烃类热裂解
3.3 烃类热裂解
T
1 5.6
V
规定：正己烷的BMCI为0，苯的为100
结论： 油品的BMCI越大，其含芳烃量越高；
烃类化合物的芳香性递增顺序
正构链烷烃<带支链烷烃<烷基单环烷烃<无烷基单环烷烃 <双环烷烃<烷基单环芳烃<无烷基单环芳烃<双环芳烃 <三环芳烃<多环芳烃
3.1.4 裂解反应的化学热力学和动力学
3.1.4.1 裂解反应的热效应
2.3262[1400
150FLeabharlann (H2 )], KJ / Kg
当裂解产物主要为烯烃、双烯烃和芳烃时
H
P
(1100K
)
2.3262[2500.25
228.59
P
(
H
2
)],
KJ
/
Kg
2) 用分子量估算生成热
H (298K ) 23262 104 M ( A M D AM )
26
24
22
2
4
3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成
由表3-13和表3-14得出的规律 1) 乙烯生成反应的KP1和KP1a远远大于乙烯生成乙炔的 KP2；随着温度升高KP增大，但KP1、KP1a与KP2的差 距更大；乙炔析碳反应的KP3虽远远高于KP1、KP1a， 但因KP2很小故乙炔析碳反应受乙炔生成反应的制约， 故提高反应温度对生成乙烯有利 2) 达到平衡时乙烯的组成很少，H2和CH4的量很大； 又反应达平衡需很长反应时间，故通常不要求反应 达平衡而求较高的反应速率，使未转化的C2H6循环 裂解；因此，短停留时间有利于乙烯收率增加
CH3 CH3 CH2 CH3 CH4 C3H7
第六章_烃类热裂解
(2)、乙烷裂解反应的活化能
K E RT
可由速率常数K =A e
求得，故先求算速率常数K
从乙烷裂解反应的机理可知，其动力学方程：
d[C2 H 6 ] =K1[C2 H6 ] +K 2 [C 2 H 6 ][CH 3 ] dt
（K1、K 2、K 3、K 4、K 5 与基元反应有关）
自由基机理： 1934年美国F.O赖斯和K.F赫茨菲尔德首先提出。
1967年，美国S.B茨多尼克等人，对此作了较
详细的解释。虽然他们只能解释了C2-C6各种烃，在 低转化率裂解时所得到的产品的分布情况，但仍是
指导预见和关联裂解数据的有效工具。
（一）、烷烃裂解的自由基反应机理 1、乙烷裂解反应 (1)、乙烷裂解反应的类型 乙烷分子中 键能（kJ/mol） C-C 346 C-H 406
也叫石墨化过程。 结焦过程的△G0为一般是很大的负值，但是乙
烯生成苯的速度不大,所以乙烯结焦是可以避免的。
如何避免？是动力学问题。
＝＝＞ 由1、2、3、4讨论可知，二次反应产物有小分
子烯烃和烷烃、二烯烃和炔烃、还有比原料更重的 烃，如单环芳烃、稠环芳烃甚至有焦炭生成。其中， 只有小分子烯烃是有利的。在二次反应中，只有较 大分子烯烃的裂解增产小分子烯烃(类型1)，如乙 烯。其余二次反应，均消耗乙烯，使乙烯收率下 降。所以，应该防止二次反应的发生。
K1
E1=359.8，活化能(kJ/mol)
②、链传递 CH3· + C2H6
3
K2 CH4 + C2H5· ； E2=45.1
K 4H2 + C2H5· H· + C2H6
； E4=29.3
③、链终止
烃类热裂解
7.1.1 热裂解过程的化学反应
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
➢ 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
➢ 断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ➢ 存在复杂的二次反应 ➢ 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
➢压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低 反应物浓度。 ➢压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大， 即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率，提高一次反应选择性。 ➢降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
稀释剂
为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分 压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂 解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常用 水蒸气作稀释剂。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律： 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易
碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行
脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢
含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 ➢裂解温度：温度高，有利生成乙烯。 ➢ 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 ➢裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 ➢相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间
烃类热裂解原理
二、烃类热裂解原理1. 烃类的热裂解反应裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。
按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。
