征，可 与亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生 物。大多数取代的类型是1-取代物、 1,1'-二取代物及1,2-二取代物（带“'”表 示在A环上，不带则表示在B环上）。
氧化还原反应：
二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁鎓离子 [(η5-C5H5)2FeIII]+，其电势以饱和甘汞电极为标准大约为0.5V。 由于产物二茂铁反应性不强且易于分离，该离子有时被用作氧化 剂，以六氟磷酸盐 [PF6]− 或氟硼酸盐 [BF4]− 的形式存在。[16] 环上不同的取代基会使该电势值产生变化：吸电子基（如羧基） 使得电极电势值上升；而给电子基（如甲基）则使得该值下降， 氧化变得容易。全甲基取代二茂铁被氧化后生成的盐 [Fe(η5C5Me5)2][tcne] （tcne=四氰乙烯）具有不寻常的磁性性质，[17] 为深绿色晶体，含有阳离子与阴离子交替出现的长链。
金属有机化合物二茂铁及其衍生物的合成与性能研究
课题6. 金属有机化合物二茂铁及其衍生物的合成与性能研究6.1研究课题背景金属有机化合物是指含有一个或多个C-M键（σ键或π键）的化合物，M主要指金属原子，有时也包括非金属原子硼、硅等。
通常金属有机化合物依据金属被分为活泼金属有机化合物和过度金属有机化合物两大类，前者相对简单，而过渡金属有机化合物的内容要丰富得多，是当代化学的前沿领域之一，逐步形成为发展极为活跃、迅速和极富生命力的新兴学科。
第一个金属有机化合物是1827年Zeise合成的Zeise盐KPtCl3(CH2=CH2)，其后虽然陆续制得含C-M σ键的锌、汞、锡的金属烷基化合物，但在此后的一百多年里，有机金属化合物并没有得到人们充分的认识和理解。
早期的金属有机化合物研究主要局限于第AⅠ、第AⅡ主族金属元素上，Reformatsky反应(1887年)、Ullmann(1904年)和Grignard反应(1912年)等有限的几个反应的发现显示了其在有机合成中的独特魅力，但是这些反应的发现和应用是孤立的，并未能引起对整个金属有机化学的重视。
直到1951年，T.J.Kealy和P.J.Pauson 意外地合成了二茂铁（Ferrocene)，次年，G.Wilkinson和R.B.Woodward通过红外光谱、磁化率以及偶极矩的测定，判定二茂铁是具有夹心结构(sandwich strucyure)的金属π配合物，E.D.Fiseher等人后来通过x射线衍射的研究，认为二茂铁具有五角反棱柱的结构。
伴随着二茂铁结构和性能的研究，Zeigler-Natta烯烃聚合催化剂的发现（1953年）和乙烯催化（PdCl2-Cu+/Cu++）氧化合成乙醛的Wacker方法的相继问世（1957年），过渡金属有机化合物引起整个化学界的强烈震撼和重视。
自此以后，二茂铁及其衍生物的合成、结构与性质的研究数十年方兴未艾，二茂铁衍生物新物种层出不穷，使金属有机化学的发展，特别是过渡金属有机化学的发展出现了一个空前飞跃，开辟了金属有机化学的一个新领域，这些研究工作也极大地推动了化学键理论和结构化学的迅速发展。
乙酰二茂铁的制备与纯化-浙江大学化学试验教学中心
装置图
14#霍氏漏斗 14#空气冷凝管 14#圆底烧瓶 接泵 14#磨口 锥形瓶 安全瓶
搅拌子 搅拌器
乙酰二茂铁反应装置 三颈瓶-恒压漏斗
11
霍氏抽滤装置
操作规程
• 乙酰二茂铁的合成 在三颈烧瓶中，加入二茂铁和乙酸酐，加入磷酸，加热反应。 倾入冰水，中和，抽滤，水洗两次，压干，干燥得粗品。 用薄层色谱检测粗产品纯度，并为柱层析选好洗脱剂。 产品表征
• 对产物的合成、纯化及表征进行研究。要求学生通过查阅文 献，在归纳、对比、总结的基础上设计实验方案。
实验原理
COCH3 Fe
(CH3CO)2O
COCH3 Fe H3COC
Fe
(CH3CO)2O
磷酸
磷酸
二茂铁
乙酰二茂铁
1,1'－二乙酰基二茂铁
• 用无水三氯化铝为催化剂，酰氯或酸酐为酰化剂，当酰化 剂与二茂铁的摩尔比为2:1时，反应物以1,1’-二元取代物为 主。 • 以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂， 主要生成一元取代物，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反 应的二茂铁，利用层析分离法。 • 先使用薄层层析探索分离这些配合物的层析条件，然后柱 层析分离。
•
二茂铁化学性质
• 二茂铁具有类似于苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电 取代反应，例如傅-克酰基化及烷基化反应。 反应明显是铁原子在起主要作用。例如在亲电取代反应中， 亲电试剂的进攻看上去是先与铁原子发生作用的：
二茂铁及衍生物的应用
