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第二章热力学第二定律

思考题答案

一、是非题

1 ×

2 √

3 ×

4 ×

5 ×

6 ×7×8 √ 9 √ 10 × 11 × 12 × 13 × 14 × 15 ×

16× 17 × 18 ×

二、选择题

1． C 2． D 3． C 4 ．C 5． D 6． A 7． B 8． D 9． A 10．A11． A

习题

1.2mol 理想气体由 500kPa，323K 加热到 1000kPa，373K 。试计算此气体的熵变。（已知该气体的

5

C V,m= R）

2

解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下

图所示：

S m Q r dU pdV dH dpV pdV dH pdV Vdp pdV dH Vdp T T T T T

T2 C p, m dT 1 p2

Vdp

T

2 C p,m dT 1

p

2 RT dp T 2 p 2

T1 p1 T1 p1 C p,m ln R ln

T T T T p T1 p1

S nC

p,m ln T2 nR ln

p2

n( C R) ln

T2

nR ln

p2 T1 p1 V , m T1 p1

2mol 7R ln 373K 2mol R ln 1000kPa 6.64J K 1

2 323K 500kPa

2. 在 20℃时，有 1molN 2和 1molHe 分别放在一容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自

动混合。在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的△S，并与实际过程的热温商比较之。

解：分别考虑

假设 N2由 V A定温可逆膨胀至2V A，同理 He 由 V A定温可逆膨胀至2V A

△S1 = n(N2 )Rln2

△S2 = n(He)Rln2

所以系统的△ S = △ S12 2

) R ln2 + n (He) R ln2

+△ S = n (N

=2 ×1mol ×8.314 J· mol-1· K -1×ln2

=11.52J.K -1

而实际过程系统没有与环境交换热和功，则Q

= 0 T

即△ S > Q

T

3. 1 mol 双原子理想气体，温度为298.15 K ，压强为 pθ，分别进行： (1) 绝热可逆膨胀至体积增加 1 倍； (2)绝热自由膨胀至体积增加 1 倍。求两过程的△ S。

解： (1) ∵ Q r=0 ∴ S=0

(2)绝热自由膨胀为不可逆过程，但因 Q=0，W=0，从而 U=0，说明温度不变，可设一等温可逆膨

胀始过程，故

S=nRlnV 2/V 1 = nRln2 = 5.76 J K -1·

4. 在 373K 及 101.325kPa 下，使 2mol 水向真空气化为水汽，终态为101．325kPa，373K 。求此过程的 W，Q 及△vap U m，△vap H m，△vap S m，△vap G m。 (水的气化焓为40.68 kJ.mol -1，水在 373K 时的密度为0.9798kg.m -3，假设水汽可视为理想气体 ) 根据计算结果，这一过程是自发的吗，用哪一个热力学性质

作为判据？试说明之。

解： S

Q r H 1mol 40710J mol 1

= 109.1 J· K -1 体=

T T 373.15K

因向真空膨胀， W=0

Q 体 = U = H －(pV)≈Δ H － pV g = n vap H m - nRT

=1mol ×40710 J·mol -1－ 1mol×8.31440710 J· mol-1·K -1×373.15K = 37608 J

S

外

= Q体= 37608J = － 100.8 J· K -1

T环373.15K

S = S + S =109.1J·K -1 -1 = 8.3 J · K -1 > 0

总体环-100.8 J· K

可判断此过程自发进行。

5.在温度为 298K 的恒温浴中， 1mol 理想气体发生不可逆膨胀过程．过程中系统对环境做功为

3.5kJ，到达终态时体积为始态的10 倍。求此过程的Q， W 及气体的△ U ，△ H ，△ S，△ G，△ F。若为可逆膨胀，则上述函数值变为多少？

解：恒温，△ U=0 ，△ H=0 ,不可逆和可逆始终态相同，则△U ，△ H，△ S，△ G，△ F 相同不可逆膨胀过程W = -3.5kJ

Q=-W = 3.5kJ

可逆膨胀过程W= -nRTlnV 2/V 1 = -1mol 8×.314 J· mol-1· K -1×298ln10 = -5.706kJ

Q=-W = 5.706kJ

△S = nR lnV 2/V 1= 1mol ×8.314 J· mol -1· K -1 ln10 = 19.15J.K -1

△G =△ H-T △ S = -T△ S = W = -5.706kJ

△F =△ U-T △ S = -T△S = W = -5.706kJ

6. 在 101.3kPa 和 373K 下，把 1mol 水蒸气可逆压缩为同温同压下的液体。计算 Q ，W 以及△ U ，

△ H ，△ S ，△ G ，△ F 。(已知在 373K 和 101.3kPa 下，水的摩尔气化焓为

40.68 kJ · mol -1 )。

解：

7.

3

的氧气经绝热可逆膨胀至 θ

U 、 H 、 S 、

在 298.15 K 及 506625 Pa 下， 1 dm p ，试计算该过程的

及 。已知氧气的 S -1 -1 p,m 2 ＝ 29.1J -1 ·Ｋ -1 ，并可将氧气视

F m

G

为理想气体。

解： (1) 先求出氧气的量 n 及终态的温度 T 2：

pV

506625Pa 1 10 3 m 3

=0.204 mol

n

8.314J K 1 mol 1

298.15K

RT

C

p,m

7

r =

5

C

V ,m

p 1 1 r

506625Pa 2

r

298.15K

7

T 2=T 1

101325Pa

=188.24 K

p 2

(2) 求 U 、 H 、 S ：

U=nC v,m (T 2－ T 1)=0.204mol × (29.1－8.314) J · mol -1 · K －

1× (188.24K － 298.15K)= － 466

J H = nC p,m (T 2－ T 1)=0.204 mol × 29.1 J · mol -1· K －

1× (188.24K － 298.15K) = — 652 J

绝热可逆过程，所以：

S =

Q r

= 0

T

(3) 求 F 、 G ：

F= U － (TS) = U － S T

给出的氧的熵值是 298.15K ， p 的熵值（ S m ），而本题的始态是 298.15 K 及 506625 Pa ，故应把 给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵（ S m ）。

因： S

= Rln

p 1 = 8.314 J · mol -1 ·

K

－1

× ln 101325Pa

-1 ·

K -1

p 2

= －13.4 J · mol

506625 Pa

故本题始、终态的熵值

S= S 2+S 1=0.204mol × (205 － 13.4) J · mol -1· K -1 = 39.1 J ·K -1

所以： F = － 466J － 39.1 J · K -1

(188.2 4－ 298.15)K = 3831 J

G = － 652J － 39.1 J · K -1

(188.24－ 298.15) K = 3645 J

8. 1 mol 单原子理想气体温度为 273

θ

K ，压强为 p ，试计算经下列变化后的 △G 。设在此条件下

气体的摩尔熵为 100 J · mol -1 ·K -1。 (1) 在恒压下体积增加 1 倍； (2) 在恒容下压强增加 1 倍； (3) 在恒温

下压强增加 1 倍。

解： (1) 恒压下 有： dS m =C p,m dT

积分得：

在 273 K 时有：所以：

又因：

T

S m,T =C p,m lnT+C

100 =20.785 ln273+C ， 可得 C= -16.59

S T =20.785ln T － 16.59

dG m = － S m dT