二次反应主要是指由一次反应生成的低图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。
二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。
现将烃类热裂解的一次反应分述如下。
(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有:①脱氢反应:R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２②断链反应:R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２+R’H不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。
一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。
因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。
烃类热裂解
烃类热裂解当今世界，⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀，⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。
本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。
烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程，可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。
烷烃的热反应主要有两类：⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃；⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。
在烷烃分⼦中，C-C键更易于断裂，因为键能相对较⼩；⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃，因此，异构烷烃更易于断链和脱氢。
因此，在相同条件下，异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。
这是因为C-H 键键⻓较短，键能⼤于C-C键。
在热裂解过程中，费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。
不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。
五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。
这些结果表明，选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。
烃类热裂解是⼀项复杂的过程，需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。
烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。
这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同，需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。
什么是烃类热裂解烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下，将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。
这种反应是烃类加⼯的基础，通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品，如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。
烃类热裂解的原理烃类热裂解的反应机理⾮常复杂，但可以归纳为以下三个阶段：1. 烷基⾃由基形成阶段：在⾼温下，⾼分⼦烃类化合物被加热并断裂，形成烷基⾃由基。
2. 反应中间体形成阶段：烷基⾃由基与⾼分⼦烃类化合物发⽣反应，形成各种反应中间体。
3. 产物⽣成阶段：反应中间体进⼀步发⽣反应，形成低分⼦烃类产物。
3.2 烃类热裂解
环己烷
逐次脱氢 苯
脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢反应
C2H4+C4H8
C2H4+C4H6+H2
2C3H6
C4H6+C2H6
3
3
2 C4H6+ 2H2
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃的裂解规律：
侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从
中部开始，而离环近的碳键不易断裂；
带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高； 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应； 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。
3.1.1.5 裂解过程中的结焦生碳反应
i. 烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；
CH CH HCH CH HCH CH HCH C HC C
2
2
2
ii. 其它烃类经过芳烃中间阶段而结焦 Cn
单环或环数不多的芳烃 多环芳烃 稠环芳烃
沥青
其中C含量95%以上， 还含有少量氢
1) 断链反应
Cn+mH2（n+m） CnH2n+CmH2m
CH C H C H CH CH
2
2
2
3
离解能D=69KCal/mol
离解能D=91KCal/mol
CH C H CH
2
3
CH C H C H CH
3