• • 抗震剂 二茂铁及其衍生物是汽油中的抗震剂，它们比曾经使用过的四乙基铅安 全得多。在英国的哈尔福斯 Halfords 可以买到含二茂铁的汽油添加剂，它 尤其适用于以前专为四乙基铅抗震剂设计的车辆。二茂铁分解出的铁沉 积在火花塞表面，增强了其导热性。添加二茂铁同样也可以减少柴油车 冒出的煤烟。 医药方面 某些二茂铁的盐类具有抗癌活性，如他莫昔芬的二茂铁同类物，其机理 为，他莫昔芬可以与雌激素结合，其细胞毒性可以杀死癌细胞。 材料学 二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的富勒烯或碳纳米管。 配体 二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的反应。工业上应用此类反应合 成药物及农用化学品。 双二苯基膦二茂铁（dppf）是有机合成中重要的配体，许多偶联反应的机 理即是基于其钯配合物的生成。
二茂铁的发现_制备及其应用_肖陆飞
收稿日期：2008-09-03作者简介：肖陆飞（1976－），男，安徽来安人，滁州职业技术学院讲师，安徽大学在读硕士。
二茂铁的发现、制备及其应用肖陆飞（滁州职业技术学院基础部，安徽滁州239000）摘要：二茂铁的发现、结构及其性质都是比较神奇的，自从二茂铁被发现以来就引起了人们的极大兴趣，二茂铁及其衍生物在众多领域有着广泛的应用，本文简单的介绍二茂铁的发现、制备及其应用。
关键词：二茂铁；发现；制备；应用中图分类号：TQ050.9文献标识码：A文章编号：1671-5993（2009）01-0064-02二茂铁（FcH ）又名双环戊二烯基铁，学名二环戊二烯基铁，属于金属有机化合物，它是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的具有夹心形状的化合物（见图1），其分子式为（C 5H 5）2Fe 。
二茂铁易溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、二氯甲烷、苯等常用有机溶剂，溶于浓硫酸，在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解；二茂铁具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性；二茂铁具有芳香性，100℃以上能升华，不容易发生加成反应，易发生取代反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点。
正是基于二茂铁的这种稳定性、芳香性、低毒、亲油性、富电性、氧化还原性和易取代等特点，使得自二茂铁出现以来就引起了广大科研工作者极大的兴趣，对于二茂铁及其衍生物的合成、结构及性质和应用的研究一直以来都是大家所关注的热点。
二茂铁的出现极大的推动了金属有机化学的发展，被认为是近代化学发展的里程碑。
本文对二茂铁的发现、制备方法和其应用范围作一个简要的介绍。
一、二茂铁的发现1951年Kealy 及Pauson 利用格氏试剂C 5H 5MgBr 和催化剂FeCl 3合成富瓦烯没有成功，但是却意外地得到了一种黄色的晶体，经过一些简单的研究他们得出该物质的分子式为C 10H 10Fe ，并且初步得出该物质的一些物性，如他们测出该物质的熔点172.5～173℃，沸点249℃，不溶于水、10%NaOH 和热的浓盐酸，但易溶于稀硝酸，浓硫酸及二氯甲烷、苯、乙醚、石油谜、甲醇和乙醇等一些常用有机溶剂，比较稳定。
“三明治”化合物—二茂铁
“三明治”化合物—二茂铁引言二茂铁(Ferrocene)是由1个二价铁离子和2个环戊烯基构成，其学名是二环戊二烯基铁或双环戊二烯基铁。
由于在其结构中，亚铁离子夹在配体环戊二烯基之间，形似夹心面包，因此二茂铁也被形象地戏称为“三明治”化合物。
二茂铁的发现至今已有半个世纪，在这短短的半个世纪中，科学家们对二茂铁的研究热情始终如一，甚至有增无减。
二茂铁的发现可以说是有机金属化学研究中具有里程碑意义的事件，它开辟了金属有机化合物研究的新领域，促进了金属有机化学的发展。
本文对二茂铁的发现、结构确定、性质、制备方法和其应用作一介绍。
1 二茂铁的发现1951年12月15日，Nature 上发表了一篇具有划时代意义的文章[1]，报道了一种被称之为二茂铁的新型有机-铁化合物的合成方法。
文章仅占该杂志2/ 3 页的篇幅，但是文中提到的二茂铁却以其独特的魅力呈现在科学家们的面前，引发了他们的强烈兴趣，并随之发展成为现代化学中的一个热点。
二茂铁以其极为罕见的化学结构和所具有的特殊的化学性质，迅速地占据了有机金属化学领域的前沿，并成为现代化学的重要课题之一。
1951年，英国化学家鲍森( P. L. Pua son) 和基利(T. J. Kealy) 首先宣布发现了二茂铁。
它的发现非常具有偶然性。
鲍森和合作伙伴基利一起在1951年7月开始进行制备富瓦烯的实验。
根据他们的实验设计方案，经过2 步反应就可以得到目标产物：首先让两分子的溴化环戊二烯基镁联结生成化合物，然后去氢，即可得到富瓦烯。
但是反应并没有按照预期的方式进行，他们从产物中分离出来一种橙色晶体化合物， 经过一些简单的数学计算，推断出该物质的分子式是C 10H 10Fe ，而且非常稳定。
即无水三氯化铁先被格氏试剂还原为Fe 2+ ，再和溴化茂基镁反应，如下式所示：2225555 2MgCl MgBr Fe )H (C MgBr )H (C 2 FeCl ++−→−+面对这样的实验结果，他们并没有因为未得到需要的产物而沮丧，也没有因为这是一种未知物质而置之不理。
乙酰二茂铁的制备
上页 返回 退出
提问
2：二茂铁能不能用混酸进行硝化，为什么？
上页 下页 返回 退出
三、试剂及仪器
试剂： •二茂铁 •醋酸酐 •磷酸85% •碳酸氢钠 1g； 5mL； 1mL； 仪器： • 半微量有机合成玻璃
仪器；
• 数显式熔点测定仪；
• 层析缸
•石油醚(60～
90℃)
上页 下页 返回 退出
四、实验步骤
1.100mL圆底烧瓶中加入0.5g二茂铁，5mL醋酸酐， 在摇荡下用滴管慢慢加入的1mL85%磷酸)，加完后用 氯化钙干燥管塞隹瓶口； 2. 在约80℃水浴中加热反应15min，时加振摇。注 意温度不可太高，否则生成较多பைடு நூலகம்氧化焦状物；
3. 反应完毕后将混合物装有20g碎冰的烧杯中，并 用固体碳酸氢钠中和至中性(用PH试纸)；
4. 中和液冷却后抽滤得粗产品； 5. 用石油醚进行重结晶。抽滤得产品； 6. 测定产品熔点。用薄层层析测定其Rf值。
上页 下页 返回 退出
五、注意事项
1.二茂铁对氧不稳定，注意反应温度不可太 高，否则生成较多的氧化焦状物；
二茂铁具有类似夹心面包的结构，是一种具有芳香 族性质的有机过渡金属化合物，比苯更容易发生亲 电取代反应，如付氏反应等。外观为橙色，有樟脑 样气味，熔点为172～174℃，沸点249℃。其分子 呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性。
上页 下页 返回 退出
乙酰二茂铁的制备
实验目的
实验原理
试剂及仪器
下页退出乙酰二茂铁的制备有机化学实验返回下页退出上页二茂铁具有类似夹心面包的结构是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物比苯更容易发生亲电取代反应如付氏反应等
二茂铁的制备及应用
#继续教育#二茂铁的制备及应用PREPARATION AND APPLICATION OF FERROCENE崔小明田言1概述二茂铁又叫双环戊二烯基铁,是以石油化工中C5馏分中的环戊二烯为原料合成出来的一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物,分子式Fe(C5H5)2,分子量186,外观为橙黄色针状结晶,熔点173~174e,沸点249e,100e以上能升华;不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷、苯等有机溶剂,其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解,不分解。
二茂铁在化学性质上与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生二茂铁环上的亲电取代反应,如金属化反应、酰基化反应、烷基化反应、磺化反应、甲酰化反应以及配合体交换反应等,使其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用,开发利用前景广阔。
2生产方法[1~3]二茂铁的制备方法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜(即D M SO)法和电解合成法。
211环戊二烯钠法环戊二烯在烧碱的作用下,生成环戊二烯基钠(C5H5Na),然后在四氢呋喃溶液中与氯化亚铁反应制得二茂铁。
C5H6+NaO H)))C5H5Na+H2O2C5H5Na+FeCl2)))(C5H5)2Fe+2NaCl212二乙胺一步法环戊二烯在二乙胺中与无水三氯化铁直接反应,环戊二烯使三氯化铁还原为氯化亚铁,再与两个脱去一个氢离子的环戊二烯负离子生成二茂铁。
213二乙胺二步法在氮气氛中,以四氢呋喃为溶剂,三氯化铁用铁还原为氯化亚铁,然后在二乙胺存在下,氯化亚铁与环戊二烯反应生成二茂铁。
2FeCl3+Fe)3FeCl2FeCl2+2C5H6+2(C2H5)2N H)))(C5H5)2Fe+(C2H5)2N H.HCl214二甲基亚砜法在氮气氛、室温常压下,新蒸馏的环戊二烯与碱反应,生成环戊二烯负离子,再将其与亚铁离子反应生成二茂铁,用水蒸汽蒸馏即得精制二茂铁。
二茂铁有机催化剂
二茂铁有机催化剂-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述二茂铁有机催化剂是一种重要的催化剂，在有机合成领域发挥着重要作用。
它具有双茂铁作为中心结构，可以通过配位作用促进化学反应的进行。
本文将介绍二茂铁有机催化剂的定义、特点以及在有机合成中的应用，同时还将探讨其反应机理。
通过对二茂铁有机催化剂的深入了解，可以更好地认识其在化学合成中的重要性，并展望其在未来发展中的潜力。
1.2 文章结构为了更好地阐述二茂铁有机催化剂的重要性和应用，本文将分为三个部分来进行讨论。
首先在引言部分，将对二茂铁有机催化剂进行概述，介绍文章的结构和目的。
接着在正文部分，将详细探讨二茂铁有机催化剂的定义和特点，以及其在有机合成中的应用。
同时还将深入探讨二茂铁有机催化剂的反应机理，展示其在催化领域的重要作用。
最后在结论部分，将总结二茂铁有机催化剂的重要性，并展望其在未来的发展前景，最终得出结论。
通过这种结构，可以全面深入地了解二茂铁有机催化剂的相关知识，为读者提供全面的学习和参考价值。
1.3 目的本文的目的是探讨二茂铁有机催化剂在有机化学领域中的重要性和应用。
通过深入研究二茂铁有机催化剂的定义、特点，以及在有机合成中的具体应用，可以更好地了解其在化学反应中起到的作用和机理。