3
CH C H CH
3
2
CH3
3.1.1.2 烯烃的裂解反应
2) 脱氢反应
C4H8 C4H6+H2 C2H4 C2H2+H2
烃类热裂解
（3）裂解温度
提高裂解温度，有利于乙烯产率的增加。
在烃类链反应中，链引发、β-断裂和链终止 的反应活化能分别为350kJ/mol，45kJ/mol和 0kJ/mol。
提高裂解温度可增大链引发速率常数，产生 的自由基增多。β-断裂反应速率常数也增大，但 与前者相比增大的程度较小。对链终止反应， 温度升高则没有影响。链引发和β-断裂反应速率 常数的增大，都对增产乙烯有利。
（4）停留时间 裂解温度越高，允许停留的时间则越
短；反之，停留时间就要相应长一些。
目的：控制二次反应，让裂解反应停 留在适宜的裂解深度上。
§3 烃类热裂解制低级烯烃和芳烃
一、裂解产品
低级烯烃：
乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和丁二烯。
芳烃： 苯、甲苯、二甲苯和萘。
二、裂解工艺 1、由天然气生产烯烃 （ P.311）
2、由炼厂气生产烯烃 （P.314）
3、由液态烃生产烯烃 （P.315）
三、裂解炉
1、蓄热式裂解炉 原料：重油；轻质烃和重质烃 2、砂子裂解炉
烃类热裂解
§1.概述 定义：裂解(裂化)--有机化合物受热分解和缩 合生成相对分子质量不同的产品的过程。 分类：热裂化和催化裂化 加氢裂化、氧化裂化和加氨裂化 目的：生产烯烃、芳烃 原料：气态：天然气、油田气、炼厂气 液态：煤油、柴油、焦油、残油等
生产方法：加热至850~1000℃高温； 烃分子断裂，深冷分离； 得烯烃、芳烃。 设备：管式炉、深冷、精馏装置 特点： • 原料多样化 • 裂解方式多样化 • 裂解炉炉型不断更新 • 废热锅炉多样化、高效化 • 能量回收更趋合理
烃类热裂解
第一章烃类热裂解第二节烃类管式炉裂解制乙稀特点：强吸热反应；高温；低烃分压短停留时间供热方式：间接供热——管式炉裂解直接供热——蓄热炉裂解砂子炉裂解一．烃类原料对裂解结果的影响问题1：烃类的四个指标是什么？（一）原料烃：1．族组成（PONA值）◆定义：是指原料中所含各族烃的质量百分比。
P—烷族烃 N—环烷族烃O—稀族烃 A—芳香族烃在管式裂解炉的裂解条件下，原料愈轻，乙稀收率愈高。
随着烃分子量增大，N+A 含量增加，乙稀收率下降，液态裂解产物收率逐渐增加。
2．原料含氢量：◆定义：是指原料烃分子中氢原子的质量百分比；不包含溶解的H2。
相同碳原子时，含氢量：烷烃> 环烷烃> 芳烃含氢量高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙稀收率也高。
表1-9各种烃和焦的含氢量对重质烃的裂解，按目前技术水平，原料含氢量控制在大于13%（质量），气态产物的含氢量控制在18%（质量），液态产物含氢量控制在稍高于7~8%（质量）为宜。
因为液态产物含氢量低于7~8%（质量）时，就易结焦，堵塞炉管和急冷换热设备。
3．芳烃指数（BMCI）：◆定义：BMCI=48640/Tv+473.7*d—456.8Tv=(T10+T30+T50+T70+T90)/5基准：n—C6H14的BMCI=0的BMCI=100 当BMCI<35时，才能做裂解原料。
4．特性因子K：K=1.216（T立/d15.6度）^(1/3)T立=[0.1t10^(1/3)+0.2t30^(1/3)+0.2t50^(1/3)+0.2t70^(1/3)+0.2t90^(1/3)+0.1t100^(1/3)]^3小结：原料烃参数对裂解结果的影响：（1）当PONA增大，乙烯收率增大；（2）当氢含量增大，乙烯收率增大；（3）当BMCI减小，乙烯收率增大；（4）当K增大，乙烯收率增大。
几种原料裂解结果比较可知，原料不同，裂解产物组成不同，裂解条件不同。
表1-12生产1吨乙烯所需原料及连副产物量*B、T、X为苯、甲苯、二甲苯。
烃类热裂解
第三章烃类热裂解引言：乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。
工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。
烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750℃以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。
烃类热裂解非常复杂，具体体现在：（1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；（2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应；（3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6、外，还有C3、C4、等低级烷烃和C5以上的液态烃。
烃类热裂解按原料的变化可分为：在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。
乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。
表3-l和表3-2列举了世界主要国家与地区的乙烯生产能力。
烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。
本章将分别予以讨论。
第一节热裂解过程的化学反应1.1烃类裂解的反应规律1.1.1烷烃的裂解反应（1）正构烷烃正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。
脱氢反应是C-H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。
如正己烷脱氢生成环己烷。
断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。
表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。