希望通过对二茂铁有机催化剂的详细介绍，能够增强读者对于这一领域的理解，促进其在实验室和工业生产中的应用，并为未来的研究和发展提供有益的参考。
2.正文2.1 二茂铁有机催化剂的定义和特点二茂铁有机催化剂是一种重要的有机催化剂，其化学结构中含有一个双茂基铁离子。
这种有机催化剂具有许多独特的特点，使其在有机合成反应中得到广泛应用。
首先，二茂铁有机催化剂具有良好的化学稳定性和热稳定性，可以在较高温度下进行反应而不易发生分解。
这使得二茂铁催化剂在一些高温有机合成反应中表现出色。
其次，二茂铁有机催化剂具有较好的还原性和氧化性，可以参与氧化还原反应。
这种特性使得二茂铁催化剂在一些氧化还原反应或氢转移反应中具有较高的催化活性。
二茂铁的电解合成及应用
用ｘ光衍射技术发现二茂铁化合物具有异常高的 化学稳定性。１９５６年，Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ和Ｗｏｏｄｗａｒｄ等通 过红外光谱、磁化率以及偶极矩等技术手段确定二 茂铁是具有夹心结构的金属订配位化合物，证实其
二茂铁及其衍生物的应用
二茂铁主要是由１个二价铁离子和２个环戊二
具有可靠的金屙眭能。这些研究成果是２０世纪金属
二茂铁的电解合成及应用
芦齐，乔庆东４
（辽宁石油化ｑ－大学石油化工学院，辽宁抚顺１１３００１） 摘要：二茂铁（ｒｅｒｒｏｃｅｎｅ）是一种有着广泛用途的金属有机化合物。自２０世纪５０年代首次发现以来，由于其特殊的化学结 构。引起了众多化学家的兴趣，数百种的二茂铁衍生物被制备出来，并应用到各个领域之中。日前，合成二茂铁的主要方法是化 学合成法和电化学合成法两种。阐述了．二茂铁的性质、二茂铁及衍生物的应用、二茂铁的电解合成及影响因素。重点讨论了电解 合成过程中使用的溶剂、导电盐、双环戊二烯解聚、电解电压、极板间距、温度和反应时间的影响，指出了二茂铁电解合成存在的 优势与不足。 关键词：二茂铁；衍生物；应用；电解合成；影响因素 中图分类号：ＴＱ
催化法、二甲基亚砜法等Ｉ引。但化学合成法大都要求 在无水、无氧条件下分多步进行、反应条件苛刻、工 艺复杂、环境污染严重。此外，采用化学法进行工业 生产二茂铁，产率低，成本高。化学合成的诸多缺点， 限制了该产品的大规模生产和应用。相比化学法，电 解法所得产品纯度高，副产物少，易于分离，能连续 化生产，工艺过程简单，且宜于工业化生产，电解合 成二茂铁的主要方法有一步电解法、二步电解法、四 步电解法和连续电解法。目前国内生产二茂铁的化 工企业主要采用以上两种合成方法。对于一些投资 较少，电力资源紧张的小型企业来说，大多采用化学 合成的方法，其中最为常见的是二甲基亚砜法，即以 氯化亚铁为铁的来源，二甲基亚砜为溶剂，在强碱的 作用下使得环戊二烯转化为环戊二烯负离子后再与 亚铁离子进行反应生成二茂铁。而对于投资规模较 大，电力资源充沛的化工企业或地区来说，多采用的 是电化学合成法，该方法采用铁为阳极，以加入导电 盐的环戊二烯为电解液，恒电流或恒电位电解合成 二茂铁。虽然电合成方法的投资较高，但由于工艺简 单，对厂房而积及操作人员的要求不高，较化学合成 法经济效益显著，并且排出的污染物相对较少，适应 环境友好型社会的发展要求，是今后二茂铁制备的 发展方向。 采用电化学合成法制备二茂铁，对产品产率和 电流效率的影响因素主要有：溶剂、导电盐、环戊二 烯、电解电压、极板间距、惰性气体保护方法等。
二茂铁发现过程文献翻译
Journal of Organometallic Chemistry 637–639 (2001) 16–17/locate/jorganchemRecollections of the arrival of ferrocene Mark C. Whiting13 Canowie Road, Bristol BS6 7HP, UK(Mark Whiting ca. 1952)My interest in transition-metal organometallic chemistrybegan at Imperial College London in 1946 when Iwas asked by my supervisor, E.R.H. Jones, to work onthe Reppe carboxylation of acetylenes with nickel carbonyl [1]. Some experiments were also carried out withiron pentacarbonyl. By the summer of 1951, I hadobtained a lectureship, a tenured post, at the Universityof Manchester, but was preparing for a transatlanticvoyage in order to work as a postdoctoral fellow withR.B. Woodward—already a name to conjure with.In July or August 1951 I received, as a Fellow of theChemical Society, my monthly copy of J. Chem. Soc.with an enclosure entitled ‘Papers Received’; at thattime JCS sent out each month a list of the titles andautho rs of papers sent in. One of these was ‘Di cyclo pentadieneiron,’by S.A. Miller, J.A. Tebboth, andJ.F. Tremaine [2]. Evidently a compound Fe(C5H5)2existed, surely analogous in a sense to Fe(CO)5.I arrived at Harvard in September 1951 and workedat first on a variant of the Woodward steroid synthesis.After returning from a snowy Christmas with friends ofmy sister in Grand Rapids, Michigan, I found an airletter from my Manchester colleague Kathleen Farrercontaining an accurate pre´cis of Peter Pauson’s descriptionof di cyclo pentadienyliron, made from ferric chlorideand cyclo pentadienyl magnesium bromide, and0022-328X/01/$ - see front matter © 2001 Published by Elsevier Science B.V. PII: S0022-328X(01)01129-9M.C. Whiting / Journal of Organometallic Chemistry 637–639 (2001) 16–17 17 evidently the compound I already knew of. When Naturereached Harvard later in the month, after the usualsea crossing, Bob Woodward at once appreciated theimportance of this substance (as I had not), and itbecame a major topic of conversation within the group.We soon predicted dibenzenechromium, di cyclo butadienylnickel, mixed cycloarenecarbonyls, etc., and firstMike Rosenblum and then I (to my delight) wereallowed to switch work to this area. Meanwhile, we learned that, along the corridor, Geoffrey Wilkinsonhad also become interested in it.When I made my first batch of the new compound, Iran its infrared spectrum in carbon tetrachloride solution and saw that (at Baird prism-monochromator resolution)the C_H stretching band was a sharp singlet,actually sharper than benzene, which indicates that allthe C_H bonds were identical, as we had expected.Mike had run the spectrum in chloroform, as wasnormal practice in the Woodward group, and the C_H absorption of the solvent had obscured the region. Ialso satisfied myself that the conversion of the orange petrol-soluble compound to a blue water-soluble material was an oxidation—the view originally held by theother three workers but which had fallen into disfavour. This led to the ‘three yellow solutions’ experiment,a neat trick: solutions were prepared of the new compound and p-benzoquinone in ether and of picricacid in