由表3-3的数据看出如下规律：①同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-H键能，断链比脱氢容易；②随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。
化工工艺烃类热裂解[整理版]
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1.什么叫烃类的热裂解?13.目前世界上主要乙烯生产国的产量是多少？14.什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？5. 简述一次裂解反应的规律性。
6. 烃类热裂解的一次反应主要有哪几个？烃类热裂解的二次反应主要有哪几个？7. 什么叫焦，什么叫碳？结焦与生碳的区别有哪些？8. 试述烃类热裂解的反应机理。
10.烃类裂解有什么特点？11. 裂解供热方式有哪两种？13. 裂解炉温度对烃的转化率有何影响，为什么说提高裂解温度更有利于一次反应和二次反应的竞争？14. 什么叫停留时间，停留时间与裂解产物分布有何影响？16. 为什么要采用加入稀释剂的方法来实现减压的目的？在裂解反应中，工业上采用水蒸汽作为稀释剂的优点是什么？17. 什么叫KSF,为什么要用正戊烷作为衡量石脑油裂解深度的当量组分。
18. 为了提高烯烃收率裂解反应条件应如何控制？19. 为什么要对裂解气急冷，急冷有哪两种？20. 管式裂解炉结焦的现象有哪些，如何清焦？21.裂解气净化分离的任务是什么？裂解气的分离方法有哪几种？22. 什么是深冷？什么是深冷分离？深冷分离流程包括那几部分？23. 裂解气中的酸性气体主要有哪些组分？若这些气体过多时，对分离过程带来什么样的危害？工业上采用什么方法来脱除酸性气体？24.水在裂解气深冷分离中有什么危害？工业上常采用什么方法脱除裂解气中的水分？25.什么叫分子筛？分子筛吸附有哪些特点，有哪些规律？26. 裂解气为什么要脱除乙炔和一氧化碳？工业上脱除炔烃的方法有哪些？27.什么叫前加氢流程？什么叫后加氢流程？各有什么优缺点？28. 为什么裂解气要进行压缩？为什么要采用分段压缩？31.脱甲烷塔在深冷分离中的地位和作用是什么？脱甲烷塔的特点是什么？32. 脱甲烷过程有哪两种方法，各有什么优缺点？乙烯塔在深冷分离中的地位是什么？乙烯塔应当怎样改进？33．简述影响乙烯回收的诸因素。
40.除了烃类裂解制乙烯的方法外,还有哪些方法有可能生产乙烯?42.烃类裂解生产乙炔并联产乙烯,有哪两种方法?43.乙炔的分离提纯常采用什么方法?44．催化脱氢反应主要有哪几种类型？45．为什么催化脱氢反应很重要？46．在脱氢反应中水蒸汽作为稀释剂有什么优点、作用？47．什么叫做平行副反应？什么叫做连串副反应？48．为什么烃类的脱氢反应要选用选择性良好的催化剂？49．烃类脱氢催化剂应当有什么样的要求？50．烃类脱氢催化剂有哪几类？51．为什么烃类采用氧化铁系催化剂脱氢时，总以水蒸气做稀释剂？52．采用小颗粒催化剂对脱氢反应速度和选择性有哪些影响？53．影响脱氢反应过程的主要操作参数有哪几个？54. 苯乙烯的生产方法有几种？乙苯脱氢制苯乙烯分哪两步？55. 乙苯脱氢时发生哪些副反应？56. 用热力学分析的方法说明反应温度、反应压力、稀释剂对乙苯脱氢的影响？57. 工业上生产苯乙烯的反应器型式有哪两种？其结构如何？采用这两种反应器的工艺流程有什么主要区别？两种流程各有什么优缺点？58. 乙苯脱氢制苯乙烯的绝热反应器和脱氢条件有哪些改进措施？59. 乙苯-苯乙烯精馏分离有什么特点？应当采取什么措施？60. 苯乙烯的贮存有什么要求？61．什么叫氧化脱氢反应？氧化脱氢反应中，氢的接受体有哪几种？62．在氧化脱氢反应中，以卤素为氢接受体有什么缺点？63．在氧化脱氢反应中，以SO2为氢接受体有什么缺点？64.工业上生产丁二烯的方法主要有哪几种？65．氧化脱氢法由丁烯制丁二烯有什么优缺点？66．丁烯氧化脱氢制丁二烯有哪些主要副反应？67．正丁烯在铁酸盐尖晶石催化剂上氧化脱氢制丁二烯，需要控制的操作参数有哪几个？各个参数对反应有什么影响？68．丁烯催化氧化脱氢制丁二烯的过程有什么特点？工艺流程主要分哪几个部分？69．丁二烯在贮存过程中，应注意哪些问题？70．氧化脱氢法与催化脱氢法相比，有什么优点？71. 催化氧化过程有哪些共同特点？72. 均相催化氧化主要分哪两种类型，并解释之。
第三章 烃类热裂解
2020/8/6
1
烃类热裂解
∆ 石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解
∆ 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
∆ 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
2020/8/6
2020/8/6
24
3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.3 裂解原料性质及评价
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25
裂解原料性质及评价
➢ 族组成---PONA值 ➢ 氢含量 ➢ 特性因数 ➢ 芳烃指数
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26
族组成－PONA值
∆ 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
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12
3.1.1.3 芳烃的裂解反应及 反应规律
a. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c. 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦
特点：不宜做裂解原料
2020/8/6
13
3.1.1.4 裂解过程的结焦生碳反应
∆各种烃在高温下不稳定 ∆900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
⑵ 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?
随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳 链越长裂解反应越易进行。
⑶ 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?
脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳 氢。
⑷ 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？
带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断 裂。
第2章 烃类热裂解
烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭
烯烃裂解成较小分子烯烃 烯烃加氢生成饱和烷烃 烃裂解生成炭 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应
2.3 裂解反应的热力学 和动力学
2.3.1 裂解反应的热力学分析
裂解反应的热效应
强吸热过程
基尔霍夫公式：
根据裂解反应器的实际进出口
温度计算反应器的热负荷
异构烷烃裂解规律
比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难
易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢
随着碳原子数的增加，异构烷
烃与正构烷烃裂解所得乙烯和 丙烯收率的差异减小
异构烷烃
主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 特点:
异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正
构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及
2.1 热裂解过程的化学反应
2.1.1 烷烃
脱氢反应 ：
CnH2n+2
断链反应 ：
CnH2n+H2
（C—H键断裂 ）
CnH2n+2
CmH2m+ CkH2k+2
m＋k=n
正构烷烃裂解规律
相同烷烃断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成 乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n-1+H2
芳烃缩合反应
R1
R2
R3
+
烃类热裂解反应的特点与规律
烃类热裂解反应的特点与规律1.烃类热裂解反应的特点烃类热裂解反应具有以下特点：①无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应；②断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应③存在复杂的二次反应；④反应产物是复杂的混合物。
2.烃类热裂解反应的一般规律(1)烷烃的裂解反应规律；①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于c-c键能，断链反应比脱氢反应容易。
②烷烃分子的碳链越长，越容易发生断链反应。
③烷烃的脱氢能力与其结构有关，叔氢最易，仲氢次之，伯氢再次之。
④含有支链的烷烃容易发生裂解反应。
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。
(2)环烷烃的裂解反应规律①侧链烷基比环烷烃容易裂解，长侧链中央的c-c键先断裂，含有侧链的环烷烃裂解比无侧链的环烷烃裂解的烯烃收率高。
②环烷烃脱氢反应生成芳烃，比开环反应生成烯烃容易。
③低碳数的环比多碳数的环难以裂解。
裂解原料中的环烷烃含量增加，乙烯收率下降，而丁二烯和芳烃的收率有所提高。
(3)各种烃类热裂解的反应规律①烷烃：正构烷烃，最有利于生成乙烯、丙烯，分子量越小，烯烃的总收率越高；异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。