methanol. Mixing any two had little effect, but mixing all three produced a beautiful dark green precipitate of what we called ferricinium picrate. It was thisthat led me to suggest amending the name ‘ferrozene’, which we had begun to use, to ‘ferrocene’.By this time, Mike Rosenblum had effected the first aromatic substitution; using carbon disulphide as solvent, acetyl chloride and aluminium chloride (a heterogeneous system) converted ferrocene into diacetylferrocene.I repeated the experiment with methylenechloride as solvent, giving a homogeneous system, and easily separated the product into mono-acetylferroceneand a diketone fraction which itself was separated with great difficulty into Mike’s compound, the main component, and another isomer. By now we had recognisedan infrared band at about 10 _m as characteristic of unsubstituted cyclo pentadienyl rings (C_H out of plane bending). It was present in the mono-acetyl compoundand the new diacetyl compound, but it was absent fromthe main isomer. Obviously, the first acetyl group deactivates the ring in which it is present, which confirmsthe analogy with benzenoid aromatic substitution.A good deal of time was spent exploring the chemistryof ferrocene. Geoffrey Wilkinson, in particular,worked on the generalisation of this chemistry to othermetals, especially making cobalticinium salts. But whenI returned to Manchester in October 1952, there weremany other things I wanted to do and I was happy toleave the field in the hands of the Woodward–Wilkinson–Rosenblum and Pauson groups. However, I didre-enter it briefly at Oxford, where Barry Nichols and Iobserved the formation of the arenechromium tricarbonyls—a potentially enormous group of compounds.Meanwhile, developments have fully vindicated BobWoodward’s belief that ferrocene was a most importantmilestone.References[1] E.R.H. Jones, T.Y. Shen, M.C. Whiting, J. Chem. Soc. 48 (1951)763, 766.[2] S.A. Miller, J.A. Tebboth, J.F. Tremaine, J. Chem. Soc. (1952)623.金属有机化学学报637–639 (2001) 16–17/locate/jorganchem二茂铁发现过程的回忆Mark C. Whiting13 Canowie Road, Bristol BS6 7HP, UK(Mark Whiting ca. 1952)我对过渡金属有机化合物的研究兴趣是从1946年在英国伦敦大学帝国理工学院开始的，当时我的指导老师（E.R.H. Jones）要求我从事乙炔和羰基镍之间的炔醛羧化反应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