②环烷烃：生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；含环烷烃较多，丁二烯和芳烃的收率较高，而乙烯和丙烯的收率较低。
③芳烃：无侧链芳烃的裂解，基本不生成烯烃；有侧链芳烃的裂解，其侧链逐步断链及脱氢；芳环的脱氢缩合反应，主要生成稠环芳烃，直至结焦。
④烯烃：大分子量的烯烃裂解反应，生成低级烯烃和二烯烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃。
第一章 烃类热裂解
• C2H4 + H2
C2H6
• C2H4
C2H2 + H2
• C3H6
CH3C=CH + H2
• C4H8
C4H6 + H2
• 4、烃分解生碳（消耗烯烃）
• C2H2 • C2H4 • C3H8
2C + H2 2C + 2H2 3C + 4H2
4. 烃分解生碳
特点：高温下，低级烃分解生碳的倾向很大，其
• 1、烯烃的裂解（增产烯烃）
• 较大分子烯烃继续裂解为乙烯、丙烯等小分 子烯烃或二烯烃（如戊烯裂解）。
• 2、烯烃的聚合、环化和缩合（消耗烯烃）
• 生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃。
• 2C2H4
C4H6 + H2
• C2H4 + C4H6
+ 2H2
• C3H6 + C4H6 -H2 芳烃
结焦
• 3、烯烃的加氢和脱氢（消耗烯烃）
原料烃在裂解过程中首先生成乙烯、丙烯的反应称 为一次反应；乙烯、丙烯进一步反应称为二次反应。 应尽量避免二次反应
一、烃类热裂解的一次反应
（一）烷烃热裂解
1、脱氢反应：C—H键断裂
CnH2n+2
CnH2n +H2
2、断链反应：C—C键断裂
Cm+nH2(m+n)+2
CmH2m + CnH2n+2
3、从键能的强弱比较烃分子中C-C键或C-H 键断裂的难易。
概述
裂解原料 气态烃（天然气、油田气、凝析油、 炼厂气）
液态烃（各种液态石油产品，轻油、柴油等）
第一节 热裂解过程的化学反应与反应机理
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烃类裂解的反应机理
①自由基如分解出H· 生成碳原子数与该自由基相同的烯烃 分子，这种反应活化能是较大；而自由基分解为碳原子数较 少的烯烃的反应活化能较小。 ②自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较 少，就主要是分解出H· 生成同碳原子数的烯烃分子。 ③从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳 原子数大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较 少的烯烃。
（2）经过芳烃中间阶段而结焦
萘 -H 二联萘 -H 三联萘 -H 焦
总体规律： ①在900～1100oC以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而 在500～900oC主要是通过生成芳烃的中间阶段。 ②生碳结焦反应是典型的连串反应，不断释放出氢。 ③随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多 环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥 青质进而转变为碳青质再进一步可转变为高分子焦碳。
(2) 原料气组成H2／CH4比的影响
y( H 2 ) y(CH 4 ) y(C2 H 4 ) xi 1 K ( H 2 ) K (CH 4 ) K (C2 H 4 )
K(H2)>>K(CH4)和K(C2H4) 若要求乙烯回收率一定时，则需降低塔顶操作温度。
4.4裂解气的分离
(3)前冷和后冷
2.22 9.88 4.47 冷箱 2.25
100
112.034 压缩
脱 甲 烷 塔 107.504
脱 乙 烷 塔
107.28
乙 烯 塔
97.00
0.066
0.284
0.40
目前主要是前冷工艺。
图9
Lummus公司前脱氢高压脱甲烷工艺流程
第一气液分离罐；2—第二气液分离罐；3—第三气液分离罐；4—第四气液分离罐；5—第五气液分离罐；6—脱甲烷塔； 7—中间再沸器；8—再沸器；9—塔顶冷凝器；10—回流罐；11—回流泵；12—裂解气-乙烷换热器；13—丙烯冷却器； 14～16—乙烯冷却器；17～21—冷箱
控制乙烯损失率 决定乙烯纯度
CH4 C 2H 4
C 2H 4 C 2H 6
较大 较小
较小 较大
较少 较多
较小 较大
思考题与练习题
• 1、试述烃类裂解的目的和所用原料。 • 2、烃类热裂解非常复杂，具体体现在哪些方面？ • 3、何谓烃类一次反应和二次反应？二次反应对烃 裂解有何危害和影响？ • 4、裂解中的生碳、生焦反应有哪些规律？ • 6、根据裂解原理，目前工业上均采用水蒸气作稀 释剂，为什么？ • 7、裂解过程影响因素主要有哪些？
裂解过程中的结焦生碳反应
（1）烯烃经过炔烃中间阶段而生碳
CH2 CH2 -H CH2 CH -H CH CH -H CH C -H C C -H Cn
• 生碳与结焦 • 碳的析出有两种可能： 一种可能是在气相中析出，一般约需900～1000oC以上 温度，它经过两步：一是碳核的形成(核晶过程)，二是碳 核增长为碳粒。 另一种可能是在管壁表面上沉积为固体碳层。 此外，在金属和金属氧化物存在下，乙炔更易生碳。
第4 章
第4章 烃类热裂 烃类热裂解 解
目录
• • • • 热裂解过程机理 裂解过程的影响因素 裂解方法及裂解工艺过程 裂解气的分离
4.1热裂解过程机理
• 热裂解过程：石油烃类在高温和无催化剂存在的条件下发 生分子分解反应而生成小分子烯烃或(和)炔烃的过程。 • 基本规律： 正烷烃＞异烷烃＞环烷烃(六碳环＞五碳环)＞芳烃 （1）正构烷烃裂解最利于生成乙烯、丙烯。 （2）大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯，也生成其它烃。 （3）环烷烃裂解生成较多的丁二烯，芳烃收率较高，而乙 烯收率较低。 （4）带烷基的芳烃裂解主要是烷基发生断键和脱氢反应。
（3）制冷剂选取：均选用丙烯、乙烯
• 裂解气精馏分离： • 分离装置：精馏分离系统、压缩制冷系统、净
化系统 • 不同的工艺流程主要差别在于精馏分离烃类的顺 序和脱炔烃的安排
• 三种典型流程及工艺：
顺序分离流程、 前脱乙烷分离流程 前脱丙烷分离流程
裂解气
1～3段 压缩
脱酸 性气
4、5段 压缩
脱 水
工艺条件
（1）裂解温度： • 提高裂解温度有利于生成乙烯的反应 • 有利于提高裂解的选择性 • 必须控制裂解深度。
• （2）停留时间：
①对给定裂解原料，在相同裂解深度条件下，高温—短 停留时间的操作条件可以获得较高的烯烃收率，并减少结 焦。 ②高温—短停留时间的操作条件可以抑制芳烃生成的反 应在相同裂解深度下以高温—短停留时间操作条件所得裂 解汽油的收率相对较低。 ③高温—短停留时间的操作条件将使裂解产品中炔烃收 率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃／单烯烃 的比增大。停留时间受裂解温度、裂解深度和热强度的限 制。
98% 95%
99.5% 99.9%
41 41
50 32
99.9%
41
29
91 73 70 70 119
表5 脱甲烷塔和乙烯精馏塔的对比
塔 对乙烯产量和质量 的作用 关键组分 轻 重 关键组 分的相 对挥发 度 回流比 塔板数 精馏段和提 馏段的板数 之比
脱甲烷塔 乙烯精馏 塔
4
低压蒸汽 1 中压蒸汽
原料油
图6 凯洛格毫秒炉裂解的典型工艺流程
1—裂解炉；2—急冷锅炉；3—汽包；4—急冷塔；5水气分离器
4.4裂解气的分离
• 乙烯裂解工艺：
• 裂解气的预分馏 • 裂解气的分离： 净化（酸性气体的处理、水的脱除、炔烃脱除） 裂解气的压缩 裂解气制冷 裂解气精馏。
• 裂解气的预分馏： 裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器冷 却，温度降到200-300 ℃ ，进一步冷却至 常温，在冷却过程中分馏出重组分（如燃 料油、裂解汽油、水）叫预分馏。
脱 甲 烷
冷箱
脱CO
丙 烯 塔
脱 丙 炔
脱 丁 烷
脱 丙 烷
脱 乙 烷
脱 乙 炔
乙 烯 塔
图7 深冷分离一般流程
脱甲烷塔