大学化学第18卷 第6期2003年12月化学史二茂铁化学的半个世纪历程任红艳 李广洲(南京师范大学化学教育研究所 南京210097)宋心琦(清华大学化学系 北京100084) 摘要 结合相关科学家的回忆,回顾并阐述了二茂铁的发现历程和结构探索过程,并就二茂铁化学的最近发展情况予以简要概述。
二茂铁的发现至今已有半个世纪,在这短短的半个世纪中,科学家们对二茂铁的研究热情始终如一,甚至有增无减。
正是二茂铁的发现使有机过渡金属化学进入了迅速发展的新阶段,不仅合成出了各种不同类型的、有实际应用的有机过渡金属化合物,而且在结构测定和理论研究上也取得了重大进展。
为了纪念二茂铁发现50周年及其对现代有机过渡金属化学的卓越贡献,有机金属化学杂志(Journal of Organometallic Chemistry ,简称J OMC )于2001年底出版了一本长达850页的特别期刊,其中包含了与该化合物发现密切相关的6位科学家的个人回忆录,还有100多篇关于二茂铁和含二茂铁材料的最新研究结果[1]。
二茂铁以其独特的结构和性质在化学舞台上散发着令人夺目的光芒,这些要感谢所有参与研究二茂铁化学的科学家们,尤其是要感谢最初发现二茂铁和对二茂铁结构提出设想并加以证实的科学家们。
1 二茂铁的发现历程 1951年12月15日,Nature 上发表了一篇具有划时代意义的文章[2],报道了一种被称之为二茂铁的新型有机2铁化合物的合成方法。
文章仅占该杂志2/3页的篇幅,但是文中提到的二茂铁却以其独特的魅力呈现在科学家们的面前,引发了他们的强烈兴趣,并随之发展成为现代化学中的一个热点。
二茂铁以其极为罕见的化学结构和所具有的特殊的化学性质,迅速地占据了有机金属化学领域的前沿,并成为现代化学的重要课题之一。
在Nature 上发表那篇文章的作者是Peter L.Pauson 和Thomas J.K ealy 。
Pauson 于1949年在Duquesne 学院工作,是该校的一位化学助理教授。
K ealy 是该小组的研究生。
Pauson 分配给K ealy 的任务是合成富瓦烯,这是一种高度不饱和的碳氢化合物,理论上被认为属于芳香体系。
Pauson 所择取的合成路线是一种常规方法,即利用环戊二烯做成的格氏试剂在FeCl 3的还原性偶合作用下先生成连二环戊二烯,然后脱氢生成富瓦烯。
所设想的反应途径如下: 2H MgBr +FeCl 3HH 但是反应并没有按照预期的方式进行。
他们从产物中分离出来一种橙色晶体化合物,成分为C10H10Fe,而且非常稳定。
即无水三氯化铁先被格氏试剂还原为Fe2+,再和溴化茂基镁反应,如下式所示: FeCl2+2(C5H5)MgBr(C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2 面对这样的实验结果,他们并没有因为未得到需要的产物而沮丧,也没有因为这是一种未知物质而置之不理。
科学家特有的执著精神和善于观察分析的能力使他们抓住了二茂铁这个在化学中占有举足轻重地位的物质而没有与其失之交臂。
正如Pauson在J OMC特刊中所叙述的:“我们都知道过渡金属和烃基之间的键总是不稳定的———因为在试图形成这种键时有过多次失败的记录。
但是现在我们得到这样一种化合物,由两个C5H5单元和一个Fe原子构成,不仅可以独立分离出来,在高温下稳定,并且不和水、强酸、强碱相作用。
”这样的稳定性在有机化合物中实在是不可多得的。
一个星期后,他们得到了该新化合物的碳氢分析结果,又向Nature杂志投了一篇短文报道他们的发现。
虽然,二茂铁合成的第一篇报道属于Pauson和K ealy,但他们并不是二茂铁的最早发现者。
当文章在Nature杂志上刊登时,Pauson听说另一个小组正计划在1952年2月份Journal of the Chemical Society杂志刊出关于二茂铁的文章。
该小组主要有3位成员:ler,John A.Tebboth和John F.Tremaine,他们在Pauson和K ealy尝试实验合成之前就递交文章了,因为他们早在3年之前就已经发现了该络合物,而且使用了完全不同的路线来制备该化合物。
即用铁粉和环戊二烯加热制得: 2C5H6+Fe300℃N2保护(C5H5)2Fe+H2 “即便如此,但他们仍然有可能不是第一个制备出二茂铁的,”Pauson解释说。
几年前,碳化物协会的工作者们已经注意到“一种黄色矿泥”会堵塞二环戊二基裂化为茂基时使用的铁管。
“虽然他们没有试图去分离或分析这种矿泥,但是保存了一瓶试样;这瓶试样就是二茂铁。
”已退休的76岁高龄的Pauson在回忆录中这样写着。
正是由于Pauson和K ealy对科学一丝不苟的实事求是态度,才能在1951年及时地推出二茂铁,介绍给大家。
二茂铁除了上述两种制备途径之外,在实验室中常以环戊二烯为弱酸,从该分子中移去一个氢离子,生成环戊二烯基阴离子,再将其与氯化亚铁反应制得二茂铁。
如: 2C5H6+NaTHF2(C5H5)Na+H2 2(C5H5)Na+FeCl2THF回流(C5H5)2Fe+2NaCl 另外比较有效且经济的制法是利用强的有机碱作为质子接受体,近年来大量制备二茂铁的方法是用环戊二烯与无水氯化亚铁在三乙胺中反应[3]: 2C5H6+FeCl2+2(C2H5)3N胺过量(C5H5)2Fe+2(C5H5)3NHCl2 二茂铁的结构探索历程 Pauson和K ealy的工作和及时的报道使得其他化学家开始积极地对二茂铁的本质进行探索。