• 脱除裂解气中的氢和甲烷，是裂解气分离装置中 投资最大、能耗最多的环节。 （1）压力：降低塔压有可能降低能量消耗。 3.0～3.2MPa，称之为高压脱甲烷。 1.05～1.25MPa，称之中压脱甲烷。 0.6～0.7MPa，称之低压脱甲烷。 目前大型装置逐渐采用低压法。
1-对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—第一急冷器；5—第二急冷器；6—尾管 流量分配器
• 斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC
1
3 2 5
3
图4
斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC
1—对流室；2—辐射室；3—炉管；4—第一急冷器；5—第二急冷器
高压蒸汽 4 锅炉给水 裂解气去分离精制
去分离精制
水 3 6 7 8 11
裂解原料
（1）裂解汽油：
包括C5至沸点204 ℃以下的所有裂解副产物，作为乙烯装 置的副产品。 用途：可加氢为高辛烷值汽油成分，也可抽提芳烃等
（2）裂解燃料油：
沸点在200 ℃以上的重组分，其中沸程在200-360 ℃的馏 分叫裂解轻质燃料油，相当于柴油馏分，可制萘。360 ℃ 以上的馏分叫裂解重质燃料油，相当于常压重油馏分。可 作燃料，可生产炭黑。
• （3）裂解压力 降低压力，有利于提高烯烃的收率。 • 工业上以水蒸气作为稀释剂，其特点是：
①水蒸气的热容大，具有稳定炉管温度、保护炉管的作用； ②价廉易得，易从裂解产物中分离； ③化学性质稳定，一般与烃类不发生反应； ④可与二次反应生成的碳反应，具有清除炉管沉积碳的作用； ⑤使金属表面形成氧化物膜，减轻金属铁、镍对烃分解生碳的催化作用； ⑥可抑制原料含有的硫对裂解炉管的腐蚀。
参数 名称 PONA 氢含量 K BMCI
作用
粗略表征化学特性 反映原料潜在乙烯含 量 反映原料方向性强弱 反映烷烃支链和直链 比例大小，芳香性的 大小
适合评价 何种原料 石脑油，柴油 各种原料都适合 主要是液体原料 柴油
高乙烯产率原料 烷烃含量高，芳烃含 量低
氢含量高，氢碳比低 高特性因数 关联指数小
裂解气的净化
• 气体杂质：H2S、 CO2、 H2O、 C2H2、 CO等 • 杂质来源：裂解原料、裂解反应、裂解气处理
过程
• 分为：酸性气体的脱除
水的脱除 炔烃的脱除
4.4裂解气的分离
• 脱水：
（1）水分来源：多段压缩段间冷凝 （2）要求：质量分数在1 × 10-6以下 （3）方法：常用离子型极性吸附剂，3A分子筛
4.3裂解方法及裂解工艺过程 • 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉
裂解气 裂解气 裂解气 裂解原料 1 稀释蒸汽 4 4
2
3
3
辐射室左视图
图2 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉
1—对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—急冷换热器
• 凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型
去第二急冷器 原料烃 4
1
裂解气 5
4
3
3 2 6
原料烃
图3
凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型
• 脱炔:乙炔、甲基乙炔、丙二烯
（1）危害：乙炔影响合成催化剂的寿命，恶化乙烯聚合物 性能，乙炔积累过多，还有爆炸的危险。 （2）脱除方法:一般采用催化加氢，主要采用后加氢。
• 压缩制冷： （1）为什么压缩：提高沸点，节约冷量 （2）采用多级压缩的原因:
• • • 多级压缩，段间冷却移热，节约压缩功耗， 降低出口温度，避免聚合现象。 冷凝除水，烃，节约干燥剂
表4 某些乙烯精馏塔的操作条件和塔板数
工厂 塔 压 顶 温 底温/0C /MPa /0C 回流比 乙 烯 纯 度/% 实际塔板数
精馏段 提馏段 总板数
某小型装 置 H厂 G厂 L厂 C厂 2.1～2.2 2.2～2.4 0.6 0.57 2.0 -27.5 -18±2 -70 -69 -32 2.1～2.2 0±5 -43 -49 -8 7.4 9 5.13 2.01 3.73