一个活泼的环戊二烯与一个过渡金属铁一旦结合,在化学稳定性上竟然会产生巨大的转变,变得异常稳定,确实是不同寻常的。
这一点使得化学界对这种物质产生了极大的兴趣。
如哈佛大学的Robert B.Woodward(哈佛大学教授伍德沃德)和G eoffrey Wikinson(英国化学家、哈佛大学教授威尔金森)就曾被发表在Nature杂志上的那篇文章深深吸引。
Pauson和K ealy最早认为这种新分子是由两个茂环单元与铁通过简单的铁2碳键结合的。
即可表示如下: H FeH 但是Woodward 和Wikinson 凭着他们的直觉做出了这样的判断:二茂铁的特殊化学稳定性一定与它的结构有关,并推测它不是一个具有一般共价键的化合物,即这种高度稳定的化合物不可能是Pauson 和K ealy 提出的传统的线性结构,而必然是其他比较复杂或者特殊的结构。
Munich 技术大学的Ernst O.Fischer (德国慕尼黑大学教授费歇尔)———当时只是一名刚完成博士论文的无机化学助理研究员———在研究了Pauson 和K ealy 的文章后也有同样的感受和观点。
于是这些研究人员及合作者们重复了Pauson 和K ealy 的合成工作,然后对该化合物进行物理性质的测试以说明其结构。
在1952年有两篇文章发表提出二茂铁实际上是一种三明治型化合物。
第1篇文章的作者是Wilkinson ,Woodward 和Woodward 研究小组的两名成员———研究生Myron Rosenblum 和博士后Mark C.Whiting 。
第2篇文章的作者是Fischer 和另一个博士生Wolfgang Pfab 。
Pauson 认为,由美国和德国小组得到的物理性质测试报告强烈支持三明治结构但是“仍缺少足够的证据”。
这些证据很快由两个X 射线衍射结果的公布而得到证实:一个是由宾夕法尼亚州立大学的Philip F.Eiland 和Ray Pepinsky 提供的,另一个是由牛津大学的D.Dunitz 和Leslie el 提供的。
Dunitz 和Orgel 还在文章中提出了该化合物正确的成键分子轨道类型。
当这些结构被确认并公布后,Pauson 却仍然还在等待他的一位合作者———G lasgow 大学的著名晶体检测专家J.Monteath Robertson ———来做X 射线工作以得到关于二茂铁结构的确切答案。
“Woodward 认为该化合物可能具有芳香性,”Pauson 写道,“Whiting 和Rosenblum 还表示该化合物容易进行Friedel 2Crafts acylation 。
据此,(Whiting )建议使用‘二茂铁(ferrocene )’这个名称———用‘ene ’结尾来表示具有芳香性。
” 他们利用X 射线衍射分析以及红外吸收光谱和偶极矩的研究,并从这个化合物具有芳香性这一性质考虑,推测二茂铁是由两个环戊二烯负离子与二价铁正离子用了d 轨道重叠而形成的一个对称的“特殊共价键”,他们大胆地提出二茂铁是一类夹心面包结构的化合物,也就是说,它像夹心面包一样,两个平行的环戊二烯负离子的中间镶嵌着一个铁原子,铁对称地夹在两个茂环平面之间,所有的碳2碳键和碳2铁键长都相等(分别为140.3pm 和204.5pm )[4]。
他们提出的二茂铁夹心面包结构是对化学界的一个划时代贡献。
在发表了两篇关于二茂铁的初步通讯后,虽然Woodward 实验室持续了一段时间进行有关二茂铁化学反应的工作,但是不久后Woodward 还是将精力转移到了其他研究项目中,这使得Wilkinson 可以有机会带头进行其他金属茂合物的进一步研究。
Wilkinson 和Fischer 小组的独立研究,对三明治化合物化学作出了许多开创性的贡献。
在1973年,Fischer 和Wilkinson 被授予诺贝尔化学奖,他们的工作受到了全世界的承认和赞誉。
Woodward 因为已获得1965年诺贝尔化学奖,且未参与后续的研究工作,因此没有因为这项研究成果而获奖。
3 科学家们的评价 Richard D.Adams 是南卡罗来纳州大学化学教授和由Elsevier 科学出版的J OMC 杂志的美国地区性编委。
他说,烃用π键把一个金属原子包围起来这样一种观念对于当时盛行的经典配位模型是有“突破性和巨大区别的”。
在J OMC特刊的前言部分,Adams提到“在二茂铁发现不久,含有茂基、苯基和其他碳环形配合物的金属羰基化合物开始出现。
这些化合物的研究导致了均相催化剂、氢化和聚合等领域的重要发展。
” Adams还指出“金属化合物在非均相催化剂合成和用于烃烯聚合反应的茂金属‘单一位置’催化剂中的使用可以追溯到二茂铁最初研究的一些观念中。
如今,二茂铁开始与聚合物混合从而出现一些新材料性质。
”从二茂铁基团衍生得到的分子可作为生物医学的更新更有效的试剂。
在众多的金属有机化合物中,二茂铁是一种结构特殊的化合物,而且其化学性质非常稳定。
二茂铁是夹心配合物的代表,具有非常广阔的应用前景。
它可用作火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂和硅橡胶的熟化剂及紫外线吸收剂等。
二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合反应,得到碳链骨架的含金属的高聚物,可作航天飞船的外层涂料。